JP2005247950A

JP2005247950A - ポリエステル樹脂の製造方法ならびにそれよりなる成形品

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Publication number: JP2005247950A
Application number: JP2004058569A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Kawabe; 雅之川辺; Yukiyasu Ogura; 幸康小倉
Original assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Synthetic Fibers Ltd; Kanebo Ltd
Priority date: 2004-03-03
Filing date: 2004-03-03
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-03-03
Also published as: JP4335033B2

Abstract

【課題】透明性と耐熱性に優れたポリエステル成形品が得られるポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】テレフタル酸とエチレングリコールを主たる成分とするポリエステル樹脂を製造するに際し、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末をグリコール１００重量部に対して１０〜３０重量部の割合で均一に分散させたシリカ配合グリコールと構造式（１）で表される水酸化テトラアルキルアンモニウムをポリエステル重合反応工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
Ｒ_４−ＮＯＨ（１）
（Ｒはアルキル基）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂の製造方法に関し、より詳しくは、シリカ粉末の凝集を抑制でき透明性と耐熱性に優れたポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。

ポリエステル製品は、優れた物理的、化学的特性を有することから、シート、フィルム、成形品として広く用いられている。このポリエステル製品は、ポリエステル樹脂と各種添加剤を組み合わせて各々の用途に用いられるのが一般的である。例えば、ポリエステルシートおよびポリエステルフィルムにおいては、シリカなどの無機粒子をポリエステル樹脂に配合することで表面凹凸を形成して表面易滑性を得る手法がとられる。また、ポリエステル成形品においては、線膨張係数を抑制するためにシリカなどの無機粒子を配合させる手法がとられる。

しかしながら、これらのポリエステル樹脂に無機粒子を配合させる方法は、表面易滑性および線膨張係数の改善には効果が見られるものの、無機粒子はポリエステル樹脂中で凝集を起こしやすく、この凝集物が原因となってポリエステル製品の透明性が著しく低下するという欠点がある。無機粒子の凝集を改善する方法として、特定の粒子径を有するシリカ粉末をグリコール成分中に均一に分散させたポリエステル製造用原料分散液を使用したポリエステル樹脂が提案されている。

しかしながら、このようなポリエステル製造用原料分散液を使用したポリエステル樹脂は無機粒子の凝集は防止できるものの副反応物として生成するジエチレングリコール（以下ＤＥＧと記す）が増加しポリエステル樹脂の耐熱性が低下するという新たな問題点が発生した。

特開２０００−１７１５８号公報特開２００１−１８１４９２号公報特開２００２−８０５７３号公報特開２００２−１２１２７０号公報特開２０００−１６９１３２号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、特定の粒子径を持つシリカのグリコール分散液と水酸化テトラアルキルアンモニウムをポリエステル重合工程の任意の段階で添加することによりシリカ粒子の凝集とＤＥＧの発生を同時に抑制して、透明性と耐熱性に優れたポリエステル成形品が得られるポリエステル樹脂を提供することにある。

上記目的は、テレフタル酸とエチレングリコールを主たる成分とするポリエステル樹脂を製造するに際し、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末をグリコール１００重量部に対して１０〜３０重量部の割合で均一に分散させたシリカ配合グリコールと構造式（１）で表
される水酸化テトラアルキルアンモニウムをポリエステル重合反応工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法によって達成される。
Ｒ_４−ＮＯＨ（１）
（Ｒはアルキル基）

本発明のポリエステル樹脂からなるポリエステル成形品はシリカ粒子の凝集およびＤＥＧ含有量が少なく、優れた透明性と耐熱性を有するポリエステル成形品として幅広い分野で使用することができる。

本発明のポリエステル樹脂の酸成分は主としてテレフタル酸を用いるが、第３成分として他のジカルボン酸成分を用いる事もできる。具体的には、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は主として、エチレングリコールをジオール成分として用いるが、第３成分として他のジオール成分を用いる事もできる。具体的には、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の１０モル％以下であることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸とエチレングリコールを主成分とし、これにシリカ粒子を分散させたエチレングリコール分散液と水酸化テトラアルキルアンモニウムを加えた原料を、エステル化反応により水を除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造する。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル化反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２５０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ＫＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。

