JP2005246962A - インクジェット記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に裏塗り層とインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造において、巻取り工程での裏塗り層の転写、シワ、巻締まり、巻ずれの発生を抑制したインクジェット記録材料の製造方法を提供する。
【解決手段】原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体の一方の面に無機微粒子とバインダーを含有するインク受容層を設け、反対面に裏塗り層を設けたインクジェット記録材料の製造方法において、両面の塗工層を塗工、乾燥後、表面硬度（ＪＩＳ Ａ）が５〜５５度のタッチロールを用い、且つ巻取り時の張力が５０〜５００Ｎ／ｍで巻取ることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、インク受容層を有し、且つ裏塗り層を有するインクジェット記録材料の製造方法に関し、更に詳しくは、巻取り工程での裏塗り層の転写、シワ、巻締まり、巻ずれを改善するインクジェット記録材料の製造方法に関するものである。

インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙や原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体上に水等の溶剤膨潤性のバインダーからなる膨潤性インク受容層や、非晶質シリカ等の顔料とポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔性インク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク吸収性からは多孔性のものが好ましい。

例えば、特開昭５５−５１５８３号、特開昭５６−１５７号、特開昭５７−１０７８７９号、特開昭５７−１０７８８０号、特開昭５９−２３０７８７号、特開昭６２−１６０２７７号、特開昭６２−１８４８７９号、特開昭６２−１８３３８２号、及び特開昭６４−１１８７７号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。

また、特公平３−５６５５２号、特開平２−１８８２８７号、特開平１０−８１０６４号、特開平１０−１１９４２３号、特開平１０−１７５３６５号、特開１０−２０３００６号、特開１０−２１７６０１号、特開平１１−２０３００号、特開平１１−２０３０６号、特開平１１−３４４８１号公報等公報には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いた記録材料が開示されている。

また、特開２００２−２８４４０５号公報（特許文献１）には、気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと称す）を用いたインクジェット記録材料の長尺ウェブの巻取り方法が開示されている。また、タッチロールを用いた巻取り方法としては、特開平５−７７９９４号公報（特許文献２）、特開平８−２６２６２１号公報（特許文献３）、特開２００２−２８３３７０号公報（特許文献４）、特開２００３−６８０４７号公報（特許文献５）等に記載されている。

ポリオレフィン樹脂被覆紙に裏塗り層と無機微粒子を主体に含有する多孔質インク受容層を設けたインクジェット記録材料の製造工程において、タッチロールを用いて巻取る場合、インク受容層表面に裏塗り成分が転写したり、傷や光沢ムラが発生したり、あるいはシワ、巻締まり、巻きずれが発生するなどの問題が生じやすかった。特にインク受容層の光沢を高めるために無機微粒子として気相法シリカやアルミナ水和物等の極微粒子を用いた場合に、上記の問題は発生しやすくなった。
特開２００２−２８４４０５号公報 特開平５−７９９４号公報 特開平８−２６２６２１号公報 特開２００２−２８３３７０号公報 特開２００３−６８０４７号公報

本発明の目的は、ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に裏塗り層とインク受容層を有するインクジェット記録材料の製造において、巻取り工程での裏塗り層の転写、シワ、巻締まり、巻ずれの発生を抑制したインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体の一方の面に無機微粒子とバインダーを含有するインク受容層を設け、反対面に裏塗り層を設けたインクジェット記録材料の製造方法において、両面の塗工層を塗工、乾燥後、表面硬度（ＪＩＳ Ａ）が５〜５５度のタッチロールを用い、且つ巻取り時の張力が５０〜５００Ｎ／ｍで巻取ることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
２）前記タッチロールの押圧力を、巻取り径の増大に応じて大きくすることを特徴とする上記１）に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
３）前記無機微粒子が気相法シリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種である上記１）または２）に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
４）前記裏塗り層がウレタン樹脂を含有する上記１）、２）または３）に記載のインクジェット記録材料の製造方法。

