JP2005288286A - Manufacturing method of hard coat film and hard coat film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコートフィルムの製造方法に関し、詳細には、該ハードコートフィルム表面に反射防止層に代表されるオーバーコート層を形成した際に均一な塗工層と、ハードコート層との高い密着性が得られるハードコートフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hard coat film. Specifically, when an overcoat layer represented by an antireflection layer is formed on the surface of the hard coat film, a uniform coating layer and a hard coat layer are high. The present invention relates to a method for producing a hard coat film capable of obtaining adhesion.
液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパー、フレキシブルな表示体などの各種ディスプレイまたはガラスは、その表面を保護するためにハードコートフィルムが使用されている。ハードコートフィルムは、熱可塑性樹脂フィルムを支持体とし、その上にハードコート層を設けたものであるが、特に液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルは、光透過性の高さ、欠点の少なさ、偏光性がないこと等の理由から、支持体としてトリアセチルセルロースフィルムが使用されている。 In various displays such as liquid crystal displays, CRTs, plasma displays, outdoor display panels, electronic bulletin boards, electronic paper, and flexible display bodies or glass, a hard coat film is used to protect the surface. A hard coat film is a thermoplastic resin film as a support, and a hard coat layer is provided on it. In particular, flat panels represented by liquid crystal displays have high light transmission and few defects. A triacetyl cellulose film is used as a support for reasons such as lack of polarization.
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見難くする。特に、最近のオフィスのＯＡ化や携帯電話の普及に伴い、ディスプレイを見る頻度が大きく増加し、また、長時間見続ける場面が増えている。こうした中、従来の熱可塑性樹脂フィルム上にハードコート処理することに加え、反射防止層を形成し、よりディスプレイの表示画像を明確に認識するための取り組みがなされている。 Many displays are used in an environment where external light or the like enters regardless of whether indoors or outdoors. Incident light such as external light is specularly reflected on the display surface or the like, and the reflected image is mixed with the display light to deteriorate the display quality and make the display image difficult to see. In particular, with the recent office use of office automation and the spread of mobile phones, the frequency of viewing the display has greatly increased, and the number of scenes that continue to be viewed for a long time has increased. Under such circumstances, in addition to the conventional hard coat treatment on the thermoplastic resin film, an effort has been made to clearly recognize the display image of the display by forming an antireflection layer.
例えば、ハードコート樹脂をハーフキュアさせ、ハードコート樹脂中の反応性官能基を残したハードコート層を形成した後に、そのハードコート層上に更に反射防止層を形成、硬化させることに、層間の密着性を向上させたフィルム（特許文献１）、あるいはハードコート層をアルカリ処理のような前処理を行うことにより、ハードコート層と反射防止層の密着性を向上させたフィルムについての技術が開示されている（特許文献２）。 For example, after half-curing the hard coat resin to form a hard coat layer that leaves the reactive functional group in the hard coat resin, an antireflection layer is further formed and cured on the hard coat layer. Disclosed is a technique for a film with improved adhesion (Patent Document 1) or a film with improved adhesion between the hard coat layer and the antireflection layer by performing a pretreatment such as alkali treatment on the hard coat layer. (Patent Document 2).
また、反射防止層を均一に形成するためには、ベースとなるハードコート層を均一に形成する必要がある。例えば、ハードコート層にフッ素系レベリング剤を含有させることにより、均一なハードコート層を形成させ、その上に反射防止層を形成している（特許文献３）。 In order to form the antireflection layer uniformly, it is necessary to form a hard coat layer as a base uniformly. For example, the hard coat layer contains a fluorine-based leveling agent to form a uniform hard coat layer, and an antireflection layer is formed thereon (Patent Document 3).
しかしながら、上記公知の技術には、それぞれ下記の問題点があることがわかった。特許文献１に記載の技術は、ハードコート層をハーフキュアさせた後に反射防止層を形成、硬化させるため、ハードコート層の硬化反応率が低く、高いハード性が得られない。また、特許文献２に記載の技術は、ハードコート層の硬化状態、特に硬化時の酸素濃度により密着向上の効果が大きく変化するため、安定した密着が得られない。また、特許文献３に記載の技術は、ハードコート層にフッ素系レベリング剤を含有させるため、反射防止層の濡れ性が悪く、親水化処理が必要である。特にアルカリで処理した場合、ハードコート層の硬化状態、特に硬化時の酸素濃度によりレベリング剤がハードコート層に残留し、安定した密着が得られない。 However, it has been found that each of the known techniques has the following problems. In the technique described in Patent Document 1, since the antireflection layer is formed and cured after half curing of the hard coat layer, the curing reaction rate of the hard coat layer is low and high hard properties cannot be obtained. Further, the technique described in Patent Document 2 cannot obtain stable adhesion because the effect of adhesion improvement greatly varies depending on the cured state of the hard coat layer, particularly the oxygen concentration at the time of curing. Moreover, since the technique of patent document 3 makes a hard-coat layer contain a fluorine-type leveling agent, the wettability of an antireflection layer is bad and a hydrophilic treatment is required. In particular, when treated with an alkali, the leveling agent remains in the hard coat layer due to the cured state of the hard coat layer, particularly the oxygen concentration during curing, and stable adhesion cannot be obtained.
