JP2005254107A - 炭化水素改質反応用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】特に 300〜 500℃の温度域における水素の生成量を増加させる。
【解決手段】多孔質酸化物よりなる担体に、少なくともRhを含む触媒金属と、Cu、Ag、Au、Zn、Cd及びHgから選ばれる少なくとも一種からなる助触媒金属と、を担持した。
CO＋３H₂→CH₄ ＋ H₂Oで表されるメタン生成反応が抑制されるので、炭化水素改質反応によって生成した水素の消費が抑制される。
【選択図】 図３

Description

本発明は炭化水素改質反応用触媒に関し、詳しくは炭化水素改質反応を利用して炭化水素、水蒸気及び酸素を含むガスから効率よく水素を生成する触媒に関する。

アンモニア合成、メタノール合成、オキソ合成など多くの化学工業プロセスあるいは石油精製において、水素あるいは水素と一酸化炭素との混合ガスは重要な化学原料である。また最近では、燃料電池を始めとするクリーンエネルギー源としての水素の重要性が増大している。さらに内燃機関の排ガス浄化においても、NO_x を還元する能力に優れ、かつ硫黄被毒したNO_x 吸蔵材から硫黄酸化物を脱離させてNO_x 吸蔵還元型触媒を回復させる能力にも優れた水素が注目されつつある。

そして水素を製造する方法として、次式に示す炭化水素の水蒸気改質反応が多用されている。

C_nH_m＋nH₂O→ nCO＋ (n+m/2)H₂ （−ΔＨ＜０）
この水蒸気改質反応は大きな吸熱を伴うので、外部から必要な熱を供給する必要がある。そこで多くの場合には反応ガス中に酸素を添加し、次式に示す部分酸化反応や酸化反応の反応熱を利用して、水蒸気改質反応の進行を促進させることが行われている。

C_nH_m＋n/2O₂ → nCO＋m/2 H₂ （−ΔＨ＞０）
C_nH_m＋(n+m/4)O₂ →nCO₂＋H₂ （−ΔＨ＞０）
また水蒸気改質反応においては、次式に示すCOシフト反応が同時に進行する。

CO＋ H₂O→ CO₂＋m/2 H₂ （−ΔＨ＞０）
上記した反応を促進するために、各種の触媒が利用されている。例えば特開昭56−091844号公報には、酸化ジルコニウムにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。しかし酸化ジルコニウムは耐熱性が低く、使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して水素生成能が低下するという不具合があった。

そこで特公平06−004135号公報や特開平03−080937号公報には、酸化イットリウムあるいは酸化セリウムなどを添加して部分安定化された酸化ジルコニウム担体にRhを担持した水素生成触媒が開示されている。また特開平04−265156号公報にはアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する酸化セリウムに貴金属を担持した水素生成触媒が、特開平11−226404号公報にはアルカリ土類金属、希土類元素で安定化された酸化ジルコニウムにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。

ところがRhを担持した従来の炭化水素改質反応用触媒においては、特に 300〜 500℃の温度域において水素の生成量が低下するという問題があった。
特開昭56−091844号 特公平06−004135号 特開平03−080937号 特開平04−265156号 特開平11−226404号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、特に 300〜 500℃の温度域における水素の生成量を増加させることを目的とする。

上記課題を解決する本発明の炭化水素改質反応用触媒の特徴は、多孔質酸化物よりなる担体と、担体に担持された少なくともRhを含む触媒金属と、担体に担持されたCu、Ag、Au、Zn、Cd及びHgから選ばれる少なくとも一種からなる助触媒金属と、からなることにある。

多孔質酸化物は酸化ジルコニウムを含むことが好ましく、酸化ジルコニウムの平均結晶子径は２nm〜20nmであることが望ましい。

触媒金属及び助触媒金属は、当該炭化水素改質反応用触媒の重量 100重量部中にそれぞれ 0.1〜10重量部の範囲で含まれることが好ましい。

また本発明の炭化水素改質反応用触媒は、比表面積が10〜 300m²／ｇであることが望ましい。

本発明の炭化水素改質反応用触媒によれば、水素と一酸化炭素からメタンが生成するメタン生成反応を抑制することができ、炭化水素改質反応によって生成した水素が消費されるのが抑制されるので、 300〜 500℃の温度域における水素の生成量が増加する。したがって燃料電池の燃料の合成、排ガス中のNO_x の還元などにきわめて有用である。