本発明の製造方法を用いることによって、巻取り工程での裏塗り層の転写を抑制するとともに、シワ、巻締まり、巻ずれ等の実使用上弊害となる欠陥の発生が防止できるようになる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のインクジェット記録材料は原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体（ポリオレフィン樹脂被覆紙）に裏塗り層及びインク受容層が塗布され乾燥工程を経て長尺のロール状に巻取られて製造される。このような本発明が対象とするインクジェット記録材料の巻取り工程において、巻取り張力を高くすると、巻締まりによってインク受容層表面に光沢ムラや傷が発生したり、裏塗り成分が転写するという不都合が生じる。本発明のインク受容層は、無機微粒子とバインダーを主成分とする多孔質層であり、これらの問題は深刻である。従って、巻取り張力を５０〜５００Ｎ／ｍの如く比較的低くして巻取る必要がある。しかし、巻取り張力を低くすると、空気を抱き込んだ状態で巻取られるために巻きずれを起こしやすくなる。この巻きずれを防止するのにタッチロールが用いられる。

しかしながら、タッチロールを用いて低い張力で巻取ると、裏塗り層の成分がインク受容層表面に転写するという新たな問題が発生した。この問題について鋭意検討したところ、タッチロールの硬度が影響していることを突き止め本発明に至った。即ち、５０〜５００Ｎ／ｍの巻取り張力で巻取る場合、タッチロールの硬度を５〜５５度にすることによって上記問題が解決することを見いだした。

巻取り張力が５０Ｎ／ｍより低いと巻きずれが起こり、５００Ｎ／ｍより高いと光沢ムラや傷が発生しやすくなる。また、タッチロールの硬度が５度より低いとシワが発生しやすくなり、５５度より高いと裏塗り層が転写しやすくなる。

タッチロールの表面硬度の好ましい範囲は、１０〜５０度であり、より好ましくは１０〜３５度である。ここで、タッチロールの表面硬度は、タッチロールに用いられるゴムの硬度をもって表される。ゴムの硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づきＡタイプのゴム硬度計を用いて測定される。例えば、デュロメーター硬さ試験（例えば、（株）テクロック社製のタイプＡデュロメータ）を用いることができる。

タッチロールに用いられる材質としては、例えばウレタンゴム、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム、フッソゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム等があり、硬度は自由に選択することができる。材質にもよるが、通常の金属ロールの硬度は３５０度以上である。

本発明において、巻取り張力の好ましい範囲は８０〜４５０Ｎ／ｍであり、より好ましくは１００〜４００Ｎ／ｍの範囲である。本発明において、巻取り張力は、巻取り開始から終了まで一定のテンションでおこなっても良く、５０〜５００Ｎ／ｍの範囲内において巻取り径に対応して張力を変化させてもよい。巻取り中央部への圧力集中とそれによる面圧の上昇を防ぐ意味から、巻取り径の増大に応じて次第に張力を下げながら巻取る方法が好ましい。巻取り張力を巻取り径に応じて漸減する場合、巻取り初期の張力は、２２０Ｎ／ｍ以上が好ましく、巻取り終了時点の張力は１８０ｎＮ／ｍ以下が好ましい。

本発明の巻取り方法について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、巻取り工程の一実施態様の概略模式図である。ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の両面に裏塗り層とインク受容層が塗布され乾燥されたインクジェット記録材料のウェブ１が、タッチロール４で押圧されながら巻芯２に巻取られ、巻取り３を形成している。巻取りの方向は、インク受容層面が内巻きであっても、外巻きであってもよいが、カール等の観点から外巻きが好ましい。

裏塗り層とインク受容層の塗布・乾燥は、オンライン上で逐次塗布（タンデム塗布）する方法であっても、裏塗り層を塗布乾燥し一旦巻取った後に、再度インク受容層を塗布乾燥する方法であってもよい。本発明の製造方法は、裏塗り層とインク受容層の両方が塗布乾燥された後の巻取り方法に関するものである。

タッチロール４の巻取り３に対する押圧力は、０．５〜１５Ｎ／ｍの範囲が適当であり、０．７〜１０Ｎ／ｍの範囲が好ましい。通常、タッチロールの押圧力は、巻取り径に関係なくほぼ一定に制御されている。

本発明において、巻取り長さが１０００ｍを超えて巻取る場合は、タッチロールの押圧力は、巻取り径の増大に応じて大きくするのが好ましい。これによって、シワ、巻締まり、巻ずれの発生を更に抑制することができる。特に巻取り下巻部の巻締まりの抑制と、空気層介入による巻ずれの抑制に効果的である。タッチロールの押圧力を巻取り径の増大に応じて大きくする場合であっても、押圧力の範囲は、上記した範囲内で行うのが好ましい。