従って、本発明は、高いハード性と均一なハードコート層の形成、及びハードコートフィルム表面に反射防止層の形成に代表されるオーバーコート層を形成した際に、均一な塗工層と高い密着性が得られるハードコートフィルムを提供することを課題とした。 Therefore, when the present invention forms a high hard property and a uniform hard coat layer and an overcoat layer represented by the formation of an antireflection layer on the hard coat film surface, the uniform coating layer and the high adhesion It was made into the subject to provide the hard coat film from which property was acquired.
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討の結果、紫外線硬化型樹脂を硬化させる際の酸素濃度に着目した。その結果、ハードコート層に紫外線硬化型樹脂、及びフッ素系、シロキサン系、アクリル系、及びアセチレングリコール系から選択された少なくとも1種のレベリング剤を含有させることにより均一なハードコート層を形成した後、紫外線硬化型樹脂を硬化させる際の酸素濃度が2000ｐｐｍ以上の雰囲気下で、かつ該ハードコート層をアルカリ水溶液で処理することにより課題が解決されることを見出した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have paid attention to the oxygen concentration when curing the ultraviolet curable resin as a result of intensive studies. As a result, after forming a uniform hard coat layer by containing an ultraviolet curable resin and at least one leveling agent selected from fluorine-based, siloxane-based, acrylic-based, and acetylene glycol-based hard coat layers The present inventors have found that the problem can be solved by treating the hard coat layer with an alkaline aqueous solution in an atmosphere having an oxygen concentration of 2000 ppm or more when curing the ultraviolet curable resin.
本発明によれば、高いハード性を有するハードコート層が形成され、さらにハードコート層上に反射防止層等に代表されるオーバーコート層を形成した際に、均一な塗工層と高い密着性を有するハードコートフィルムが得られる。 According to the present invention, when a hard coat layer having high hard properties is formed, and when an overcoat layer represented by an antireflection layer or the like is further formed on the hard coat layer, a uniform coating layer and high adhesiveness are formed. A hard coat film having
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
ハードコート層に用いられる紫外線硬化型樹脂は、モノマー、オリゴマー、光開始剤で構成され、紫外線の照射により光開始剤が活性化され、光重合ラジカルとなり、3次元架橋にて樹脂硬化が起こりハード性が発現する。一般に、紫外線硬化型樹脂は、酸素が存在する環境にて硬化させた場合、反応を開始させる光重合ラジカルと酸素が反応し、硬化反応が阻害される。特に、空気と接する最表面においては、酸素濃度が高いので、硬化阻害が起こる。 The UV curable resin used in the hard coat layer is composed of monomers, oligomers, and photoinitiators. Photoinitiators are activated by UV irradiation, become photopolymerized radicals, and the resin cures by three-dimensional crosslinking. Sex is expressed. In general, when an ultraviolet curable resin is cured in an environment where oxygen is present, the photopolymerization radical that initiates the reaction and oxygen react to inhibit the curing reaction. In particular, on the outermost surface in contact with air, the oxygen concentration is high, so that curing inhibition occurs.
