JP2005290424A

JP2005290424A - 金属腐食抑制剤

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Publication number: JP2005290424A
Application number: JP2004103828A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ito; 賢一伊藤
Original assignee: Hakuto Co Ltd
Current assignee: Hakuto Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP4467046B2

Abstract

【課題】開放循環冷却水系の金属の腐食抑制剤において、重金属など環境に有害な物質を使用せず、かつ濃縮度を過度に上昇させることなく開放循環冷却水系における金属の腐食を低減できる方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）アルカリ金属水酸化物と、（Ｂ）有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体、（メタ）アクリル酸系重合体からなる群から選択される１種以上の有機酸および／又はその塩、とを含む組成物であり、且つ当該組成物において（Ａ）成分の中和当量と、（Ｂ）成分として選択された１種以上の有機酸のそれぞれの中和当量を総和した全中和当量との比が２〜２０であることを特徴とする金属腐食抑制剤。
【選択図】図１

Description

本発明は、開放循環冷却水系の処理方法、特に開放循環冷却水系装置の金属腐食を抑制する処理方法に関する。

開放式循環冷却水系では、一般に河川水、地下水、湖沼水等を用い、冷水塔における循環冷却水の蒸発および飛散による循環冷却水のロスを補うための補給水と、循環冷却水のブロー水のバランスを取りながら運転されている。循環冷却水の蒸発および飛散により、循環冷却水は徐々に濃縮され、通常、濃縮度が２〜6倍の濃縮度を維持するように運転されている。また、循環冷却水の濃縮により該循環冷却水中の塩類（例えば補給水由来の重炭酸イオンやカルシウムイオン）濃度も上昇し、これらの塩類濃度上昇による炭酸カルシウムの析出によるスケールの発生が問題となる。さらに、濃縮度を上昇させると、塩化物イオンや硫酸イオン等の腐食性イオンの濃度が上昇するため、孔食が発生し易くなるだけでなく、系内の滞留時間が増加するため、微生物や縣濁性粒子による汚れが発生し易くなる。そこで、塩類の析出によるスケールの発生防止および腐食性イオンの濃度上昇による孔食の発生防止のために、濃縮した循環水の一部をブローして新たな水の補給が行なわれている。さらに、一般的には、鉄系金属の腐食抑制・孔食抑制のために亜鉛塩、クロム酸塩、モリブデン酸塩等の重金属や高濃度の無機リン酸塩等の各種リン系化合物を用いた腐食抑制剤が使用されてきた。しかし、毒性の高いクロム酸塩、亜鉛など重金属類の環境への排出、リン酸類による湖沼の富栄養価や閉鎖性水域における赤潮発生等の自然環境への影響が問題となり、これらの化合物の排出に対して厳格な規制が行われるようになった。

特に毒性の高いクロム酸塩、亜鉛など重金属類は環境への影響が大きく、これらの重金属類を用いることなく、十分な金属腐食抑制効果を有する金属腐食抑制剤が種々提案されてきた。例えば、分子中のリン含有量の少ない有機ホスホン酸化合物や有機ホスフィン酸化合物の使用が提案され、ヒドロキシエタン‐１、１‐ジホスホン酸等の有機ホスホン酸による腐食防止方法（例えば、特許文献１参照）、２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸、１−ホスホノプロパン−２、３−ジカルボン酸、ホスホノスクシン酸等のホスホノカルボン酸を腐食防止剤として使用する方法（例えば、特許文献２参照）、２−ヒドロキシホスホノ酢酸による金属腐食防止方法（例えば特許文献３参照）等がある。さらにリンを含まない環境調和型の処理剤として、各種のマレイン酸系重合体が提唱されてきた。例えば、マレイン酸とアミレンとの共重合体を用いる金属の腐食抑制方法（例えば、特許文献４参照）、無水マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル等と、さらにオレフィン類、特にスチレン、スチレンスルホン酸などを加えた三元共重合体を用いる金属の腐食抑制方法（例えば、特許文献５参照）、無水マレイン酸９９〜８０重量％とモノエチレン性不飽和単量体１〜２０重量％との共重合体を加水分解した水溶性マレイン酸共重合体を用いるスケール（缶石）析出抑制方法（例えば、特許文献６参照）、無水マレイン酸とモノエチレン系不飽和単量体の共重合体加水分解物を添加するボイラや蒸発缶の金属表面の腐食防止方法（例えば、特許文献７参照）、無水マレイン酸と炭素数５〜１２のオレフィン共重合体によるボイラや蒸発缶におけるスケール抑制及び金属表面の腐食防止方法（例えば、特許文献８参照）など、多くの提案がなされている。しかし、依然として、満足しうるものではなく、その改善が強く求められている。