タッチロールの巻取り径に対する押圧力の上昇は、１）巻取り開始から終了まで巻取り径に比例してほぼ連続的に上昇させてもよいし、あるいは２）断続的に上昇させてもよいし、または３）巻取り初期は一定にしておき所定の巻取り径になった時点から巻取り径に比例して上昇させてもよい。押圧力の上昇速度は、巻取り径の増大幅１００ｍｍ当たり、０．１〜１．０Ｎ／ｍの範囲で上昇するのが好ましく、特に０．２〜０．７Ｎ／ｍの範囲で上昇するのが好ましい。

上記の方法の中でも特に３）の方法が、巻取り下巻き部の巻締まりの抑制に効果的である。上記３）の方法の場合、巻取り開始から３００ｍ〜８００ｍまで巻取るまでは一定の押圧力で巻取り、それ以降は、巻取り径に比例してほぼ連続的に押圧力を上昇させるのが好ましい。巻取り初期の押圧力は、０．５〜２Ｎ／ｍの範囲が好ましく、０．５〜１．５Ｎ／ｍの範囲がより好ましい。また押圧力の上昇速度は、巻取り径の増大幅１００ｍｍ当たり、０．１〜１．０Ｎ／ｍの範囲で上昇するのが好ましく、特に０．２〜０．７Ｎ／ｍの範囲で上昇するのが好ましい。

このようなタッチロールの押圧力可変は、図１に示すように、巻取り３の直径（外径）を巻取り径計測センサー８にてモニターし、演算装置７を経由してエアシリンダー６を制御することにより、アーム５に連結されたタッチロール４の押圧力を変化させることができる。

本発明において、巻取りを行う巻芯の直径は１００ｍｍ〜１０００ｍｍが適当であり、好ましくは１００ｍｍ〜８００ｍｍであり、さらに好ましくは１５０ｍｍ〜５００ｍｍである。直径がこの範囲より大きいと運搬等の取扱いがおこないにくくなり、一方、この範囲より小さいと巻付けるインク受容層の巻回数が多くなり、巻芯近くのインク受容層が受ける面圧が高くなりやすく、傷や光沢ムラが発生し易い。巻芯の材質は特に限定されないが、例えばステンレス、アルミニウム、ガラスファイバー入り樹脂を挙げることができる。また、これらの巻芯上に、必要に応じてゴムや樹脂をライニングしてもよい。また、巻取りをおこなう環境は、室温から５０℃までの温度の範囲で実施してもよいが、湿度には留意する必要がある。好ましい相対湿度は８０％以下、より好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％である。これより高い湿度では巻取り保管時の環境にもよるが、経時による支持体の収縮が大きくなり、塗布面にずれ応力が大きく発生し傷や光沢ムラが発生しやすい。

本発明における巻取り幅および巻取り長さは、生産効率の観点から広幅で長尺であるのが好ましい。好ましい巻取り幅は１ｍ以上、より好ましくは１．２ｍ以上、更に好ましくは１．３５ｍ以上である。好ましい巻取り長さは５００ｍ以上、より好ましくは１０００ｍ以上、更に好ましくは２０００ｍ以上である。このように、広幅で長尺になるほど本発明の前述した課題が発生しやすくなり、従って本発明の効果が一段と享受できる。

次に、本発明に用いられるポリオレフィン樹脂被覆紙支持体（以降、樹脂被覆紙と称す）について詳細に説明する。本発明に用いられる樹脂被覆紙は、原紙の両面にポリオレフィン樹脂層を設けたものである。本発明に用いられる樹脂被覆紙の厚みは１００〜３００μｍの範囲が好ましく、特に１７０〜２８０μｍの範囲が好ましい。

樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。本発明に用いられる原紙の坪量は、９０〜２５０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、特に１００〜２２０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。原紙の含水率は、カール性より好ましくは５．０〜９．０％の範囲であり、より好ましくは６．０〜９．０％の範囲である。

原紙を被覆するポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体が挙げられ、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。樹脂層の厚みは、１０〜５０μｍが好ましく、特に１５〜４０μｍの範囲が好ましい。