一方、反射防止層を均一に形成するためには、ベースとなるハードコート層の表面が均一に形成されていることが、非常に重要である。ハードコート層を均一に形成する方法として、レベリング剤を用いることが一般に用いられる。本発明で使用するレベリング剤としては、フッ素系、シロキサン系、アクリル系、アセチレングリコール系のレベリング剤が挙げられるが、均一なハードコート層を得るという点で、塗料の表面張力を下げる効果が大きいフッ素系あるいはシロキサン系のレベリング剤の添加がより効果的である。しかし、これらの添加剤を用いたハードコート層は、均一な表面を形成することができる一方、ハードコート表面の表面自由エネルギーが非常に低くくなるため、反射防止層に代表されるオーバーコート層を形成した場合に、充分な塗工性と密着性を得ることが困難であった。 On the other hand, in order to form the antireflection layer uniformly, it is very important that the surface of the hard coat layer as a base is uniformly formed. As a method for uniformly forming the hard coat layer, it is generally used to use a leveling agent. Examples of the leveling agent used in the present invention include fluorine-based, siloxane-based, acrylic-based, and acetylene glycol-based leveling agents, but the effect of lowering the surface tension of the paint is great in that a uniform hard coat layer is obtained. The addition of a fluorine-based or siloxane-based leveling agent is more effective. However, while the hard coat layer using these additives can form a uniform surface, the surface free energy of the hard coat surface becomes very low, so the overcoat layer represented by the antireflection layer It was difficult to obtain sufficient coatability and adhesion when formed.
本発明者らは、ハードコート層を形成する塗料にレベリング剤を配合し、均一な表面のハードコート層を形成した後、ハードコート層を硬化させる際の酸素濃度を一定の基準以上にすることにより、ハードコート層の最表面において硬化阻害を生じさせる。その後、アルカリ水溶液でハードコートフィルムを処理することによって、ハードコート層の最表面に偏在するレベリング剤を洗い流すと共に、紫外線硬化型樹脂を加水分解させ、ハードコート層の最表面にカルボン酸基、水酸基等の親水基を生成させることにより、濡れ性と活性の高い表面を持つハードコート層を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors add a leveling agent to the paint forming the hard coat layer, form a hard coat layer with a uniform surface, and then set the oxygen concentration at the time of curing the hard coat layer to a certain standard or higher. Thus, curing inhibition is caused on the outermost surface of the hard coat layer. Then, by treating the hard coat film with an aqueous alkaline solution, the leveling agent that is unevenly distributed on the outermost surface of the hard coat layer is washed away, and the UV curable resin is hydrolyzed, so that the outermost surface of the hard coat layer is subjected to carboxylic acid groups and hydroxyl groups. It has been found that a hard coat layer having a surface with high wettability and activity can be obtained by generating a hydrophilic group such as the above, and the present invention has been completed.
本発明のハードコートフィルムは、上述したように、熱可塑性樹脂フィルムを支持体とし、支持体上に紫外線硬化型樹脂を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムである。紫外線硬化型樹脂は、必要に応じて溶媒と混合（溶解または分散）して使用される。使用する溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類等、公知の有機溶剤を混合することで使用できる。トリアセチルセルロースフィルムは耐溶剤性が低く、白化を防ぐためトルエンを主成分とした溶媒を用いることが好ましい。さらに、性能改良のため、本発明の効果に影響を与えない範囲で、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤等を含有することができる。また、塗工層に防眩性を付与するため、本発明の効果に影響を与えない範囲で、シリカ粒子やアクリル系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂ビーズ等、有機または無機の微粒子を添加することもできる。 As described above, the hard coat film of the present invention is a hard coat film in which a thermoplastic resin film is used as a support and a hard coat layer containing an ultraviolet curable resin is provided on the support. The ultraviolet curable resin is used by mixing (dissolving or dispersing) with a solvent as necessary. As the solvent to be used, it can be used by mixing known organic solvents such as aromatics such as toluene, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve. . The triacetyl cellulose film has low solvent resistance, and it is preferable to use a solvent containing toluene as a main component in order to prevent whitening. Furthermore, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a polymerization inhibitor and the like can be contained within a range that does not affect the effects of the present invention for improving the performance. In addition, in order to impart antiglare properties to the coating layer, silica or particles such as resin beads such as silica particles, acrylic resins, silicon resins, and urethane resins can be used as long as they do not affect the effects of the present invention. Fine particles can also be added.
本発明で使用する紫外線硬化型樹脂は、紫外線等を照射することによって硬化する透明な樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ウレタンアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂及びエポキシアクリレート系樹脂等の中から適宜選択することができる。 The ultraviolet curable resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is a transparent resin that is cured by irradiating ultraviolet rays or the like. For example, urethane acrylate resin, polyester acrylate resin, and epoxy acrylate resin Etc. can be selected as appropriate.