特公昭４８−３９３４８号公報特公昭５３−１５７０７号公報特公平３−２９５３号公報特公昭６１−１９７１４号公報特開平２−１１５３８４号公報特開昭６３−１８２３１８号公報特公昭５４−２９９９８号公報特公平５−８１３２０号公報

開放循環冷却水系の金属の腐食抑制剤において、重金属類を使用することない、腐食抑制剤を提供することである。

本発明者は、開放循環冷却水系において、重金属類を使用しない環境調和型の金属腐食抑制剤について鋭意検討した結果、既存の非重金属（ノンメタル）系腐食抑制剤とこれに対して一定比率以上のアルカリ金属水酸化物を同時に用いることにより金属の腐食抑制効果が著しく向上することを見出し本発明に到達した。

すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ）アルカリ金属水酸化物と、（Ｂ）有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体、（メタ）アクリル酸系重合体からなる群から選択される１種以上の有機酸および／又はその塩、とを含む組成物であり、且つ当該組成物において（Ａ）成分の中和当量と、（Ｂ）成分として選択された１種以上の有機酸のそれぞれの中和当量を総和した全中和当量との比が２〜２０であることを特徴とする金属腐食抑制剤である。

請求項２に係る発明は、請求項１記載の金属腐食抑制剤であり、（Ｂ）成分が、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸を含む重合体の１種以上と、（メタ）アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸を含む共重合体からなることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、請求項２記載の金属腐食抑制剤であり、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸を含む重合体の１種以上と、（メタ）アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸を含む共重合体の配合比が１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、請求項２又は３記載の金属腐食抑制剤であり、（メタ）アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸を含む共重合体において、（メタ）アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の組成比（重量比）が３０：７０〜６０：４０であることを特徴とする。

請求項５に係る発明は、請求項２乃至４のいずれか記載の金属腐食抑制剤であり、モノエチレン性不飽和スルホン酸が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸であることを特徴とする。

本発明の金属腐食抑制剤の使用により、循環水中に空気中の炭酸ガスと反応して重炭酸イオンや炭酸イオンが生じながらも、炭酸カルシウムによるスケール析出障害を起こすことなく、金属の腐食を抑制する。特に環境に有害な物質を添加することなく、開放循環冷却水系の金属の腐食を抑制することができ、循環冷却水の排水への環境負荷が大きく低減され、周辺環境および環境に対して大きく寄与する。

本発明は、開放循環冷却水系の金属の腐食を抑制する腐食抑制剤に関する発明であり、本発明の腐食抑制剤は、（Ａ）アルカリ金属水酸化物（以下、「（Ａ）成分」とする。）と、（Ｂ）有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体、アクリル酸系重合体からなる群から選択される１種以上の有機酸および／又はその塩（以下、「有機酸化合物」とする。）、とを含む組成物（以下、「（Ｂ）成分」とする。）であり、かつ当該組成物において（Ａ）成分の中和当量と（Ｂ）成分として選択された１種以上の有機酸のそれぞれの中和当量を総和した全中和当量との比が２以上であることを特徴とする金属腐食抑制剤である。

本発明におけるマレイン酸系重合体は、マレイン酸と（メタ）アクリル酸を除いたマレイン酸と共重合可能な不飽和単量体との共重合体であり、アクリル酸系重合体はアクリル酸とマレイン酸を除いた共重合可能な不飽和単量体との共重合体である。

本発明における開放循環冷却水系は、通常、河川、湖水、地下水、雨水からの工業用水、水道水などを取り入れて使用される開放循環水系であり、石油精製工業、石油化学工業、紙パルプ製造業、繊維工業、塗料工業、合成ゴムテックス工業などの各種製造業における開放循環冷却水系である。

