JP2005251698A

JP2005251698A - 冷陰極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005251698A
Application number: JP2004064487A
Authority: JP
Inventors: Takao Sawada; 隆夫沢田; Shuhei Nakada; 修平中田; Akihiko Hosono; 彰彦細野; Toshio Kobayashi; 利夫小林
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2004-03-08
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-03-08
Also published as: JP4311652B2

Abstract

【課題】電圧印加時に電子放出層からのカーボンナノチューブの飛び出しや伸長によるショートが発生し難く、安定した電界放出特性を有する冷陰極を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブ１６を複数含む電子放出層１３が基板１１上に設けられた冷陰極１０において、複数のカーボンナノチューブ１６が、カップリング剤の焼成物１８により結合されている冷陰極１０である。前記カーボンナノチューブ１６は、切断された螺旋状カーボンナノチューブである。また、前記カップリング剤は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種である。
【選択図】図１

Description

本発明は、電界放出ディスプレイなどの表示装置に用いられる冷陰極及びその製造方法に関する。

近年、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）などの薄型表示装置に採用される冷陰極として、カーボンナノチューブを含有する電子放出層を備えたものが提案されている。カーボンナノチューブは、その先端部に電界が集中し易いため、低い電圧で電子を放出させることができる。そのため、カーボンナノチューブを電子放出源として利用することによって、良好な電界放出特性を得ることができる。
このようなカーボンナノチューブを含有する電子放出層を備えた冷陰極として、複数のカーボンナノチューブが集合して構成されたバンドルペーストからなる電子放出層を基板上に形成し、この電子放出層にレーザを照射することによって、バンドル以外の物質を選択的に除去すると共に、バンドル中のカーボンナノチューブ以外の炭素成分を選択的に除去したものが提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

特開２０００−３６２４３号公報

しかしながら、従来の冷陰極では、バンドルペーストに配合されたガラス粒子を溶融することによってカーボンナノチューブがある程度固定されているものの、固定の不十分なカーボンナノチューブも存在する。このようなカーボンナノチューブは、振動や電圧印加により電子放出層から容易に離脱する（この原因は、例えば、Stability of carbon nanotubes under electric field studied by scanning electron microscopy、"Applied Physics Letters"、第７９巻、第２７号、ｐ４５２７−４５２９に記載されている）。そして、この離脱したカーボンナノチューブが原因でショートが発生するという問題があった。
したがって、本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、電子放出層からのカーボンナノチューブの離脱によるショートが発生し難く、安定した電界放出特性を有する冷陰極及びその製造方法を提供することを目的としている。

本発明は、カーボンナノチューブを複数含む電子放出層が基板上に設けられた冷陰極において、複数のカーボンナノチューブが、カップリング剤の焼成物により結合されている冷陰極である。
また、本発明は、基板上にカーボンナノチューブを複数含む電子放出層を形成する工程と、前記電子放出層上にカップリング剤含有液を塗布して、複数のカーボンナノチューブをカップリング剤により仮止めする工程と、前記カップリング剤が塗布された電子放出層を焼成して、複数のカーボンナノチューブをカップリング剤の焼成物により結合する工程とを含むことを特徴とする冷陰極の製造方法である。

本発明によれば、複数のカーボンナノチューブをカップリング剤の焼成物により結合させたので、カーボンナノチューブの離脱によるショートが発生し難く、安定した電界放出特性を有する冷陰極を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係る冷陰極１０を説明するための図である。
図１において、冷陰極１０は、絶縁基板１１、絶縁基板１１上に形成されたカソード電極１２、カソード電極１２上に形成された電子放出層１３、電子放出層１３の周囲に形成されたゲート絶縁層１４、及びゲート絶縁層１４上に形成されたゲート電極１５から構成されている。この電子放出層１３は、複数のカーボンナノチューブ１６を含み、これら複数のカーボンナノチューブ１６は、カップリング剤の焼成物１８によって強く結合されている。また、少なくとも一部のカーボンナノチューブ１６の先端部は、電子放出層１３表面から露出している。