また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

樹脂被覆紙の主な製造方法としては、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂を加熱溶融した状態で流延する、いわゆる押出コーティング法により、その両面が樹脂により被覆される。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。樹脂層の表面は、クーリングロールによって圧着、冷却されるときに、クレーングロールの表面形状に応じた型付け加工を行うことができる。例えば、クーリングロール表面の形状により微粗面、絹目、マットに型付け加工することができる。

本発明に用いられる樹脂被覆紙のインク受容層が塗設される面に下引き層を設けても良い。この下引き層は、インク受容層が塗設される前に、予め支持体の樹脂層表面に塗布乾燥されたものである。この下引き層は、皮膜形成可能な水溶性ポリマーやポリマーラテックス等を主体に含有する。好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース等の水溶性ポリマーであり、特に好ましくはゼラチンである。これらの水溶性ポリマーの付着量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、２０〜３００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。更に、下引き層には、他に界面活性剤や硬膜剤を含有するのが好ましい。また、樹脂被覆紙に下引き層を塗布する前には、コロナ放電することが好ましい。

インクジェット記録材料の裏塗り層は、支持体が樹脂被覆紙の場合、プリンター搬送性、カールバランス、あるいは帯電防止性等を改良するために設けられているが、本発明の裏塗り層も同様の目的のために設けられる。本発明の裏塗り層は、親水性ポリマー、ラテックス、無機顔料、帯電防止剤、硬化剤、界面活性剤等を用いることができる。裏塗り層の固形分塗布量は、０．１〜１．５ｇ／ｍ²が好ましく、０．２〜１ｇ／ｍ²がより好ましい。

本発明の裏塗り層は、インク受容層への転写抑制及びプリンター搬送性の観点から、ラテックスを主成分とするのが好ましく、ラテックスとしてはウレタンが好ましい。

本発明において、インク受容層に使用される無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

本発明に用いられる無機微粒子の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、特に３００ｎｍ以下が好ましい。下限の粒子径は、２０ｎｍ程度である。これによって高光沢のインク受容層がえられる。しかしその反面、裏塗り層の転写による光沢ムラ、巻締まりによる光沢ムラや傷が発生しやすくなる。従って、本発明の製造方法は、このような極微細な無機微粒子を用いた場合に特に効果的である。ここで、無機微粒子の平均二次粒子径は、電子顕微鏡で観察して測定したものである。

上記した無機微粒子の中でも、特に合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく用いられる。合成シリカの中でも、湿式法シリカを平均二次粒子径が５００ｎｍ以下まで微粉砕したもの、及び気相法シリカが好ましく、特に気相法シリカが好ましい。これらの無機微粒子を用いることによって、高光沢で印字濃度及び画像鮮鋭性に優れた記録材料が得られる。

気相法シリカは乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されており入手することができる。一般的には気相法シリカは凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、５０〜３００ｎｍ程度の二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものがインク吸収性と光沢性が良好であり好ましい。気相法シリカの粉砕あるいは分散は、カチオン性ポリマーの存在下で行うのが好ましい。

本発明に用いられる気相法シリカの一次粒子の平均粒径は、５〜５０ｎｍが好ましく、より高い光沢を得るためには、５〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ²／ｇのものを用いるのが好ましい。本発明で云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。

本発明では、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましく、これをカチオン性ポリマーの存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカを使用することが好ましい。

通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用するのが好ましい。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。

平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカを得る具体的な方法としては、まず、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合した予備分散液を作製する。予備分散液は、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合・分散する。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカの分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。

上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。

本発明に用いられるアルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。

アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。

アルミナ水和物はＡｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロボキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。

本発明に用いられるアルミナ、あるいはアルミナ水和物の平均二次粒子径は、５００ｎｍ以下が好ましく、特に３００ｎｍ以下が好ましい。

気相法シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物を用いるとインク吸収性が良好で光沢性が高い記録材料が得られる反面、二次粒子の凝集性が弱く、構造的に粗であるため、多孔性でありインク受容層表面が接する面に吸着しやすい性能を有している。この性質に対応して、本発明におけるタッチロールを用いた製造方法で裏塗り層のインク受容層への転写を解消することが可能となる。

