JP2005292175A - 静電潜像現像用キャリアおよびそれを用いた現像剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電子写真方式を用いた画像作成装置に用いる静電潜像現像用キャリアおよび現像剤に関する。
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、プリント速度の高速化が進んでいる。従来から、二成分現像法は高速プリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像形成装置に広く利用されてきた。しかし、二成分現像装置は、一成分現像装置にくらべ、トナー収納容積と別に現像剤の収納容積が必要であり、その攪拌機構を具備する必要があるため、現像装置が大型化、かつ複雑化しやすいという欠点がある。フルカラープリント装置では装置内に各色の現像装置を備える必要があるため、各現像ユニットの小型化は必須であり、そのために現像剤量の少量化が必要である。
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化とも相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の被覆層の耐磨耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染(スペント)を防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
また、最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行う場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。そこで、トナーを負に帯電させるために、キャリア被覆層中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。例えば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる方法や、ある種の酸アミドを内添する方法、あるいはメラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する方法などである。
さらにまた、トナーによるスペントの防止策として、例えば離型性を有するシリコーンオイルなどの低表面エネルギー物質を被覆層に内添させる例がある。こうしたオイル成分は表面の疎水性を向上させ、初期的なスペント防止の向上には効果が得られるものの、被覆層形成の過程やキャリアの経時変化により表層へオイル成分が染み出し、現像剤の経時的な帯電性を大きく変動させる不具合があった。
また、本発明より先に出願された技術文献として、特定の材料の組み合わせにより、キャリア芯材の形態、表面状態にかかわらずスムースな表面を有するキャリアを形成し、トナー微粒成分によるスペントを防止し、耐久性に優れたキャリアを得、被膜強度に優れ、長期に渡ってトナーを負極性に帯電させることが可能なキャリアを提供する静電潜像現像用キャリアがある。
特開2004―085739号公報
本発明の目的は上記の課題を解決することにある。すなわち、被覆層の耐久性に優れ、使用雰囲気によらず、安定な帯電性を有するキャリアを提供することにある。また、被覆層の経時変化を防止し、スペント防止性に優れ、長期間に渡って安定な帯電性能を有する静電潜像現像用キャリアおよびそれを用いた現像剤を提供することにある。
上記本発明の目的は次の手段により達成される。
すなわち、本発明によれば、第一に、請求項1では、磁性を有する微粒子表面に樹脂被覆層を設けたキャリアであって、該被覆層が少なくとも下記一般式(3)で示される化合物および/またはその縮合生成物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
すなわち、本発明によれば、第一に、請求項1では、磁性を有する微粒子表面に樹脂被覆層を設けたキャリアであって、該被覆層が少なくとも下記一般式(3)で示される化合物および/またはその縮合生成物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
上記のごとく、キャリアの被覆層の構造の一部として、アルコキシアルキル化したアミンを有するアミノ変性シリコーンオイルを含有させることにより、該シリコーンオイルを被覆層を構成する樹脂成分の活性水素と反応せしめることが可能となり、被覆層内部に渡って、オイル成分を均一に、かつブリードアウトなどの不具合無く含有させることが可能となる。また、同時に反応性に富む第一アミン量を抑制することにより、キャリア表面がトナーや、使用雰囲気に由来する化学物質により変質することを抑制し、帯電安定性を向上できる。さらに、塩基性の第一アミンが表面に偏在するのを抑制し、使用開始初期の帯電量変動(初期変動)を抑えることが出来る。
第二に、請求項2では、上記請求項1記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、上記化合物が下記一般式(4)で示される化合物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