本発明の（Ｂ）成分で用いる有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体、アクリル酸系重合体、および／又はそれらの水溶性塩は、金属腐食抑制剤として広く使用されている。従来、開放循環冷却水系に過剰のアルカリ金属水酸化物を添加することは、循環冷却水のｐＨを上昇させ、炭酸カルシウムスケールやケイ酸マグネシウムスケールの析出を助長すると考えられていた。さらに循環冷却水のｐＨを高くすることは銅や銅合金の腐食をも助長・促進すると考えられていた。そのため、該開放循環水系にアルカリ金属水酸化物を添加することはなく、さらに当該有機酸化合物もアルカリ金属水酸化物による部分中和塩〜１００％中和塩（複合塩を含む）を使用することが一般的であり、１５０％以上の過剰な中和塩を用いることは行われなかった。

しかし、本発明の腐食抑制剤は、有機酸化合物と、該有機酸の中和当量の２〜２０倍になるアルカリ金属水酸化物を配合した腐食抑制剤であり、該腐食抑制剤を開放循環冷却水系に用いることにより、スケールを生成させることなく、予想し得ないような優れた腐食抑制効果を発揮し、その効果は鉄系金属だけでなく銅や銅合金にも及ぶものである。

本発明で用いる（Ａ）成分は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が使用でき、これらの１種以上を用いることができる。中でも好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。水酸化ナトリウムや水酸化カリウムは、市販のものをそのまま使用しても良く、またアルカリ金属水酸化物の製造工程における電解液を抜き出して使用しても良い。

本発明で用いる（Ｂ）成分は、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体、アクリル酸系重合体からなる群から選択される１種以上の有機酸および／又はその塩を含むものからなる。

本発明で用いる有機ホスホン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基を有する有機化合物であり、具体的には１‐ヒドロキシエチリデン‐１、１‐ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等が挙げられ、好ましくは１‐ヒドロキシエチリデン‐１、１‐ジホスホン酸である。

本発明で用いるホスホノカルボン酸は、分子中に１個以上のホスホノ基と１個以上のカルボキシル基を有する有機化合物であり、具体的には２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、ホスホノポリマレイン酸、ホスホンコハク酸等が挙げられ、好ましくは２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸、ホスホノポリマレイン酸である。

ホスホノポリマレイン酸は、中性〜アルカリ性の水性溶媒中で亜リン酸とマレイン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができ（特開平４−３３４３９２号公報参照）、また、ローディア社からＢＲＩＣＯＲＲ２８８の商品名で市販されている。

本発明で用いるホスフィノポリカルボン酸は、分子中に１個以上のホスフィノ基と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、具体的にはアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ（２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、マレイン酸と次亜リン酸を反応させて得られるビス−ポリ(１,２−ジカルボキシエチル)ホスフィン酸、マレイン酸とアクリル酸と次亜リン酸を反応させて得られるポリ(２−カルボキシエチル)（１,２−ジカルボキシエチル）ホスフィン酸、アクリル酸と２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物等が挙げられ、好ましくはアクリル酸と２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸と次亜リン酸の反応物である。

ホスフィノポリカルボン酸の調製は、通常、水性溶媒中で次亜リン酸と不飽和カルボン酸とを遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより行なわれ、例えば特公昭５４−２９３１６号公報、特公平５−５７９９２号公報、特公平６−４７１１３号公報等に開示されている。また、ホスフィノポリカルボン酸は、バイオ・ラボ社よりＢＥＬＣＬＥＮＥ５００、ＢＥＬＳＰＥＲＳＥ１６４、ＢＥＬＣＬＥＮＥ４００等の商品名で市販されている。

本発明で用いるマレイン酸系重合体は、ホモマレイン酸重合体およびマレイン酸と共重合可能な不飽和単量体（（メタ）アクリル酸を除く）との共重合体である。共重合可能な不飽和単量体としては、モノエチレン性不飽和スルホン酸の２−アクリルアミド−２‐メチルプロパンスルホン酸、３‐アリロキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸、共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸など；（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミドの（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテン等；ビニルアルキルエーテルのビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどがあげられ、その1種または２種以上が用いられる。