好ましいものとしては分子内に2個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレートからなるものがあげられる。分子内に2個以上の（メタ）アクリロイル基を有する紫外線硬化可能な多官能アクリレ−トの具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多価カルボン酸及び／またはその無水物とアクリル酸とをエステル化することによって得ることができるポリエステル（メタ）アクリレート、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレート、ポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Preferable ones include those composed of an ultraviolet curable polyfunctional acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Specific examples of the UV curable polyfunctional acrylate having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule include neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol di (meth) acrylate, tri Polyol polyacrylates such as methylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A di Epoxy (meth) such as diacrylate of glycidyl ether, diacrylate of neopentyl glycol diglycidyl ether, di (meth) acrylate of 1,6 hexanediol diglycidyl ether Polyester (meth) acrylate, polyhydric alcohol, polyvalent isocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate obtained by esterifying acrylate, polyhydric alcohol and polyhydric carboxylic acid and / or anhydride thereof and acrylic acid The urethane (meth) acrylate obtained by making this react, polysiloxane poly (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
前記の重合性アクリレートは単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよく、その含有量はハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して、好ましくは50〜95重量％である。なお、上記の多官能（メタ）アクリレートの他にハードコート層用塗料の樹脂固形分に対して好ましくは10重量％以下の２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレートを添加することもできる。 The polymerizable acrylate may be used alone or in combination of two or more, and the content thereof is preferably 50 to 95% by weight based on the resin solid content of the hard coat layer coating material. . In addition to the above polyfunctional (meth) acrylate, preferably 10% by weight or less of 2-hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl based on the resin solid content of the hard coat layer coating. Monofunctional acrylates such as (meth) acrylates can also be added.
また、ハードコート層には硬度を調整する目的で使用される重合性オリゴマーを添加することができる。このようなオリゴマーとしては、末端（メタ）アクリレートポリメチル（メタ）アクリレート、末端スチリルポリ（メタ）アクリレート、末端（メタ）アクリレートポリスチレン、末端（メタ）アクリレートポリエチレングリコール、末端（メタ）アクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体、末端（メタ）アクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合体などのマクロモノマーを挙げることができ、その含有量はハードコート用塗料中の樹脂固形分に対して、好ましくは5〜50重量％である。 Moreover, the polymerizable oligomer used in order to adjust hardness can be added to a hard-coat layer. Such oligomers include terminal (meth) acrylate polymethyl (meth) acrylate, terminal styryl poly (meth) acrylate, terminal (meth) acrylate polystyrene, terminal (meth) acrylate polyethylene glycol, terminal (meth) acrylate-acrylonitrile-styrene. Examples include macromonomers such as copolymers and terminal (meth) acrylate-styrene-methyl methacrylate copolymers, and the content thereof is preferably 5 to 50 weights based on the resin solid content in the hard coat paint. %.
本発明において、ハードコート層を硬化させる際に、酸素濃度が2000ｐｐｍ以上の雰囲気下にすることが必須である。酸素濃度が2000ｐｐｍ未満では、ハードコート最表面において硬化阻害が起こらない。結果、アルカリ水溶液でハードコートフィルムを処理した場合、ハードコート表面に偏在するレベリング剤を洗い流すことができないと共に、紫外線硬化型樹脂の加水分解も起こらないため、濡れ性と活性の高い表面を持つハードコート層表面を得ることができない。 In the present invention, when the hard coat layer is cured, it is essential to have an atmosphere with an oxygen concentration of 2000 ppm or more. When the oxygen concentration is less than 2000 ppm, curing inhibition does not occur on the outermost surface of the hard coat. As a result, when the hard coat film is treated with an alkaline aqueous solution, the leveling agent unevenly distributed on the hard coat surface cannot be washed away, and the UV curable resin does not hydrolyze. A coat layer surface cannot be obtained.
本発明において、塗料組成物の塗工適性を得るために、塗工後の塗膜表面に作用し表面張力を低下させるレベリング性添加剤を加える。前記添加剤として、フッ素系添加剤、シロキサン系添加剤、アクリル系添加剤及びアセチレングリコール系添加剤などが挙げられる。特に制限されないが、例えば、フッ素系添加剤として住友スリーエム社製フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ１７０、大日本インキ化学工業社製メガファックＦ１７７、Ｆ４７１、シロキサン系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−０７７、アクリル系添加剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−３８０、楠本化成社製ディスパロンＬ−１９８４−５０、１９７０、そしてアセチレングリコール系添加剤として信越化学工業社製ダイノール６０４、サーフィノール１０４などが挙げられる。また、これらレベリング系添加剤を単独、若しくは併用して使用することができる。 In the present invention, in order to obtain the coating suitability of the coating composition, a leveling additive that acts on the surface of the coated film after coating and lowers the surface tension is added. Examples of the additive include a fluorine-based additive, a siloxane-based additive, an acrylic additive, and an acetylene glycol-based additive. Although not particularly limited, for example, FLORAD FC-430, FC170 manufactured by Sumitomo 3M as a fluorine-based additive, MegaFuck F177, F471 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, BYK-300, BYK- manufactured by BYK-Chemie as a siloxane additive, Examples include 077, BYK-380 manufactured by BYK-Chemical Co., Ltd., Disparon L-1984-50, 1970 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., and Dinol 604, Surfynol 104 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. as acetylene glycol-based additives. These leveling additives can be used alone or in combination.