第三に、請求項3では、上記請求項1または2記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、被覆層の樹脂が少なくともシラノール基および/または加水分解可能な基を有するシリコーン化合物および/またはその縮合生成物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
第四に、請求項4では、上記請求項3記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、上記縮合生成物が重量平均分子量1000〜100000であるメチルシリコーン化合物の縮合生成物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
第五に、請求項5では、上記請求項1乃至4のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、被覆層が、被覆層を構成する樹脂成分とは異なる組成の金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
第六に、請求項6では、上記請求項5記載の静電潜像現像用キャリアにおいて金属酸化物微粒子がアルミナ微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
第七に、請求項7では、上記請求項6記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、アルミナ微粒子を被覆層樹脂量に対して1重量%から70重量%の範囲で含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
第八に、請求項8では、上記請求項6または7記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、アルミナ微粒子が0.01μm〜0.7μmの平均粒子径を有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
第九に、請求項9では、上記請求項1乃至8のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、体積固有抵抗が10-2Ωcm〜108Ωcmの低抵抗物質を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリアが提供される。
第十に、請求項10では、上記請求項1乃至9のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該キャリアに対して相対的に負帯電性を有するトナーとからなる静電潜像現像用現像剤が提供される。
第十一に、請求項11では、上記請求項10記載の静電潜像現像用現像剤において、トナーが有彩色の着色剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤が提供される。
以上のように、請求項1のキャリアによれば、キャリアの被覆層にアルコキシアルキル化したアミンを有するアミノ変性シリコーンオイルを含有することから、該シリコーンオイルを被覆層を構成する樹脂成分と反応させることが可能となり、製造時のシリコーンオイルの偏在や、経時的なシリコーンオイルの染み出しなどによる帯電量の変動が少ないキャリアを得ることができる。
請求項2のキャリアによれば、上記アミノ変性シリコーンオイルの主骨格にジメチルシリコーンオイルを用いたことから、特に上記効果を期待することができる。
請求項3〜4のキャリアによれば、被覆層樹脂が少なくともシラノールおよび/または加水分解可能な基を有するシリコーン化合物の縮合生成物、中でも分子量Mw1000〜20000のメチルシリコーン化合物の縮合生成物を含有することから、低スペント性で、かつ帯電量の環境変動が小さい特性が得られるばかりでなく、該分子量範囲によれば均一で、しかも脆弱でない塗膜を得ることができる。
請求項5のキャリアによれば、被覆層が、樹脂成分とは異なる組成の金属酸化物微粒子を含有することから、被覆層の厚さに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
請求項6のキャリアによれば、上記金属酸化物微粒子がアルミナ微粒子であることから、トナーを負極性に帯電させるため、負極性に帯電する感光体を用いて、ネガポジ現像を行う最近のデジタル複写機やプリンタに好ましく用いることができる。
請求項7のキャリアによれば、該アルミナ微粒子を被覆層樹脂量に対して1重量%から70重量%の範囲で含有することから、被覆層強度の向上効果が十分に得られる一方、被覆層から微粒子の脱離がなく、耐久性を低下させる恐れがない。
請求項8のキャリアによれば、該アルミナ微粒子が0.01μm〜0.7μmの平均粒子径を有することから、被覆層の強度向上効果が十分に得られる一方、被覆層から粒子の脱離がない。
請求項9のキャリアによれば、体積固有抵抗が10-2Ωcm〜108Ωcmの低抵抗物質を含有することから、キャリアの電気抵抗を適正に保持することができる。
請求項10の静電潜像現像用現像剤によれば、上記本発明のキャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該キャリアに対して相対的に負帯電性を有するトナーとからなることから、スペント防止性、耐久性、帯電の経時安定性に優れ、上述のネガポジ現像を行う最近のデジタル複写機やプリンタに好ましい現像剤が得られる。