また、本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸のエステル形成性誘導体（テレフタル酸ジメチルなど）と、エチレングリコールを主成分とし、これにシリカ粒子を分散させたエチレングリコール分散液と水酸化テトラアルキルアンモニウムを加えた原料を、エステル交換触媒の存在下でエステル交換反応によりメタノールを除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造することもできる。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル交換反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２３０〜２５０℃の温度で、２０〜３００ｋＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル交換反応によって生成したメタノールのみ系外に放出される。エステル交換触媒としては、酢酸カルシウム、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、チタンテトラアルコキシドなどの有機酸金属塩が用いられる。

本発明のシリカ粒子を分散させたグリコール分散液は、グリコールにシリカ粉末を均一に分散して作られる。グリコールとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル（１，３−プロパンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、ヘキサメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどがあげられる。シリカ粉末としては、平均粒径が５〜５０ｎｍのものである。シリカ粉末の平均粒径が５ｎｍ未満では分散液の粘度が高くなるためポリエステル樹脂中での均一なシリカ粒子の分散が得られなくなる。シリカ粉末の平均粒径が５０ｎｍを超えるとポリステル製品の透明性が低下する。

平均粒径が５〜５０ｎｍとなるシリカ粉末は、特許文献５に記載されている方法により製造することができる。

本発明の水酸化テトラアルキルアンモニウムは構造式（１）で示されるものである。具体的な例として、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどがあげられる。水酸化テトラアルキルアンモニウムの添加量は、ポリエステル樹脂に対して２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあると、優れたＤＥＧ抑制効果を示し、得られる樹脂の色調も良好である。
Ｒ_４−ＮＯＨ（１）
（Ｒはアルキル基）

本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、公知の方法により成形品を製造することができる。例えば、射出成形品は、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂を乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以下とした後射出成形機に供給し、樹脂の溶融温度において所定形状の金型に射出成形し、金型内で冷却固化することにより得られる。このようにして得られる成形品の厚みは、耐熱性に密接な関係があるため、０．１〜１００ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜５０ｍｍの範囲にあることがより好ましく、０．５〜２０ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。成形品の厚みが０．１ｍｍより薄い場合は、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂を使用しても耐熱性の改善効果が期待できなくなる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定方法および評価は、下記の方法に従った。

（１）極限粘度（ＩＶ）
共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶液に溶かし、２０℃にて株式会社柴山科学機器製作所製自動粘度測定装置ＳＳ−２７０ＬＣを用い測定した。

（２）ＤＥＧ含有量
共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの混合溶液（１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。

（３）耐熱性評価
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、三菱重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形、示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、ＪＩＳＫ７１２２に準じて試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分にてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

（４）透明性評価（ヘーズ）
本発明のポリエステル樹脂を乾燥後、三菱重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形し、ヘーズメーター（日本電色製ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。

（共重合ポリエステル樹脂の製造）
所定量のテレフタル酸とエチレングリコール、および、表１に示したシリカ含有エチレングリコール分散液と水酸化テトラエチルアンモニウムをステンレス製オートクレーブに仕込み、２５０℃、２００ｋＰａの条件下でエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の三酸化アンチモン触媒とリン酸トリメチルを加え、２８０℃、６６Ｐａの減圧下にて重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂に関し、ＩＶ、ＤＥＧ含有量を評価した結果を表２に示した。

（成形品の製造）
実施例１〜５、比較例１〜４
得られたポリエステル樹脂を乾燥後、三菱重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形した。この平板プレートを用いて、透明性（ヘーズ）、耐熱性（Ｔｇ）の測定を行った結果を表２に示す。

本発明のポリエステル樹脂からなるポリエステルシート、ポリエステルフィルム、ポリエステル成形品はシリカ粒子の凝集およびＤＥＧ含有量が少なく、優れた透明性と耐熱性を有するポリエステル成形品として幅広い分野で使用することができる。

Claims

テレフタル酸とエチレングリコールを主たる成分とするポリエステル樹脂を製造するに際し、平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ粉末をグリコール１００重量部に対して１０〜３０重量部の割合で分散させたシリカ配合グリコールと構造式（１）で表される水酸化テトラアルキルアンモニウムをポリエステル重合反応工程の任意の段階で添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
Ｒ_４−ＮＯＨ（１）
（Ｒはアルキル基）
請求項１記載の方法により製造されたポリエステル樹脂からなるポリエステル成形品。