本発明で用いられるレベリング性添加剤の好ましい配合部数は、ハードコート層用塗料の硬化時の固形分に対して0.05重量％以上10.0重量％以下であり、より好ましくは0.2重量％以上5.0重量％以下である。0.05重量％未満である場合、添加剤が有するレベリング性が発現せず、一方、10.0重量％を超えた場合は、一般的に上記添加剤は反応性官能基を有していないため、得られたハードコートフィルムのハード性が著しく低下する。なお、反応性官能基とは、エポキシル基、ビニル基、及びアルコキシル基など熱により重合反応するタイプ、あるいはアクリル基、メタクリル基など電離放射線により重合反応するタイプなどを指す。 The preferred blending amount of the leveling additive used in the present invention is 0.05% by weight or more and 10.0% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or more and 5.0% by weight or less based on the solid content at the time of curing of the hard coat layer coating material. It is as follows. When the amount is less than 0.05% by weight, the leveling property of the additive does not appear. On the other hand, when the amount exceeds 10.0% by weight, the additive generally does not have a reactive functional group. Further, the hard property of the hard coat film is remarkably lowered. The reactive functional group refers to a type that undergoes a polymerization reaction by heat such as an epoxy group, a vinyl group, and an alkoxyl group, or a type that undergoes a polymerization reaction by ionizing radiation such as an acryl group or a methacryl group.
本発明において、塗料組成物の塗工適性を得るためには、塗料組成物の固形分濃度が15.0％〜65.0％であることが好ましい。固形分が低い場合、塗料の粘度が低下し、塗工面の乾燥ムラが顕著に発生する傾向にある。固形分が高い場合、塗料組成物の粘度が高くなり、塗工面の均一性が得られない傾向にある。 In the present invention, in order to obtain the coating suitability of the coating composition, the solid content concentration of the coating composition is preferably 15.0% to 65.0%. When the solid content is low, the viscosity of the paint is lowered, and drying unevenness of the coated surface tends to occur remarkably. When the solid content is high, the viscosity of the coating composition tends to be high, and the uniformity of the coated surface tends not to be obtained.
本発明のハードコートフィルムは支持体として熱可塑性樹脂フィルムを用いており、これに上述の塗料組成物を塗工することにより得られる。本発明で使用する支持体は、透明なシートまたはフィルム状のものが好ましく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムを挙げることができる。光学異方性が無いという特徴から液晶表示体に偏光板の部材として広く使用されているトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を、本発明においては使用することが特に好ましい。ＴＡＣフィルムは、通常、溶液キャスト法で製膜されるため平面性が悪く、かつ透明性が高いため、凝集等に起因した欠点がなく均一な塗工層を形成することが非常に困難である。本発明においては、このように透明性の高い支持体上に均一なハードコート層を形成する際に、特に効果が発現する。 The hard coat film of the present invention uses a thermoplastic resin film as a support, and can be obtained by applying the above-mentioned coating composition to this. The support used in the present invention is preferably a transparent sheet or film, for example, polyester film, polyethylene film, polypropylene film, cellophane film, diacetyl cellulose film, triacetyl cellulose film, acetyl cellulose butyrate film, poly Vinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene vinyl alcohol film, polystyrene film, polycarbonate film, polymethylpentel film, polysulfone film, polyether ketone film, polyether sulfone film, polyetherimide film, polyimide film , Fluoroplastic film, nylon film, acrylic film, etc. Mention may be made of the beam. It is particularly preferable in the present invention to use a triacetyl cellulose film (TAC film) widely used as a polarizing plate member for a liquid crystal display due to the characteristic that there is no optical anisotropy. A TAC film is usually formed by a solution casting method, and thus has poor flatness and high transparency. Therefore, it is very difficult to form a uniform coating layer without defects due to aggregation or the like. . In the present invention, the effect is particularly manifested when a uniform hard coat layer is formed on such a highly transparent support.