次に、本実施の形態１に係る冷陰極１０の製造方法を、図２〜５を参照しつつ説明する。
まず、図２に示されるように、ガラスなどの絶縁基板１１上に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などからなるカソード電極１２をスクリーン印刷法、スパッタリング法又は蒸着法などにより形成する。なお、スパッタリング法、蒸着法によりカソード電極１２を形成する場合には、絶縁基板１１上にＩＴＯなどからなるカソード電極１２を形成した後、フォトリソグラフィにより所望の形状に形成することになる。

カーボンナノチューブ１６（例えば、長さ数μｍ〜数十μｍ）を粉砕して、カーボンナノチューブ１６の一部を切断する。このように切断しておくことで、カーボンナノチューブ１６の先端部を電子放出層１３表面から露出させ易くすることができる。そして、この粉砕されたカーボンナノチューブ１６を、例えばブチルカルビトールなどの有機溶剤、エチルセルロースなどのバインダ及びホノゲノールなどの分散剤と混合して、複数のカーボンナノチューブ１６を含むペーストを調製する。このペーストを用いて、カソード電極１２上に電子放出層１３をスクリーン印刷法、スピンコート法又はスラリー塗布法などにより、例えば２μｍ〜１０μｍの厚さで形成する。次いで、形成された電子放出層１３を１２０℃の大気雰囲気中で乾燥し、さらに４００〜５００℃の大気雰囲気中で焼成する。これにより、ペースト中の有機溶剤、バインダ及び分散剤がほぼ消失し、図３に示されるように、カーボンナノチューブ１６を複数含む電子放出層１３がカソード電極１２上に形成される。

次に、図４に示されるように、電子放出層１３の周囲に二酸化珪素などからなるゲート絶縁層１４を形成し、ゲート絶縁層１４上にアルミニウムなどからなるゲート電極１５を形成する。この場合、電子放出層１３を覆うようにゲート絶縁層１４及びゲート電極１５を形成し、エッチングなどの方法により電子放出層１３が露出するようにスルーホールを形成すればよい。

図５は、カップリング剤含有液を電子放出層１３上に塗布してから、乾燥、焼成することによって、複数のカーボンナノチューブ１６をカップリング剤の焼成物１８により結合させるまでを模式的に示したものである。
まず、アミン系その他のシランカップリング剤に代表されるカップリング剤１７をイソプロピルアルコールなどの有機溶剤及び水と混合して、カップリング剤含有液を調製する。このカップリング剤含有液を電子放出層１３上に塗布することにより、アミン系シランカップリング剤が、電子放出層１３内に浸透し、図５（ａ）に示されるように、アミノ基を介してカーボンナノチューブ１６に結合する。アミン系シランカップリング剤をある程度縮重合させた後、１２０℃の大気雰囲気中で乾燥（例えば１０分間）することにより、有機溶剤及び水がほぼ消失し、図５（ｂ）に示されるように、電子放出層１３中の複数のカーボンナノチューブ１６がカップリング剤１７により仮止め（有機結合）される。
次に、電子放出層１３を３５０〜５００℃の大気雰囲気中で焼成することにより、アミノ基やメチル基が消失し、図５（ｃ）に示されるように、電子放出層１３中の複数のカーボンナノチューブ１６はカップリング剤の焼成物１８により（無機）結合される。
ここでカップリング剤１７は、特に限定されるものではないが、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、入手容易性の観点から、１００〜３００の分子量を有するものが好ましい。

上述のようにして製造された冷陰極１０に、電圧を印加したアノード電極を対向させ、電子放出特性を測定したところ、カーボンナノチューブ１６の離脱によるショートは発生せず、安定した電界放出特性が得られた。

このように本実施の形態１によれば、カーボンナノチューブ１６がカップリング剤の焼成物１８により結合されているので、電圧印加時にカーボンナノチューブ１６の飛び出しや伸長によるショートの発生が抑えられ、電界放出特性を安定させることができる。