水素と一酸化炭素からメタンが生成するメタン生成反応は、次式で表される。

CO＋３H₂→CH₄ ＋ H₂O
この反応には、H₂吸着とこれに続くH₂解離吸着の素過程が含まれ、Rhを担持した従来の触媒では、RhのH₂吸着能とH₂解離吸着能によってメタン生成反応が起こっていると考えられる。したがってメタン生成反応の抑制には、RhのH₂吸着能とH₂解離吸着能を低減することが有効である。

そこで本発明では、Rhに加えてCu、Ag、Au、Zn、Cd及びHgから選ばれる少なくとも一種からなる助触媒金属を担持している。これらの助触媒金属は周期表第1B族元素及び第2B族元素に帰属し、「C1ケミストリー」（触媒学会編、講談社サイエンティフィック（1984）、第11頁図 1.5）に記載されているように、Rhに比べて水素を吸着しにくい傾向がある。したがってこの助触媒金属をRhとともに担持することによって、RhのH₂吸着能とH₂解離吸着能が低減され、メタン生成反応が抑制される結果、 300〜 500℃の温度域における水素の生成量が増加すると考えられる。

より詳細に考察すれば、触媒金属にH₂が吸着する際には、H₂の結合性軌道に存在する電子が触媒金属元素のｄ軌道に入って非局在化するため、H₂分子が吸着安定化する。しかしこのような軌道相互作用において、H₂の結合性軌道と同じ対称性を有する触媒金属元素のｓ軌道に電子が存在する場合には、両軌道にある電子どうしが反撥し合うため、H₂の結合性軌道に存在する電子はｄ軌道に入り難くなる。

Rh原子の基底状態における電子配置はd⁸s¹であるが、ｓ軌道とｄ軌道との混成によって実際のｓ軌道にはホールが生じる。このため、H₂の結合性軌道に存在する電子とRh原子のｓ軌道に存在する電子との反撥が緩和され、H₂はRhに吸着すると考えられる。

一方、第1B族元素の基底状態における電子配置は d¹⁰s¹であり、ｓ軌道とｄ軌道との混成があるとしてもｓ軌道には電子が残る。このためH₂の結合性軌道に存在する電子と第1B族元素のｓ軌道に存在する電子との反撥が避けられず、第1B族元素にはH₂が吸着しにくいと考えられる。また第2B族元素の基底状態における電子配置は d¹⁰s²であり、ｓ軌道に残る電子がさらに多くなるため、電子反撥がより大きくなり第2B族元素はH₂がさらに吸着しにくいと考えられる。

本発明の炭化水素改質反応用触媒において、担体を構成する多孔質酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムなどを用いることができるが、コーク析出の原因となる表面酸点が比較的少ない酸化ジルコニウムを少なくとも含むことが望ましい。酸化ジルコニウムを含む担体としては、ZrO₂，Al₂O₃-ZrO₂複合酸化物、TiO₂−ZrO₂複合酸化物、CeO₂−ZrO₂複合酸化物などが好ましく例示される。また複合酸化物は固溶体が望ましいが、ZrO₂の周囲に他の金属酸化物がnmレベルで分散している状態のものも用いることができる。

酸化ジルコニウムの平均結晶子径は、２nm〜20nmであることが望ましい。平均結晶子径が２nm未満では焼結し易く耐熱性が低い不具合があり、20nmを超えると炭化水素改質活性が低すぎて実用的でない。

Rhの担持量は、触媒の重量 100重量部中に 0.1〜10重量部の範囲とすることが好ましい。Rhの担持量が 0.1重量部未満では炭化水素改質反応が生じにくくなり、生成する水素量が低下してしまう。またRhの担持量が10重量部を超えると、効果が飽和するとともにコストが高くなってしまう。

助触媒金属は、Cu、Ag、Au、Zn、Cd及びHgから選ばれる少なくとも一種であるが、Auは高価であり、Cd及びHgは有害物質であるので、Cu、Ag及びZnから選ばれる少なくとも一種を用いることが望ましい。また助触媒金属の担持量は、触媒の重量 100重量部中に 0.1〜10重量部の範囲とすることが好ましい。助触媒金属の担持量が 0.1重量部未満ではメタン生成反応を抑制することが困難となり、水素生成量が低下する。また10重量を超えると助触媒としてよりもむしろ触媒毒としての作用が現れる場合があるため好ましくない。