請求項11の静電潜像現像用現像剤によれば、上記負帯電性のトナーを有する現像剤において、トナーに有彩色の着色剤を用いることから、トナーとキャリアの摩擦頻度が著しく多いフルカラー画像形成装置の現像剤として優れたスペント防止性および耐久性を得ることができる。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、磁性を有する微粉体表面に樹脂被覆層を設けた構成を有するキャリアにおいて、樹脂被覆層中に特定の化合物を含有する構成を有する。
樹脂被覆層内に含有する成分としては、アミノ変性シリコーンオイルとして公知のシリコーンオイルに対して、構造の一部のアミノ基をメトキシメチル化した化合物である。樹脂被覆層中に従来のシリコーンオイル化合物や、アミノ変性シリコーンオイルなどのオイル成分を含有させた場合、先に述べたとおり、温湿度による帯電量の環境変動や、初期的なスペント防止に対しては、安定な挙動を示すものの、被覆層の形成条件によっては、表層への該オイルの偏在が生じやすく、また、経時使用において、表層へのオイルの染み出しがあり、帯電性の変化が生じる問題があった。そこで、構造中のアミンの一部をアルコキシアルキル化して用いることにより被覆層の主たる構造とオイル成分を反応させることが可能となり、先の製造時のオイルの偏在や、経時的なオイルの染み出しによる帯電量の変動が少ないキャリアが得られることが分かった。
本発明は、磁性を有する微粉体表面に樹脂被覆層を設けた構成を有するキャリアにおいて、樹脂被覆層中に特定の化合物を含有する構成を有する。
樹脂被覆層内に含有する成分としては、アミノ変性シリコーンオイルとして公知のシリコーンオイルに対して、構造の一部のアミノ基をメトキシメチル化した化合物である。樹脂被覆層中に従来のシリコーンオイル化合物や、アミノ変性シリコーンオイルなどのオイル成分を含有させた場合、先に述べたとおり、温湿度による帯電量の環境変動や、初期的なスペント防止に対しては、安定な挙動を示すものの、被覆層の形成条件によっては、表層への該オイルの偏在が生じやすく、また、経時使用において、表層へのオイルの染み出しがあり、帯電性の変化が生じる問題があった。そこで、構造中のアミンの一部をアルコキシアルキル化して用いることにより被覆層の主たる構造とオイル成分を反応させることが可能となり、先の製造時のオイルの偏在や、経時的なオイルの染み出しによる帯電量の変動が少ないキャリアが得られることが分かった。
上記、変性オイル成分とは、例えば、下記一般式(5)で示される化合物を有するものである。
該シリコーンオイルは、アミノ変性シリコーンオイルとして知られるシリコーンオイルの、構造中のアミンをメトキシメチル化することによって得られる。
アミノ変性シリコーンオイルのアルコキシアルキル化は例えば次のような方法を用いることができる。以下、メトキシメチル化の方法を例示するが、アミノ変性シリコーンオイルをメタノール中に溶解し、この溶液に必要に応じて液性を塩基性に保ちながらホルムアルデヒド水溶液を滴下する。反応熱による温度の過上昇が生じないよう、必要に応じて冷却しながら、30℃〜60℃で約1時間還流し、メトキシメチル化アミノシランの溶液が得られる。
これら帯電制御材料はキャリア被覆層樹脂に混合、もしくは分散し、キャリアのコアとなる磁性粉に塗布し、被覆層を形成して用いる。
キャリアの被覆層構成材料としては、従来公知の樹脂組成物を用いることが出来る。なかでも下記一般式(6)で表わされる化合物を含むシリコーン樹脂は好ましく用いることができる。
キャリアの被覆層構成材料としては、従来公知の樹脂組成物を用いることが出来る。なかでも下記一般式(6)で表わされる化合物を含むシリコーン樹脂は好ましく用いることができる。
式中、R1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、炭素数1〜4の低級アルキル基、またはアリール基(フェニル基、トリル基など)を示し、R2は炭素数1〜4のアルキレン基、またはアリーレン基(フェニレン基など)を示す。
こうした樹脂の例としては、例えばストレートシリコーン樹脂として、KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152(信越化学工業社製)、SR2400、SR2406(東レダウコーニングシリコーン社製)などが例示できる。
中でもメチルシリコーン樹脂は、低スペント性、帯電量の環境変動が小さいことなどの理由から好ましく用いられる。シリコーン樹脂の分子量としては、1000〜100000、好ましくは1000〜20000程度である。用いる樹脂の分子量が100000より大きい場合、塗布時に塗布液粘度が上昇しすぎ、塗膜の均一性が十分得られなかったり、硬化後に被膜の密度が十分に上がらない場合がある。10000より小さいと硬化後の被膜が脆くなるなどの不具合が生じやすい。
他にも変性シリコーン樹脂も好ましく用いられ、例えばエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが例示される。上記変性シリコーン樹脂の具体例としては、エポキシ変性物:ES−1001N、アクリル変性シリコーン:KR−5208、ポリエステル変性物:KR−5203、アルキッド変性物:KR−206、ウレタン変性物:KR−305(以上、信越化学工業社製)、エポキシ変性物:SR2115、アルキッド変性物:SR2110(東レダウコーニングシリコーン社製)などが挙げられる。