なお、本実施の形態１では、３００〜４００℃程度で溶融するガラス粒子をペーストに配合してもよい。これにより、カソード電極１２と電子放出層１３との密着性を向上させることができる。また、銀などの金属粒子をペーストに配合してもよい。これにより、電子放出層１３の導電性を向上させることができる。ここでのカーボンナノチューブ１６は、特に限定されるものではなく、アーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とする）、レーザー・アブレーション法等の公知の方法によって得られたものを制限なく用いることができる。

実施の形態２．
図６は、本発明の実施の形態２に係る冷陰極２０を説明するための図である。
図１において、冷陰極２０は、電子放出層２３が切断された螺旋状カーボンナノチューブ２６を含む以外は、図１に示す構成と同様であるので、本実施の形態２では、図１と同一部分には同一符号を付してその説明を省略する。

次に、本実施の形態２に係る冷陰極２０の製造方法を、図７〜９を参照しつつ説明する。
ＣＶＤ法などにより作製された螺旋状（カール状）カーボンナノチューブ２６（例えば、長さ数μｍ〜数十μｍ）を、例えばブチルカルビトールなどの有機溶剤、エチルセルロースなどのバインダ及びホノゲノールなどの分散剤と混合して、複数の螺旋状カーボンナノチューブ２６を含むペーストを調製する。このペースト用いて、カソード電極１２上に電子放出層２３をスクリーン印刷法、スピンコート法又はスラリー塗布法などにより、例えば２μｍ〜１０μｍの厚さで形成する。形成された電子放出層２３を１２０℃の大気雰囲気中で乾燥し、さらに４００〜５００℃の大気雰囲気中で焼成する。これにより、ペースト中の有機溶剤、バインダ及び分散剤がほぼ消失し、図７に示されるように、螺旋状カーボンナノチューブ２６を複数含む電子放出層２３がカソード電極１２上に形成される。

実施の形態１と同様にして、電子放出層２３の周囲に二酸化珪素などからなるゲート絶縁層１４を形成し、ゲート絶縁層１４上にアルミニウムなどからなるゲート電極１５を形成する。

次に、カップリング剤含有液を電子放出層２３上に塗布することにより、カップリング剤１７が、電子放出層２３内に浸透して、螺旋状（カール状）カーボンナノチューブ２６に結合する。続いて、カップリング剤１７をある程度縮重合させた後、１２０℃の大気雰囲気中で乾燥（例えば１０分間）させる。図８（ａ）及び（ｂ）は、乾燥させた後の電子放出層２３を上方及び側方から電子顕微鏡を用いてそれぞれ撮影した画像である。図８から分かるように、大部分の螺旋状カーボンナノチューブ２６は、電子放出層２３表面から露出していない。
次に、図９に示されるように、電子放出層２３の表面に図示矢印方向のレーザ、例えばＹＡＧレーザを照射することによって、螺旋状カーボンナノチューブ２６を切断、起立化させる。図９（ａ）及び（ｂ）は、レーザ照射後の電子放出層２３を上方及び側方から電子顕微鏡を用いてそれぞれ撮影した画像である。図９から分かるように、螺旋状カーボンナノチューブ２６の先端部が、電子放出層２３表面から露出している（螺旋状カーボンナノチューブ２６が起立化されている）。
ここでレーザの照射密度は、螺旋状カーボンナノチューブ２６を切断することができればよいが、４０ＭＷ／ｃｍ^２以上が好ましく、４０〜６０ＭＷ／ｃｍ^２がより好ましい。レーザは、ＣＯ_２、ＹＡＧ、エキシマ等の種類、波長に関係なく使用可能である。また、レーザの照射方式は、スキャン方式、スポット方式のいずれでもよい。

次に、実施の形態１と同様にして、電子放出層２３を３５０〜５００℃の大気雰囲気中で焼成することにより、電子放出層２３中の複数の螺旋状カーボンナノチューブ２６はカップリング剤の焼成物１８により（無機）結合される。このとき、レーザ照射において完全に切断されずに残っている螺旋状カーボンナノチューブ２６や電子放出層２３内部で短く切断された螺旋状カーボンナノチューブ２６もカップリング剤の焼成物１８により（無機）結合される。