本発明において、インク受容層に含有される無機微粒子は、インク受容層の全固形分に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有するものである。９０質量％より多くなるとインク受容層の強度が低下し、ひび割れが発生しやすく、製造工程、加工工程に粉体が飛散する問題が発生する他、印字品を扱う場合に傷が発生しやすい。５０質量％より少ないとインク吸収性が低下することがある。

本発明のインクジェット記録材料において、無機微粒子の塗布量は１０〜３５ｇ／ｍ²が好ましく、１２〜２４ｇ／ｍ²の範囲がより好ましい。無機微粒子の量が上記範囲より多くなるとひび割れが生じやすくなり、また少なくなるとインク吸収性が低くなることがある。

本発明において、インク受容層の厚みは１０μｍから７０μｍが好ましく、特に好ましくは２５μｍから５０μｍである。

本発明のインク受容層は、皮膜としての特性を維持するためにバインダーを含有するが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。

ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。

また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。

インク受容層におけるバインダーの含有比率は、前述した無機微粒子に対して５〜４０質量％が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。更に好ましくは１２〜２５質量％である。

本発明において好ましくは、インク受容層に水溶性の金属化合物を含有することによって、ひび割れを防止することができる。従って、インク吸収性を向上させるために親水性バインダー量の低減及び無機微粒子付着量の増量が可能となる。

水溶性の金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩として、カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（II）ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。

本発明において、耐水性を向上させるためにカチオンポリマーを含有させるのが好ましい。カチオンポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、特開昭５９−２０６９６号、特開昭５９−３３１７６号、特開昭５９−３３１７７号、特開昭５９−１５５０８８号、特開昭６０−１１３８９号、特開昭６０−４９９９０号、特開昭６０−８３８８２号、特開昭６０−１０９８９４号、特開昭６２−１９８４９３号、特開昭６３−４９４７８号、特開昭６３−１１５７８０号、特開昭６３−２８０６８１号、特開平１−４０３７１号、特開平６−２３４２６８号、特開平７−１２５４１１号、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好ましい。

これらのカチオンポリマーの使用量は無機微粒子に対して１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％である。

本発明において好ましくは、インク受容層に皮膜の脆弱性を改良するために各種油滴を含有することができる。そのような油滴としては室温における水に対する溶解性が０．０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有させることができる。そのような油滴は好ましくは親水性バインダーに対して１０〜５０質量％の範囲で用いることができる。

本発明において、インク受容層には、親水性バインダーと共に硬膜剤を含有するのが好ましい。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機硬膜剤等があり、これらを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にほう酸あるいはほう酸塩が好ましい。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成する親水性バインダーに対して、０．１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％である。

本発明において、インク受容層には、更に、界面活性剤、硬膜剤の他に着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。

本発明において、下引き層、裏塗り層及びインク受容層の塗布方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式、バーコター方式、ディップ方式等がある。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。

＜インクジェット記録材料の作製＞
厚み２２０μｍのポリオレフィン樹脂被覆紙支持体に第一工程として下記組成の裏塗り層塗布液、第二工程として下記組成のインク受容層塗布液をスライドビード塗布装置で連続塗布し乾燥した後、硬度の違うタッチロールを使用して長さ５００ｍを巻取り張力を変更してロール状に巻取り種々のサンプルを作成した。また更に、金属製タッチロール（硬度５００）を用いて巻取った記録材料８、及びタッチロールを使用しないで巻取った記録材料９を比較例とした。尚、裏塗り層の固形分塗布量は０．５ｇ／ｍ²で、インク受容層の塗布量は無機微粒子換算で２０ｇ／ｍ²である。

＜裏塗り層組成＞
ウレタン １００部
（大日本インキ化学工業（株）製 ハイドラン）

＜インク受容層組成＞
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、BET法による比表面積３００ｍ²／ｇ）
ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー ４部
（第一工業製薬（株）製、シャロールDC902P、分子量9000）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）

上記のようにして作製されたインクジェット記録材料の巻取りの上巻から５０ｍの位置でサンプリングを行い、裏塗り層のインク受容層への転写具合を、５０００ルクスの明るさのもとで肉眼による検査を行った。同時に、巻取り状態（シワ、巻締まり、及び巻ずれの発生状況）を評価した。その結果を表１に示す。