本発明の炭化水素改質反応用触媒は、比表面積が10〜 300m²／ｇであることが望ましい。この比表面積は担体である多孔質酸化物に起因するものであるので、多孔質酸化物の比表面積が10〜 300m²／ｇであることが望ましい。比表面積が10m²／ｇ未満では炭化水素改質反応活性が低すぎて実用的でなく、 300m²／ｇを超えると焼結し易く耐熱性が低下する場合があるため好ましくない。

以下、実施例と比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
酸化ジルコニウム粉末（第一稀元素化学工業社製、平均結晶子径14nm、比表面積86m²／ｇ）の所定量に対し、所定濃度の硝酸ロジウムと硝酸銅の混合水溶液の所定量を含浸し、加熱撹拌後に蒸発乾固し、大気中 300℃で３時間焼成してRh及びCuを担持した。Rhの担持量は１重量％であり、Cuの担持量は 0.5重量％である。

この触媒粉末を成型、粉砕、整粒し、 0.5〜１mmのペレット触媒を調製した。

（実施例２）
硝酸ロジウムと硝酸銅の混合水溶液に代えて、硝酸ロジウムと硝酸亜鉛の混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。Rhの担持量は１重量％であり、Znの担持量は 0.5重量％である。

（実施例３）
硝酸ロジウムと硝酸銅の混合水溶液に代えて、硝酸ロジウムと硝酸銀の混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。Rhの担持量は１重量％であり、Agの担持量は 0.5重量％である。

（比較例）
硝酸ロジウムと硝酸銅の混合水溶液に代えて、硝酸ロジウム水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ペレット触媒を調製した。Rhの担持量は１重量％である。

＜試験例１（水蒸気改質反応試験）＞
上記の各ペレット触媒をそれぞれ 2.0ｇ秤量し、内径14mmの石英反応管にそれぞれ充填した。これらに表１に示す反応ガスを流速2000ml／分一定で供給し、触媒入りガス温度を 500℃から 400℃に10℃／分の速度で降温させながら、入りガス温度が 500℃、 450℃、 400℃でそれぞれ落ち着いてから８分後に、触媒からの出ガスをガスクロマトグラフによりそれぞれ分析した。得られたチャートからC₃H₈転化率、 CH₄濃度、H₂濃度を算出し、結果をそれぞれ図１〜３に示す。なおC₃H₈転化率は次式から算出した。

C₃H₈転化率＝ 100×（入口C₃H₈濃度−出口C₃H₈濃度）／入口C₃H₈濃度

比較例の触媒では、C₃H₈転化率は比較的高いが、H₂濃度は比較的低い。この理由は、比較例の触媒では CH₄濃度が比較的高いことから、メタン生成反応によってH₂が消費されたことが考えられる。

一方、実施例１及び実施例２の触媒は、H₂濃度が比較例と同等であるものの CH₄濃度が低くメタン生成反応が比較例に比べて抑制されていることがわかる。そして実施例３の触媒は、C₃H₈転化率は低いもののH₂濃度は比較的高い。この理由は、 CH₄濃度が比較的低いことから、メタン生成反応が抑制されたことでH₂の消費が抑制されたことが考えられる。

＜試験例２（部分酸化反応試験）＞
上記の各ペレット触媒をそれぞれ 0.5ｇ秤量し、内径14mmの石英反応管にそれぞれ充填した。これらに表２に示す反応ガスを流速2000ml／分一定で供給し、触媒入りガス温度を 400℃から 300℃に10℃／分の速度で降温させながら、入りガス温度が 400℃、 350℃、 300℃でそれぞれ落ち着いてから８分後に、触媒からの出ガスをガスクロマトグラフによりそれぞれ分析した。得られたチャートからC₃H₈転化率、 CH₄濃度、H₂濃度を算出し、結果をそれぞれ図４〜６に示す。なおC₃H₈転化率は試験例１と同様に算出した。

比較例の触媒では、C₃H₈転化率は比較的高いが、H₂濃度は比較的低い。この理由は、比較例の触媒では CH₄濃度が比較的高いことから、メタン生成反応によってH₂が消費されたことが考えられる。

一方、実施例２及び実施例３の触媒は、C₃H₈転化率は低いもののH₂濃度は比較的高い。この理由は、 CH₄濃度が比較的低いことから、メタン生成反応が抑制されたことでH₂の消費が抑制されたことが考えられる。実施例１の触媒は、H₂濃度が比較例より低いものの CH₄濃度が低くメタン生成反応が比較例に比べて抑制されていることがわかる。