マレイン酸系重合体は、マレイン酸３０〜９９重量％と、上記の不飽和単量体を１〜７０重量％から得られる共重合体であり、中でも好ましくはホモマレイン酸重合体である。また、マレイン酸系重合体の重量平均分子量は、３００〜２００００であり、好ましくは４００〜１０００である。

マレイン酸系重合体の製造方法は、有機溶媒中ないし水性溶媒中で無水マレイン酸又はマレイン酸を遊離ラジカル開始剤の存在下で加熱することにより製造することができ、例えば特許２９６４１５４号公報、特公平７−４９４５０号公報、特開平６−２９８８７４号公報等で開示されている。

本発明で用いる（メタ）アクリル酸系重合体は、ホモ（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）アクリル酸と共重合可能な不飽和単量体（マレイン酸を除く）との共重合体である。共重合可能な不飽和単量体としては、モノエチレン性不飽和スルホン酸の２−アクリルアミド−２‐メチルプロパンスルホン酸、３‐アリロキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸、共役ジエンスルホン化物、スチレンスルホン酸、スルホアルキル（メタ）アクリレートエステル、スルホアルキル（メタ）アリルエーテル、スルホフェノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸など；（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキルエステル；（メタ）アクリルアミドの（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐アルキル置換（メタ）アクリルアミド；炭素数２〜８のオレフィンのエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、２−エチルヘキセン、ペンテン、イソペンテン、オクテン、イソオクテン等；ビニルアルキルエーテルのビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル；マレイン酸アルキルエステルなどがあげられ、その1種または２種以上が用いられる。

（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸３０〜９９重量％と上記の不飽和単量体を1〜７０重量％から得られる共重合体であり、中でも好ましくは（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２‐メチルプロパンスルホン酸、３‐アリロキシ‐２‐ヒドロキシ‐１‐プロパンスルホン酸、共役ジエンスルホン化物から選択される1種以上のモノエチレン性不飽和スルホン酸との共重合体である。また、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜２０、０００である。

これらの中で、好ましくは（Ｂ）成分が、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体から選択される１種以上と、アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸との共重合体を含む組成物であり、この場合の該組成物の比率は通常、１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは３０：７０〜６０：４０である。また、より好ましくは（Ｂ）成分が、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体から選択される１種以上と、アクリル酸と２−アクリルアミド−２‐メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の共重合体を含む組成物であり、この場合のアクリル酸とＡＭＰＳの共重合体の単量体比率は８０：２０〜３０：７０、好ましくは７０：３０〜４０：６０である。また、該共重合体の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１００，０００であり、好ましくは４，０００〜２０，０００である。

本発明の腐食抑制剤において、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の有機酸化合物の全中和当量の比率は２〜２０であり、好ましくは３〜９である。当該比が２未満では本発明の腐食抑制効果が十分に発揮されない場合がある。また、２０以上では、当該比率を高くしてもその割りに腐食防止効果の向上が小さく、本発明の腐食抑制剤における（Ａ）成分の配合比率が高くなり、高ｐＨ液となるために取扱性、作業性が低下し好ましくない。

また、（Ｂ）成分として有機酸の塩を用いても良く、例えば１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の水酸化ナトリウム中和塩を用いた場合、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）の中和当量の２〜２０倍に相当する（Ａ）成分を配合する。

本発明の腐食抑制剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含むものであり、その合計量は特に限定されるものではく、適宜、選択して決定されれば良く、通常、５〜６０重量％である。

本発明の腐食抑制剤の添加量は、対象とする水系および当該水系における腐食抑制の程度により、適宜、選択して決定されれば良く、通常、水系に対して（Ｂ）成分の有機酸として、０．５〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３〜３０ｍｇ／Ｌである。

本発明の腐食抑制剤の添加方法は、特に限定されるものではなく、通常、薬品注入ポンプ等の注入装置を用いて添加すれば良い。

また、本発明の腐食抑制剤の添加箇所は、腐食が問題となる箇所、工程の上流箇所および工程に添加される。

本発明の腐食抑制剤の効果は、本発明の腐食抑制剤を開放循環冷却水系に添加することにより、本発明の腐食抑制剤中のアルカリ金属水酸化物が大気中の炭酸ガスと反応して炭酸イオンや重炭酸イオンとなり、循環水のｐＨを８.７〜９.６の領域で安定に維持することにより、前記有機酸化合物によりスケールの生成を有効に防止でき、また鉄系金属だけでなく銅や銅合金に対してもアルカリ金属水酸化物を添加した方が腐食を低減できる。