本発明のハードコート層は塗料組成物を公知の塗工装置を用いて透明な支持体上に塗工した後、紫外線放射線を照射して硬化することにより形成される。公知の塗工装置としては、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター等の塗工装置を使用できる。塗工時の塗料組成物の粘度、濃度は使用する塗工装置により、適切な値に調整できる。硬化後のハードコート層の膜厚は通常1〜20μｍ、好ましくは2〜10μｍである。膜厚が20μｍより大きいとハード性は向上するものの、カールが発生しやすくなる。一方、膜厚が1μｍ未満である場合、ハード性が発現しない。 The hard coat layer of the present invention is formed by coating a coating composition on a transparent support using a known coating apparatus and then curing it by irradiating with ultraviolet radiation. As a known coating apparatus, a coating apparatus such as a micro gravure coater, a gravure coater, a Meyer bar coater, or a die coater can be used. The viscosity and concentration of the coating composition at the time of coating can be adjusted to appropriate values depending on the coating apparatus used. The film thickness of the hard coat layer after curing is usually 1 to 20 μm, preferably 2 to 10 μm. When the film thickness is larger than 20 μm, the hard property is improved, but curling tends to occur. On the other hand, when the film thickness is less than 1 μm, the hard property does not appear.
本発明においてハードコート層を処理するために使用するアルカリ水溶液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれかの水溶液、それらに更にアルコール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液を挙げることができる。アルカリ処理条件は、濃度0.1〜30％の水溶液として使用することが望ましく、特に濃度1〜20％の水溶液が好ましい。また、アルカリ処理する際のアルカリ水溶液の温度は0〜100℃が好ましく、特に20〜80℃が好ましい。アルカリ処理時間は、0.01〜1時間が好ましく、特に0.01〜0.5時間が好ましい。 Examples of the alkaline aqueous solution used for treating the hard coat layer in the present invention include an aqueous solution of either potassium hydroxide or sodium hydroxide, and an alkaline aqueous solution in which various organic solvents such as alcohol are further added thereto. The alkaline treatment conditions are desirably used as an aqueous solution having a concentration of 0.1 to 30%, and an aqueous solution having a concentration of 1 to 20% is particularly preferable. Further, the temperature of the aqueous alkali solution during the alkali treatment is preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C. The alkali treatment time is preferably 0.01 to 1 hour, particularly preferably 0.01 to 0.5 hour.
本発明において、ハードコート層表面の純水の接触角は、JIS K 2396に基づいて測定を行う。一般に、ハードコート層表面の純水の接触角は、ハードコート層の表面にオーバーコート層を形成する際の基準として用いることができる。純水の接触角が60°を超えたハードコート層表面にオーバーコート層を形成した場合、オーバーコート層のはじき、ムラが発生し易く、均一なオーバーコート層を形成することが非常に困難である。 In the present invention, the contact angle of pure water on the surface of the hard coat layer is measured based on JIS K 2396. In general, the contact angle of pure water on the surface of the hard coat layer can be used as a reference when the overcoat layer is formed on the surface of the hard coat layer. When the overcoat layer is formed on the surface of the hard coat layer where the contact angle of pure water exceeds 60 °, the overcoat layer tends to repel and become uneven, making it very difficult to form a uniform overcoat layer. is there.
本発明において、ハードコート層表面にオーバーコートする層としては、反射防止層、帯電防止層などが挙げられるが、特に反射防止層を積層することが好ましい。 In the present invention, examples of the layer to be overcoated on the surface of the hard coat layer include an antireflection layer and an antistatic layer, and it is particularly preferable to laminate an antireflection layer.
反射防止層の形成材料は、ハードコート層よりも低い屈折率材料が用いられる。反射防止層を形成する材料としては、例えば、紫外線硬化型アクリル樹脂等の樹脂系材料、樹脂中にコロイダルシリカ等の無機微粒子を分散させたハイブリッド系材料、テトラエトキシシラン、チタンテトラエトキシド等の金属アルコキシドを用いたゾル−ゲル系材料が挙げられる。耐擦傷性の面からは、無機成分含有量が多い材料が優れる傾向にあり、特にゾル−ゲル系材料が好ましい。 As a material for forming the antireflection layer, a refractive index material lower than that of the hard coat layer is used. Examples of the material for forming the antireflection layer include resin materials such as ultraviolet curable acrylic resins, hybrid materials in which inorganic fine particles such as colloidal silica are dispersed in the resin, tetraethoxysilane, titanium tetraethoxide, and the like. Examples thereof include sol-gel materials using metal alkoxides. From the viewpoint of scratch resistance, materials having a high content of inorganic components tend to be excellent, and sol-gel materials are particularly preferable.