更に、本発明では、キャリア芯材粒子表面を被覆する樹脂として、以下に示すものを単独または上記シリコーン樹脂と混合して使用することも可能である。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂などがある。
ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体(スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体(スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等)、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂などがある。
キャリア被覆層の構成材料として、さらに樹脂成分とは異なる組成の金属酸化物微粒子を含有させることができる。被覆層の厚さに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。
こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどがある。なかでも、トナーを負極性に帯電させるため、アルミナ粒子は好ましく用いられる。
こうした微粒子としては、従来公知の材料を単独、もしくは、混合して用いることが可能であり、代表的にはシリカ、酸化チタン、アルミナなどがある。なかでも、トナーを負極性に帯電させるため、アルミナ粒子は好ましく用いられる。
被覆層中の微粒子含有量は、被覆層材料によっても適宜選択されるが、好ましくは1〜70wt%の範囲である。1wt%以下では、被覆層強度の向上効果が十分ではなく、70wt%を超えると、被覆層から微粒子の脱離が生じやすくなり、耐久性に不具合を生ずる場合がある。
用いる微粒子の平均粒径は、被覆層の厚さによるが、0.01〜0.7μmの範囲が好ましい。被覆層の厚さに対して用いる粒子径を適宜選択される。ここでいう被覆層(被膜)厚さとは、キャリアの被覆層成分のうち、該微粒子成分を含まない樹脂成分の体積をキャリア芯材の表面積で除した値である。キャリア芯材の表面積はキャリア芯材の重量平均粒子径を求め、相当する球体の表面積とした求めた計算値とし、この被覆層厚さに対して含有する微粒子の平均粒径が0.01〜1倍の粒径の範囲が好ましい。0.01倍より小さいと、粒子充填による被覆層強度向上の効果が認められない。1倍より大きいと被覆層から粒子の離脱が生じやすくなる。
また、キャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリア被覆層中に導電性物質を含有させることが可能である。導電性物質としては、公知の導電性材料を用いることができる。例えば、導電性ZnO、Al等の金属粉、各種の方法で作られたSnO2及び種々の元素をドープしたSnO2、ホウ化物、例えばTlB2、ZnB2、MoB2、炭化ケイ素及び導電性高分子(ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリ(パラ−フェニレンスルフィド)、ポリピロール)などがあるが、最も好ましくは導電性のカーボンブラックである。
本発明のキャリアはトナーと攪拌し、二成分現像方式に用いられる現像剤として機能する。このとき、用いるトナーは本キャリアと摩擦帯電した場合に、相対的に負帯電性を示すものが好ましい。
本発明においては、上記キャリアと混合して用いられるトナーの例としては、従来公知の製造方法により作製されたものが全て用いることができる。すなわち、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、混練粉砕法、各種の重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作製された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−p−クロルスチレン共重合、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどのジオール類、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーAなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した2価のアルコール単位体、その他の2価のアルコール単位体、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオールなどのジオール類、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーAなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した2価のアルコール単位体、その他の2価のアルコール単位体、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数3〜22の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した2価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールAとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックR362、R364、R365、R366、R367、R369(以上、三井石油化学工業(株)製)、エポトートYD−011、YD−012、YD−014、YD−904、YD−017、(以上、東都化成(株)製)エポコ−ト1002、1004、1007(以上、シェル化学社製)等の市販のものが挙げられる。