開放式循環水系に銅合金が存在する場合、銅合金の腐食防止のため芳香族アゾール化合物を添加することが好ましい。芳香族アゾール化合物の例としてトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ハロ置換ベンゾトリアゾール、ハロ置換トリルトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。

開放式循環水系における微生物関連の障害を防止するため、スライムコントロール剤として公知の化合物が使用可能であるが、循環水のｐＨが比較的高くなるため、高ｐＨでも殺菌効果が優れた臭素系殺菌剤を添加するのが最も好ましい。臭素系殺菌剤として水中で次亜臭素酸を生成するものであれば何でも良いが例えば次亜臭素酸塩、ブロモクロロジメチルヒダントイン、ジブロモジメチルヒダントイン、塩化臭素、次亜塩素酸と臭化物の反応物等が使用できる。

以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（有機ホスホン酸）
ＨＥＤＰ：１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸
ＰＢＴＣ：２−ホスホノブタン−１、２、４−トリカルボン酸。

（共重合体）
ＡＡ−ＡＭＰＳ：アクリル酸と２−アクリルアミド−２‐メチルプロパンスルホン酸の共重合体〔重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕
ＡＡ−ＡＨＰＳ：アクリル酸と３−アリロキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸の共重合体〔重合比（重量）５０：５０、重量平均分子量５，０００〕
ＰＭＡ：ポリマレイン酸「ＢＥＬＣＬＥＮＥ２００ＬＡ」（商品名、バイオ・ラボ社製）
ＡＭＰ：アクリル酸−マレイン酸−次亜リン酸（モル比２：１：１）共重合体
ＡＡ−ＡＭＰＳ：アクリル酸と２−アクリルアミド−２‐メチルプロパンスルホン酸の共重合体〔共重合比（重量）６０：４０、重量平均分子量１０，０００〕。

（試験装置）
本発明の方法を評価するために用いた試験装置ならびに試験方法はＪＩＳ G０５９３‐２００２『水処理剤の腐食及びスケール防止評価試験方法』のオンサイト試験法.に準拠した。試験装置の概略を図１に示す。試験用伝熱管として外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍの炭素鋼鋼管ＳＴＫＭ１１Ａ（ＪＩＳＧ３４４５）を用いた。水槽２及び配管を含む系全体の水容量は６２Lとし、水槽の水温は３５℃になるように水温制御装置９で制御した。試験用伝熱管評価部の線流速０．３ｍ／ｓに相当する流量２１０Ｌ／ｈとなるように流量調整バルブ５で制御しながら循環ポンプ３で通水し、熱交換器７の熱流束は７０ｋＷ／ｍ^２とした。冷却塔１は冷却能力１.８冷却トンの誘引通風向流接触型のものを使用した。冷却塔入口・出口の循環水の温度差は１５℃であった。蒸発水量は４.４Ｌ／ｈ、補給水量は５.５Ｌ／ｈ、ブローダウン水量は１.１L／ｈ、濃縮度は５倍であった。循環水の電気伝導率を電気伝導率測定セル４で連続的に測定され、電気伝導率の入力信号より電気伝導率制御装置１１を用いて濃縮度５倍に相当する電気伝導率になるようにブローダウンポンプ１０を制御した。

（腐食試験１）
補給水１２として四日市市水を使用した。四日市市水の水質はｐＨ：７、電気伝導率：１０ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：２２ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、Ｍｇ硬度８ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、Ｍアルカリ度：２０ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、塩化物イオン：１２ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１１ｍｇ／Ｌ、シリカ：１２ｍｇ／Ｌであった。初期処理として水槽に四日市市水を張り、ヘキサメタリン酸ソーダ７５ｍｇ／Ｌと塩化亜鉛４０ｍｇ／Ｌを添加して、常温で４８時間循環後、全量を排出した。その後、新たに四日市市水を水槽に張り、表１に示す腐食抑制剤組成物２００ｍｇ／Ｌを添加して循環を開始し、熱負荷を開始した。熱負荷開始３日後に濃縮度が５倍に達したので、直ちにブローダウンを開始して濃縮度を５倍に維持した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して２００ｍｇ／Ｌのスケール防止用組成物を水処理剤注入装置１３により添加した。試験期間は1ヶ月間とした。試験中の循環水の平均水質を表２に示す。試験終了後、試験用伝熱管を取り外して、腐食度、最大腐食深さ、付着速度を測定した。結果を表３に示す。