また、反射防止層の形成材料には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、フッ化マグネシウム、セリア等をアルコール溶媒に分散したゾル等を添加しても良い。その他、金属塩、金属化合物などの添加剤を適宜に配合することができる。反射防止層の屈折率は、ハードコート層の屈折率よりも低い。また、透明な熱可塑性樹脂フィルムの屈折率よりも低くなるように調整することが望ましい。 Further, a sol or the like in which silica, alumina, titania, zirconia, magnesium fluoride, ceria or the like is dispersed in an alcohol solvent may be added as a material for forming the antireflection layer. In addition, additives such as metal salts and metal compounds can be appropriately blended. The refractive index of the antireflection layer is lower than the refractive index of the hard coat layer. Moreover, it is desirable to adjust so that it may become lower than the refractive index of a transparent thermoplastic resin film.
反射防止層の形成方法は、特に制限されず、適宜な方式にてハードコート層上に施される。例えば、マイクログラビアコーター、グラビアコーター、マイヤーバーコーター、ダイコーター、ディッピング法等の適宜な方式にて形成することができる。 The method for forming the antireflection layer is not particularly limited, and is applied on the hard coat layer by an appropriate method. For example, it can be formed by an appropriate method such as a micro gravure coater, a gravure coater, a Meyer bar coater, a die coater, or a dipping method.
本発明にて製造されたハードコートフィルムは、液晶ディスプレイ、ＣＲＴ、プラズマディスプレイ、屋外表示パネル、電光掲示板、電子ペーパー、フレキシブルな表示体などの各種ディスプレイまたはガラス等の、その表面を保護するために使用される。 The hard coat film produced in the present invention is used to protect the surface of various displays such as liquid crystal displays, CRTs, plasma displays, outdoor display panels, electronic bulletin boards, electronic paper, and flexible displays, or glass. used.
以下に、実施例に本発明を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は特に明示しない限り、それそれ「重量部」及び「重量％」を表わす。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” respectively represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
実施例及び比較例で調製したハードコートフィルムについて、下記の項目について評価を行ない、結果を表３に示した。
＜ハードコート層の均一性＞
ハートコート表面を反射及び透過にて目視確認した。
＜ハードコート層表面へのオーバーコート性＞
JIS K 2369に基づき、ハードコート表面の純水の接触角を測定した。接触角が60°以下の場合、良好と判断した。
＜オーバーコート層の均一性＞
オーバーコート層を反射及び透過にて目視確認した。
＜オーバーコート層の密着性＞
ハードコート層上に反射防止層を形成し、250ｇ荷重にて不織布（商品名：ベンコット、旭化成（株）製）で10往復擦った後、反射防止層の密着状態を目視で観察した。反射防止層の剥れ無し：○、僅かに剥れる：△、全て剥れる：× とした。
＜鉛筆硬度＞
HEIDON１４を使用し、JIS K 5400に準拠して実施した。
The hard coat films prepared in Examples and Comparative Examples were evaluated for the following items, and the results are shown in Table 3.
<Uniformity of hard coat layer>
The heart coat surface was visually confirmed by reflection and transmission.
<Overcoat property to hard coat layer surface>
Based on JIS K 2369, the contact angle of pure water on the hard coat surface was measured. When the contact angle was 60 ° or less, it was judged good.
<Uniformity of overcoat layer>
The overcoat layer was visually confirmed by reflection and transmission.
<Adhesiveness of overcoat layer>
An antireflection layer was formed on the hard coat layer and rubbed 10 times with a non-woven fabric (trade name: Bencott, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) under a load of 250 g, and the adhesion state of the antireflection layer was visually observed. No peeling of antireflection layer: ○, slight peeling: Δ, all peeling: ×.
<Pencil hardness>
Using HEIDON14, the test was performed in accordance with JIS K 5400.
［実施例１］
＜ハードコート層の形成＞
厚さ80μｍのトリアセチルセルロースフィルム（商品名：富士タック、富士写真フィルム（株）製）を支持体とし、下記表１の塗料組成物Ａをバーコーターにて塗工し、80℃のドライヤーで希釈溶剤を蒸発させた後、酸素濃度20.0％の雰囲気にてＵＶ光を照射し、ハードコートフィルムを得た。このときのハードコート層の厚みは5μｍであった。
[Example 1]
<Formation of hard coat layer>
Using a 80 μm thick triacetyl cellulose film (trade name: Fuji Tac, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) as a support, coating composition A shown in Table 1 below was applied with a bar coater, and then with a dryer at 80 ° C. After the diluted solvent was evaporated, UV light was irradiated in an atmosphere having an oxygen concentration of 20.0% to obtain a hard coat film. At this time, the thickness of the hard coat layer was 5 μm.