上述のようにして製造された冷陰極２０に、電圧を印加したアノード電極を対向させ、電子放出特性を測定したところ、カーボンナノチューブの離脱によるショートは発生せず、安定した電界放出特性が得られた。

このように本実施の形態２によれば、レーザ照射後、焼成しているので、レーザ照射により切断された螺旋状カーボンナノチューブ２６、完全に切断されずに残っている螺旋状カーボンナノチューブ２６、さらには電子放出層２３内部で短く切断された螺旋状カーボンナノチューブ２６が、カップリング剤の焼成物１８により結合され、電圧印加時に螺旋状カーボンナノチューブ２６の飛び出しや伸長によるショートの発生が抑えられる。さらに、レーザ照射処理による螺旋状カーボンナノチューブ２６の切断、起立化により、螺旋状カーボンナノチューブ２６の先端部を電子放出層２３表面から露出させているので、電界放出効率を向上させることができる。また、ＣＶＤ法で作製された螺旋状カーボンナノチューブ２６は、入手が容易で且つ安価であるため、これを用いる冷陰極は工業化適性の観点から見て大変優れている。

なお、本実施の形態２では、電子放出層２３を焼成する前に、レーザ照射処理を施したが、プラズマ照射処理又はレーザ照射処理とプラズマ照射処理とを組み合わせた処理（例えば、レーザ照射処理後に、プラズマ照射処理）を施しても同様の効果を得ることができる。また、３００〜４００℃程度で溶融するガラス粒子をペーストに配合してもよい。これにより、カソード電極１２と電子放出層２３との密着性を向上させることができる。また、銀などの金属粒子をペーストに配合してもよい。これにより、電子放出層２３の導電性を向上させることができる。

本発明の実施の形態１に係る冷陰極を説明するための図である。本実施の形態１に係る冷陰極の製造方法を説明するための図である。本実施の形態１に係る冷陰極の製造方法を説明するための図である。本実施の形態１に係る冷陰極の製造方法を説明するための図である。本実施の形態１に係る冷陰極の製造方法を説明するための図である。本発明の実施の形態２に係る冷陰極を説明するための図である。本実施の形態２に係る冷陰極の製造方法を説明するための図である。乾燥後の電子放出層を電子顕微鏡により撮影した画像である。本実施の形態２に係る冷陰極の製造方法を説明するための図である。レーザ照射後の電子放出層を電子顕微鏡により撮影した画像である。

符号の説明

１０、２０冷陰極、１１絶縁基板、１２カソード電極、１３、２３電子放出層、１４ゲート絶縁層、１５ゲート電極、１６カーボンナノチューブ、１７カップリング剤、１８カップリング剤の焼成物、２６螺旋状カーボンナノチューブ。

Claims

カーボンナノチューブを複数含む電子放出層が基板上に設けられた冷陰極において、
前記複数のカーボンナノチューブが、カップリング剤の焼成物により結合されていることを特徴とする冷陰極。
前記カーボンナノチューブが、切断された螺旋状カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極。
基板上にカーボンナノチューブを複数含む電子放出層を形成する工程と、
前記電子放出層上にカップリング剤含有液を塗布して、複数のカーボンナノチューブをカップリング剤により仮止めする工程と、
前記カップリング剤が塗布された電子放出層を焼成して、複数のカーボンナノチューブをカップリング剤の焼成物により結合する工程と
を含むことを特徴とする冷陰極の製造方法。
前記カーボンナノチューブが、螺旋状カーボンナノチューブであり、
前記カップリング剤が塗布された電子放出層を焼成する工程に先立って、レーザ照射処理、プラズマ照射処理及びこれらを組合せた処理の何れかの処理を電子放出層に施して、前記螺旋状カーボンナノチューブを切断、起立化させる工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の冷陰極の製造方法。