＜インク受容層への裏塗り層の転写＞
○；インク受容層への裏塗り層の転写はほとんど認められない。
△；インク受容層への裏塗り層の転写が若干認められるが、実用上問題とならないレベ ルである。
×；インク受容層への裏塗り層の転写が強く認められ、実用上問題となるレベルである。

＜巻取りの状態＞
○；シワ、巻締まり、及び巻ずれのいずれもほとんど認められない。
△；シワ、巻締まり、及び巻ずれのいずれか１つが認められるが、その発生程度は小さ く実用可レベルである。
×；シワ、巻締まり、及び巻ずれのいずれか１つ以上が認められ、その発生程度は大き く、実用不可レベルである。

本発明のインクジェット記録材料は、インク受容層への裏塗り層の転写もほとんどなく、巻取り状態も良好な結果であった。

実施例１と同様にしてインクジェット記録材料を製造した。但し、巻取り条件を以下のように変更した。
＜巻取り条件＞
巻取り長さ；２５００ｍ
巻取り張力；巻取り開始時が２５０Ｎ／ｍ、巻取り終了時が１００Ｎ／ｍで、巻取り径 の増大に応じて張力を漸減させた（定トルク）。
タッチロールの硬度；３０度
タッチロールの押圧力；表２に示す。

表２中、巻取り径が４００ｍｍは巻取り長さ約５００ｍに相当し、巻取り径が１０００ｍｍは巻取り長さ約２５００ｍに相当する。記録材料１２は、巻始めてから５００ｍ巻取るまでは一定の押圧力（０．６Ｎ／ｍ）で巻取り、それ以降は巻取り径の増大に応じて押圧力を上昇させた。

上記のようにして製造したインクジェット記録材料の巻取りについて、最下巻きから５０ｍの位置でサンプリングし、裏塗り層のインク受容層面への転写の状況、及び巻締まりによる光沢ムラや傷の発生程度を評価した。その結果を表２に併せて示す。

裏塗り層の転写状況は実施例１と同様にして評価した。巻締まりによる光沢ムラと筋の発生程度の評価方法及び評価基準を以下に示す。
＜巻締まりによる光沢ムラと筋の発生程度の評価＞
１ｍ²のサンプルに強い斜光をあて、インク受容層表面の光沢ムラと傷の発生程度を以下の基準で評価した。
◎；光沢ムラも傷も全く認められない。
○；部分的に弱い光沢ムラが認められるが、通常の観察では確認できないレベルである。
△；部分的に弱い光沢ムラと薄い傷が認められるが、通常の観察では問題とならないレベ ルである。
×；かなりの面積に光沢ムラがあり傷の発生も比較的強く、通常の観察でも容易に確認で きるレベルである。

タッチロールの押圧力を一定にして巻取った記録材料１０に比べて、巻取り径の増大に応じて押圧力を大きくして巻取った記録材料１１及び１２が、裏塗り層転写及び下巻部の巻締まりによる光沢ムラの発生が改良される。更に、巻取り初期（巻始めから約５００ｍまで）は一定の押圧力で巻取り、その後押圧力を巻取り径に応じて上昇させて巻取った記録材料１２は、巻締まりによる光沢ムラの発生が一段と改良された。

本発明の製造方法における巻取り工程の概略模式図である。

符号の説明

１．ウェブ
２．巻芯
３．巻取り
４．タッチロール
５．アーム
６．エアシリンダー
７．演算装置
１．巻取り径計測センサー

Claims (4)

1. 原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された支持体の一方の面に無機微粒子とバインダーを含有するインク受容層を設け、反対面に裏塗り層を設けたインクジェット記録材料の製造方法において、両面の塗工層を塗工、乾燥後、表面硬度（ＪＩＳ Ａ）が５〜５５度のタッチロールを用い、且つ巻取り時の張力が５０〜５００Ｎ／ｍで巻取ることを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
2. 前記タッチロールの押圧力を、巻取り径の増大に応じて大きくすることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
3. 前記無機微粒子が気相法シリカ、アルミナ、及びアルミナ水和物から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２記載のインクジェット記録材料の製造方法。
4. 前記裏塗り層がウレタン樹脂を含有する請求項１、２または３記載のインクジェット記録材料の製造方法。

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