＜アルカリ処理＞
上記ハードコートフィルムを、50℃に加熱した5％−ＮａＯＨ水溶液に0.05時間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、20℃の0.5％−Ｈ２ＳＯ４水溶液で30秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
＜オーバーコート層の作製＞
ハードコート層の表面に、テトラエトキシシランに1.0Ｎ−塩酸を触媒に用いた反射防止剤をオーバーコートした。その後、120℃で1分間乾燥することにより反射防止層を得た。このときの反射防止層の厚みは100ｎｍであった。
<Alkali treatment>
The hard coat film is immersed in a 5% -NaOH aqueous solution heated to 50 ° C. for 0.05 hours for alkali treatment, washed with water, then immersed in a 0.5% -H 2 SO 4 aqueous solution at 20 ° C. for 30 seconds to neutralize, and washed with water. And dried.
<Preparation of overcoat layer>
The surface of the hard coat layer was overcoated with tetraethoxysilane and an antireflection agent using 1.0N hydrochloric acid as a catalyst. Then, the antireflection layer was obtained by drying at 120 ° C. for 1 minute. At this time, the thickness of the antireflection layer was 100 nm.
［実施例２］
アルカリ処理条件を、50℃に加熱した25％−ＮａＯＨ水溶液に0.05時間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、20℃の0.5％−Ｈ２ＳＯ４水溶液で30秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った以外は、実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
[Example 2]
Alkaline treatment conditions were immersed in a 25% -NaOH aqueous solution heated to 50 ° C. for 0.05 hours for alkali treatment, washed with water, then neutralized by immersion in a 0.5% -H 2 SO 4 aqueous solution at 20 ° C. for 30 seconds, washed with water, A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that drying was performed.
［実施例３］
厚さ75μｍのポリエステルフィルム（商品名：A4300、東洋紡績（株）製）を支持体とした以外は、実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
[Example 3]
A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a 75 μm thick polyester film (trade name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the support.
［比較例１］
酸素濃度1500ｐｐｍの雰囲気にてＵＶ光を照射しハードコート層を作製した以外は、実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
[Comparative Example 1]
A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that a hard coat layer was produced by irradiating UV light in an atmosphere having an oxygen concentration of 1500 ppm.
［比較例２］
下記表２の塗料組成物Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にハードコートフィルムを作製した。
[Comparative Example 2]
A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating composition B shown in Table 2 below was used.
［比較例２］
酸素濃度1500ｐｐｍの雰囲気にてＵＶ光を照射してハードコート層を作製した以外は、比較例２と同様にハードコートフィルムを作製した。
[Comparative Example 2]
A hard coat film was produced in the same manner as in Comparative Example 2 except that a hard coat layer was produced by irradiating UV light in an atmosphere having an oxygen concentration of 1500 ppm.
表３に示されるように、紫外線硬化型樹脂とフッ素系、シロキサン系、アクリル系、及びアセチレングリコール系のいずれかのレベリング剤を含有するハードコート層を形成させる際に、酸素濃度を2000ｐｐｍ以上の雰囲気下で硬化させ、かつ該ハードコートフィルムをアルカリ溶液で処理することによりリコート性の改善が顕著であることが確認された。これに対して、酸素濃度が2000ｐｐｍ未満の雰囲気下でハードコート層を硬化させた比較例１は、ハードコート層表面の純水の接触角が高く、リコートした場合の均一性とオーバーコート層の密着性が不十分であった。また、レベリング剤を含有していないハードコート層は、ハードコート層自体の均一性が低く、オーバーコート層を形成した際の均一性が低かった。
As shown in Table 3, when forming a hard coat layer containing an ultraviolet curable resin and any leveling agent of fluorine, siloxane, acrylic, and acetylene glycol, the oxygen concentration is 2000 ppm or more. It was confirmed that the recoatability was significantly improved by curing in an atmosphere and treating the hard coat film with an alkaline solution. In contrast, Comparative Example 1 in which the hard coat layer was cured in an atmosphere having an oxygen concentration of less than 2000 ppm had a high contact angle of pure water on the surface of the hard coat layer. Adhesion was insufficient. In addition, the hard coat layer containing no leveling agent had low uniformity of the hard coat layer itself and low uniformity when the overcoat layer was formed.
Claims (6)
6. The hard coat film according to claim 5, wherein the support is a triacetyl cellulose film.
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