表２の循環水の分析結果より有機酸化合物の合計当量濃度に対するアルカリ金属水酸化物の当量濃度比に比例して循環水のＭアルカリ度が上昇するが、ｐＨは９.０程度までしか上昇しないことが分かった。表３の試験用伝熱管の結果より、当量濃度比を２以上とすることにより炭素鋼鋼管の最大腐食深さ、腐食度ならびに付着速度が低減できることが明白である。

（腐食試験２）
試験用伝熱管として外径１２.７ｍｍ、長さ５１０ｍｍのアルミニウム黄銅管Ｃ６８７１（ＪＩＳＨ３３００）を用い、全ての組成物に対してトリルトリアゾールを１ｍｇ／Ｌ併用した以外は腐食試験１と同様の方法により試験を実施した。結果を表４に示す。

表４の結果より、当量濃度比を２以上とすることにより、アルミニウム黄銅管に対しても腐食が低減できることが分かる。

（腐食試験３）
補給水の水質がｐＨ：７、電気伝導率：１５.９ｍＳ／ｍ、Ｃａ硬度：３５ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、Ｍｇ硬度：１３ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、Ｍアルカリ度：３７ｍｇ−ＣａＣＯ_３／Ｌ、塩化物イオン：２１ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン：１６ｍｇ／Ｌ、シリカ：１２ｍｇ／Ｌである補給水を水槽に張り、初期処理としてヘキサメタリン酸ソーダ：７５ｍｇ／Ｌと塩化亜鉛：４０ｍｇ／Ｌを添加して、常温で４８時間循環後、全量を排出した。その後、新たに補給水を水槽に張り、表５に示す腐食抑制剤組成物４００ｍｇ／Ｌを添加して循環を開始し、熱負荷を開始した。熱負荷開始３日後に濃縮度が５倍に達したので、直ちにブローダウンを開始して、濃縮度を５倍に維持した。ブローダウン開始と同時にブローダウン量に対して４００ｍｇ／Ｌのスケール防止用組成物を水処理剤注入装置１３により添加した。試験期間は1ヶ月間とした。試験中の循環水の平均水質を表６に示す。試験終了後、試験用伝熱管を取り外して、腐食度、最大腐食深さ、付着速度を測定した。結果を表７に示す。

実施例に使用した試験装置を示す系統図である。

符号の説明

１冷却塔
２水槽
３循環ポンプ
４電気伝導率測定セル
５流量調整バルブ
６流量計
７熱交換器
８試験片保持器
９水温制御装置
１０ブローダウンポンプ
１１電気伝導率制御装置
１２補給水
１３水処理剤注入装置

Claims

（Ａ）アルカリ金属水酸化物と、（Ｂ）有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体、（メタ）アクリル酸系重合体からなる群から選択される１種以上の有機酸および／又はその塩、とを含む組成物であり、且つ当該組成物において（Ａ）成分の中和当量と、（Ｂ）成分として選択された１種以上の有機酸のそれぞれの中和当量を総和した全中和当量との比が２〜２０であることを特徴とする金属腐食抑制剤。
（Ｂ）成分が、有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸を含む重合体の１種以上と、（メタ）アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸を含む共重合体からなる請求項１記載の金属腐食抑制剤。
有機ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸を含む重合体の１種以上と、（メタ）アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸を含む共重合体の配合比が１０：９０〜９０：１０である請求項２記載の金属腐食抑制剤。
（メタ）アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸を含む共重合体において、（メタ）アクリル酸とモノエチレン性不飽和スルホン酸の組成比（重量比）が３０：７０〜６０：４０である請求項２又は３記載の金属腐食抑制剤。
モノエチレン性不飽和スルホン酸が、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である請求項２乃至４のいずれか記載の金属腐食抑制剤。