本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローG、ローダミン6G、レーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Li系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Cu−Zn系フェライト、Ni−Znフェライト、Baフェライトなどの微粉末が使用できる。
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のCo、Cr、Fe等の金属錯体アミノ化合物、第4級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには、一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、テフロン(R)、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤;例えば表面を疎水化したSiO2、TiO2等の無機酸化物などの流動性付与剤;ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
本発明で用いるトナーにおいて、その重量平均粒径Dtは9.0〜4.0μm、好ましくは7.5〜4.5μmである。キャリアに対するトナーの割合は、キャリア100重量部当り、トナー2〜25重量部、好ましくは4〜15重量部の割合である。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表す。
(化合物1の溶液の製造例)
メタノール10部に分子量Mw1000、アミノ基含有率12%の直鎖メチルシリコーンオイル10部を溶解した。この液を氷浴中で冷却し、液温を30℃以下に保ちながら、ホルムアルデヒド(37%)水溶液2部を滴下した。混合時の発熱が終了後、25℃で1時間攪拌し化合物1の溶液を得た。なお、ここでいうアミノ基含有率とは、シリコーン中の第一アミンの含有量をNH2の重量比で示した値である。
(化合物1の溶液の製造例)
メタノール10部に分子量Mw1000、アミノ基含有率12%の直鎖メチルシリコーンオイル10部を溶解した。この液を氷浴中で冷却し、液温を30℃以下に保ちながら、ホルムアルデヒド(37%)水溶液2部を滴下した。混合時の発熱が終了後、25℃で1時間攪拌し化合物1の溶液を得た。なお、ここでいうアミノ基含有率とは、シリコーン中の第一アミンの含有量をNH2の重量比で示した値である。
(化合物2の溶液の製造例)
化合物1の製造例において用いるシリコーンオイルに代えて、分子量Mw2000、アミノ基含有率9%の直鎖メチルシリコーンオイル10部をメタノール10部に溶解した。この液を氷浴中で冷却し、液温を30℃以下に保ちながら、ホルムアルデヒド(37%)水溶液4部を滴下した。混合時の発熱が終了後、25℃で1時間攪拌し化合物2の溶液を得た。
化合物1の製造例において用いるシリコーンオイルに代えて、分子量Mw2000、アミノ基含有率9%の直鎖メチルシリコーンオイル10部をメタノール10部に溶解した。この液を氷浴中で冷却し、液温を30℃以下に保ちながら、ホルムアルデヒド(37%)水溶液4部を滴下した。混合時の発熱が終了後、25℃で1時間攪拌し化合物2の溶液を得た。
(キャリアの製造例1)
還流器を備えた攪拌可能なガラス容器にメチルシリコーン樹脂トルエン溶液(分子量15000、固形分20wt%、硬化温度120℃)100部、トルエン100部、イソプロパノール100部、先に製造した化合物1の溶液10部を加え、60℃にて3時間還流した。この溶液を冷却後、カーボンブラック(キャボット株式会社製Black Parls2000)1部を加え、ホモジナイザーで分散した。得られた分散液に、触媒としてジブチルスズジアセテート-トルエン溶液(40wt%溶液)1部、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン0.1部を加え、コート液を得た。
この液を流動床乾燥装置にて体積平均粒子径38μm、1000ガウスにおける磁気モーメント76emu/gのフェライト芯材に塗布して樹脂被覆層を設けた。得られた粉体は、230℃にて2時間加熱乾燥し、被覆層厚さ0.6μmのキャリア粒子Aを得た。被覆層の厚さはキャリア芯材に対する、コート液の塗布量によって調整した。本キャリアをギャップ2mm、電極面積100mm2の平行電極を有するセルに充填し、印加電圧100Vおよび500Vにおける抵抗率を測定した。このキャリアの電気抵抗はlogR14.2Ωcm(50V/mm)、13.4Ωcm(250V/mm)であった。