試験例１と試験例２において、比較例の触媒でH₂濃度が低いのは、CH₄濃度が比較的高いことからメタン生成反応によってH₂が消費されたと考えた。しかし CH₄が生成する反応としては、メタン生成反応の他にC₃H₈の分解反応も考えられる。そこでメタン生成反応がH₂濃度にどの程度影響を及ぼしているかを調査するために、次の試験を行った。

＜試験例３（COシフト／ CH₄生成反応試験）
上記の各ペレット触媒をそれぞれ 1.0ｇ秤量し、内径14mmの石英反応管にそれぞれ充填した。これらに表３に示す反応ガスを流速1000ml／分一定で供給し、触媒入りガス温度を 500℃から 300℃に10℃／分の速度で降温させながら、入りガス温度が 500℃、 450℃、 400℃、 350℃、 300℃でそれぞれ落ち着いてから８分後に、触媒からの出ガスをガスクロマトグラフによりそれぞれ分析した。得られたチャートからCO転化率、 CO₂生成率、 CH₄生成率、H₂濃度を算出し、結果をそれぞれ図７〜10に示す。なおCO転化率、 CO₂生成率及び CH₄生成率は次式で定義され、 CO₂生成率はCOシフト反応（CO＋ H₂O→H₂＋ CO₂）の進行しやすさの指標であり、 CH₄生成率はメタン生成反応（CO＋３H₂→CH₄ ＋H₂O ）の進行しやすさの指標である。

CO転化率＝ 100×（入口CO濃度−出口CO濃度）／入口CO濃度
CO₂生成率＝ 100×（入口 CO₂濃度−出口 CO₂濃度）／入口 CO₂濃度
CH₄生成率＝ 100×（出口 CH₄濃度−入口 CH₄濃度）

比較例の触媒では、CO転化率及び CO₂生成率が比較的高いことから、H₂の生成にCOシフト反応の寄与が大きいにも関わらず、H₂濃度が低い。そして CH₄生成率が高いことから、メタン生成反応によってH₂が多く消費されたことを意味している。一方、各実施例の触媒では、CO転化率及び CO₂生成率が低いにも関わらずH₂濃度が高い。また CH₄生成率も低いことから、メタン生成反応が抑制された結果、H₂濃度が高くなったことが明らかである。

したがって各実施例の触媒では、比較例の触媒に比べて炭化水素改質反応におけるメタン生成反応が抑制され、炭化水素改質反応によって生成したH₂が消費されるのが抑制されたことが明らかである。

本発明の炭化水素改質反応用触媒は、 300〜 500℃の温度域において水素を効率よく生成するので、燃料電池の燃料の合成、排ガス中のNO_x の浄化などに用いることができる。

試験例１におけるC₃H₈転化率を示すグラフである。 試験例１における CH₄濃度を示すグラフである。 試験例１におけるH₂濃度を示すグラフである。 試験例２におけるC₃H₈転化率を示すグラフである。 試験例２における CH₄濃度を示すグラフである。 試験例２におけるH₂濃度を示すグラフである。 試験例３におけるCO転化率を示すグラフである。 試験例３における CO₂生成率を示すグラフである。 試験例３における CH₄生成率を示すグラフである。 試験例３におけるH₂濃度を示すグラフである。

Claims (7)

1. 多孔質酸化物よりなる担体と、該担体に担持された少なくともRhを含む触媒金属と、該担体に担持されたCu、Ag、Au、Zn、Cd及びHgから選ばれる少なくとも一種からなる助触媒金属と、からなることを特徴とする炭化水素改質反応用触媒。
2. 前記多孔質酸化物は酸化ジルコニウムを含む請求項１に記載の炭化水素改質反応用触媒。
3. 前記酸化ジルコニウムの平均結晶子径は２nm〜20nmである請求項２に記載の炭化水素改質反応用触媒。
4. 前記助触媒金属はCu、Ag及びZnから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の炭化水素改質反応用触媒。
5. 前記助触媒金属は、当該炭化水素改質反応用触媒の重量 100重量部中に 0.1〜10重量部の範囲で含まれる請求項１に記載の炭化水素改質反応用触媒。
6. 前記触媒金属は、当該炭化水素改質反応用触媒の重量 100重量部中に 0.1〜10重量部の範囲で含まれる請求項１に記載の炭化水素改質反応用触媒。
7. 比表面積が10〜 300m²／ｇである請求項１に記載の炭化水素改質反応用触媒。

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