還流器を備えた攪拌可能なガラス容器にメチルシリコーン樹脂トルエン溶液(分子量15000、固形分20wt%、硬化温度120℃)100部、トルエン100部、イソプロパノール100部、先に製造した化合物1の溶液10部を加え、60℃にて3時間還流した。この溶液を冷却後、カーボンブラック(キャボット株式会社製Black Parls2000)1部を加え、ホモジナイザーで分散した。得られた分散液に、触媒としてジブチルスズジアセテート-トルエン溶液(40wt%溶液)1部、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン0.1部を加え、コート液を得た。
この液を流動床乾燥装置にて体積平均粒子径38μm、1000ガウスにおける磁気モーメント76emu/gのフェライト芯材に塗布して樹脂被覆層を設けた。得られた粉体は、230℃にて2時間加熱乾燥し、被覆層厚さ0.6μmのキャリア粒子Aを得た。被覆層の厚さはキャリア芯材に対する、コート液の塗布量によって調整した。本キャリアをギャップ2mm、電極面積100mm2の平行電極を有するセルに充填し、印加電圧100Vおよび500Vにおける抵抗率を測定した。このキャリアの電気抵抗はlogR14.2Ωcm(50V/mm)、13.4Ωcm(250V/mm)であった。
(キャリア製造例2)
キャリア製造例1において、化合物1の溶液に代えて化合物2の溶液を用いる以外は、すべて同様にしてキャリア粒子Bを得た。被覆層の厚さは0.61μm、電気抵抗はlogR14.1Ωcm(50V/mm)、13.8Ωcm(250V/mm)であった。
キャリア製造例1において、化合物1の溶液に代えて化合物2の溶液を用いる以外は、すべて同様にしてキャリア粒子Bを得た。被覆層の厚さは0.61μm、電気抵抗はlogR14.1Ωcm(50V/mm)、13.8Ωcm(250V/mm)であった。
(キャリア製造例3)
キャリア製造例2において、コート液の固形分量に対して平均粒子径0.2μmのアルミナ粒子60部を加え、ホモジナイザーにて攪拌、分散して得られたコート液により同様にしてキャリア粒子Cを得た。
キャリア製造例2において、コート液の固形分量に対して平均粒子径0.2μmのアルミナ粒子60部を加え、ホモジナイザーにて攪拌、分散して得られたコート液により同様にしてキャリア粒子Cを得た。
(キャリア製造例4)
キャリア製造例2において、コート液の固形分量に対して平均粒子径0.1μmのアルミナ粒子20部を加え、ホモジナイザーにて攪拌、分散して得られたコート液により同様にしてキャリア粒子Dを得た。
キャリア製造例2において、コート液の固形分量に対して平均粒子径0.1μmのアルミナ粒子20部を加え、ホモジナイザーにて攪拌、分散して得られたコート液により同様にしてキャリア粒子Dを得た。
(キャリア製造例5)
キャリア製造例1において、化合物1に代えて分子量Mw=1000の直鎖ジメチルストレートシリコンオイルを用いる以外は全て同様にしてキャリア粒子Eを得た。
キャリア製造例1において、化合物1に代えて分子量Mw=1000の直鎖ジメチルストレートシリコンオイルを用いる以外は全て同様にしてキャリア粒子Eを得た。
(実施例1)
キャリア製造例1で作製したキャリア粒子A93部とIPSIO Color8000用マゼンタトナー7部を混合して現像剤とし、これをIPSIO Color8000に装填して、画像面積率12%、文字画像パターンを用いて1千枚の連続プリントを行った。現像剤の一部を取り出し、続けて10万枚の連続プリント試験を行った。
使用開始前、1千枚プリント後、連続プリント終了時のそれぞれ現像剤の帯電量を測定した。また、10万枚プリント終了時の画像の地肌汚れ、現像剤の帯電量を同様に評価した。
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、ブローオフ法に基づいて行った。キャリアの膜厚は、キャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で断面像を観察して求めた。
スペント量の測定は次のように行った。10万枚プリント後のキャリアからトナーを除去して得た1gのキャリアに対して、メチルエチルケトン10gを加え、500回攪拌した。上澄み液を取り出し、これを分光光度計にて透過率を測定した。測定は、光路長1cmのセルを用い、波長400nm〜800nmの範囲で測定した。スペント量は、測定波長領域内の最大ピーク値を比較した。
地肌汚れの評価は目視評価で4段階の評価とした。表中の記号は、◎:大変良好、○:良好、△:若干不良、×:不良(×は許容不可のレベル)とした。
以上の評価結果を表1に示す。
キャリア製造例1で作製したキャリア粒子A93部とIPSIO Color8000用マゼンタトナー7部を混合して現像剤とし、これをIPSIO Color8000に装填して、画像面積率12%、文字画像パターンを用いて1千枚の連続プリントを行った。現像剤の一部を取り出し、続けて10万枚の連続プリント試験を行った。
使用開始前、1千枚プリント後、連続プリント終了時のそれぞれ現像剤の帯電量を測定した。また、10万枚プリント終了時の画像の地肌汚れ、現像剤の帯電量を同様に評価した。
現像剤の帯電量は、現像装置のスリーブ上から少量の現像剤を採取し、ブローオフ法に基づいて行った。キャリアの膜厚は、キャリアを破砕し、走査型電子顕微鏡で断面像を観察して求めた。
スペント量の測定は次のように行った。10万枚プリント後のキャリアからトナーを除去して得た1gのキャリアに対して、メチルエチルケトン10gを加え、500回攪拌した。上澄み液を取り出し、これを分光光度計にて透過率を測定した。測定は、光路長1cmのセルを用い、波長400nm〜800nmの範囲で測定した。スペント量は、測定波長領域内の最大ピーク値を比較した。
地肌汚れの評価は目視評価で4段階の評価とした。表中の記号は、◎:大変良好、○:良好、△:若干不良、×:不良(×は許容不可のレベル)とした。
以上の評価結果を表1に示す。
(実施例2〜4、比較例1)
実施例1においてキャリア粒子Aに換えてキャリア粒子B〜Eをそれぞれ用いて、同様に現像剤とし、画像評価を行った。結果を同様に表1に示す。
実施例1においてキャリア粒子Aに換えてキャリア粒子B〜Eをそれぞれ用いて、同様に現像剤とし、画像評価を行った。結果を同様に表1に示す。
Claims (11)
- 請求項1または2記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
被覆層の樹脂が少なくともシラノール基および/または加水分解可能な基を有するシリコーン化合物および/またはその縮合生成物を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 - 請求項3記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記縮合生成物が重量平均分子量1000〜100000であるメチルシリコーン化合物の縮合生成物であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 - 請求項1乃至4のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記被覆層が、前記被覆層を構成する樹脂成分とは異なる組成の金属酸化物微粒子を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 - 請求項5記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
前記金属酸化物微粒子がアルミナ微粒子であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 - 請求項6記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
アルミナ微粒子を被覆層樹脂量に対して1重量%から70重量%の範囲で含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 - 請求項6または7記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
アルミナ微粒子が0.01μm〜0.7μmの平均粒子径を有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 - 請求項1乃至8のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアにおいて、
体積固有抵抗が10-2Ωcm〜108Ωcmの低抵抗物質を含有することを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 - 請求項1乃至9のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、該キャリアに対して相対的に負帯電性を有するトナーとからなる静電潜像現像用現像剤。
- 請求項10記載の静電潜像現像用現像剤において、トナーが有彩色の着色剤を含有することを特徴とする静電潜像現像用現像剤。
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JP2004102733A JP2005292175A (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 静電潜像現像用キャリアおよびそれを用いた現像剤 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008070598A (ja) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Ricoh Co Ltd | キャリア及びその製造方法、並びに現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
US8178273B2 (en) * | 2006-09-12 | 2012-05-15 | Ricoh Company, Ltd. | Carrier and manufacturing method thereof, developer, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004102733A patent/JP2005292175A/ja active Pending
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