JP2005243521A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 振動や衝撃に対する非水電解質二次電池の耐久性を向上できるようにする。
【解決手段】 非水電解質二次電池は、中心空隙部１ａが備えられた巻回型電極体１と、中心空隙部１ａ内に設けられたセンターピン１１と、巻回型電極体１の両端を挟むように配置された一対の絶縁板５，６と、巻回型電極体１を収納する電池缶２０とを備える。一対の絶縁板５，６がそれぞれ、センターピン１１が配置された中心空隙部１ａに向けて突出する凸部５ａ、６ａを有する。これにより、センターピン１１の上下移動を防ぐことができる。
【選択図】 図１

Description

この発明は、正極と負極とをセパレータを介して巻回してなる巻回型電極体を有する非水電解質二次電池に関する。

近年、各種電子機器の小型化、コードレス化に伴って、その駆動用電源である二次電池に対する高容量化・軽量化の要求が高まっている。このような要求に応える二次電池として、非水電解質二次電池が注目されている。

図５は、非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。図５に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１２０の内部に、円柱状の巻回型電極体１０１を有している。この巻回型電極体１０１は、帯状のセパレータ１０４を介して帯状の正極１０２と負極１０３とを積層し、巻き取り心を中心にして多数回積層した後、巻き取り心を除去して作製される。電池缶１２０は、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶１２０の内部には、巻回型電極体１０１の両端部分を挟み込むように一対の絶縁板１０５，１０６が配置されている。

電池缶１２０の開放端部には、電池蓋１０７と、この電池蓋１０７の内側に設けられた安全弁１０８と、熱感抵抗（Positive Temperature Coefficient：以下、ＰＴＣと称する）素子１０９とが、封口ガスケット１１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１２０の内部は密閉されている。正極リード１１２の一端が巻回型電極体１０１の正極１０２に接続され、正極リード１１２の他端が安全弁１０８に接続され、電池蓋１０７と電気的に接続される。負極リード１１３の一端が巻回型電極体１０１の負極１０３に接続され、負極リード１１３の他端が電池缶１２０に接続される。

しかしながら、上述の非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによって電池中心部に内部短絡が生じる場合がある。すなわち、上述の非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによって、電池中心部付近の正極１０２および負極１０３が変形してセパレータ１０４を突き破り、その結果、正極１０２と負極１０３とが接触して内部短絡を起こす場合がある。そこで、図６に示すように、巻回型電極体１０１の中心空隙部１０１ａに棒状のセンターピン１１１を挿入して、中心部の変形を抑えるようにした非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１−１７５１７６号公報

しかしながら、上述した従来の非水電解質二次電池は、耐久性に問題を有している。すなわち、携帯時の振動および落下などにより、センターピン１１１が上下方向に移動して、センターピン１１１が正極リード１１２および負極リード１１３と衝突してしまうことがある。このような衝突が繰り返されると、正極リード１１２および負極リード１１３の破断を招いてしまう。

したがって、この発明の目的は、振動や衝撃に対する耐久性を向上することができる非水電解質二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、この発明は、中心空隙部を有する巻回型電極体と、
中心空隙部内に収納されたセンターピンと、
巻回型電極体の両端を挟むように配置された一対の絶縁板と、
巻回型電極体を収納する電池缶と
を備え、
一対の絶縁板の少なくとも一方が、中心空隙部に向けて突出する凸部を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。

この発明の非水電解質二次電池では、正極を最外周側とすることが好ましい。この場合には、正極の最外周側端部近傍および／または最内周側端部近傍には、典型的には、集電体の一主面側にのみ正極活物質層を形成する。正極の最外周側端部には、典型的には、正極集電体上に正極活物質層を形成せず、正極集電体が露呈するようにする。また、負極の最外周側端部には、典型的には、負極集電体上に負極活物質層を形成せず、負極集電体が露呈するようにする。

この発明の非水電解質二次電池では、巻回型電極体の内周から外周に向かう方向において、負極の最外周側端部が、正極の最外周側端部よりも前方とすることが好ましい。このような構成にすることにより、電池内部の未反応の負極活物質を低減することができるので、その分有効な電池面積を増加させることができる。すなわち、電池缶と巻回型電極体との空隙とされる電池内部を有効に活用して、エネルギー密度を高くすることができる。

この発明の非水電解質二次電池は、一対の絶縁板の少なくとも一方が、巻回型電極体の中心空隙部に向けて突出する凸部を有するので、センターピンを絶縁板の凸部により固定して、巻回型電極体内におけるセンターピンの移動を防止することができる。

以上説明したように、この発明によれば、センターピンを絶縁板の凸部により固定して、巻回型電極体内におけるセンターピンの移動を防止することができる。これにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上させることができる。

以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。

図１は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。図１に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶２０の内部に、巻回型電極体１を有している。この巻回型電極体１は、円柱状を有し、正極活物質を有する帯状の正極２と負極活物質を有する帯状の負極３とを、イオン透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回してなる。また、巻回型電極体１は、中心空隙部１ａを有し、この中心空隙部１ａにセンターピン１１を収納している。

電池缶２０は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている、また、電池缶２０の内部には、巻回型電極体１の両端部分を挟み込むように一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。電池缶２０の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁８と、熱感抵抗（Positive Temperature Coefficient：以下、ＰＴＣと称する）素子９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶２０の内部は密閉されている。電池蓋７は、例えば電池缶２０と同様の材料により構成されている。

安全弁８は、ＰＴＣ素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋７と巻回型電極体１との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。ＰＴＣ素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料によって構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。正極リード１２の一端が正極２に接続され、他端が安全弁８に溶接されて電池蓋７と電気的に接続されている。負極リード１３の一端が負極３に接続され、他端が電池缶２０に接続されている。

＜センターピン＞
センターピン１１は棒状の形状を有する。センターピン１１は、電解液の溢れを防止することを考慮すると、中空筒状にすることが好ましい。この場合、筒状とは、必ずしも完全な筒状でなくてもよく、例えばセンターピン１１の外周に、この外周の１割以下の隙間が存在するような筒形状であってもよい。また、センターピン１１の先端部は、中心空隙部１ａへの挿入を容易にすることを考慮すると、テーパー状とすることが好ましい。

また、センターピン１１の長さは、セパレータ４の幅より短くすることが好ましい。また、センターピン１１と正極２または負極３とを絶縁するために、巻回型電極体１の最内周にセパレータ４等の絶縁体を配置するようにすることが好ましい。センターピン１１を構成する材料としては、中心空隙部１ａへの挿入性および電池強度の確保の観点から、金属を用いることが好ましい。この金属としては、特に制限がなく、種々のものが使用可能であるが、生産性、加工性、硬度および耐食性に優れることから、ステンレス、ニッケル、チタン、スチール等を使用することが好ましい。強度は電池の芯となるセンターピンの材質に依存することころが大きく、センターピン１１が硬い金属であれば、電池の強度が確保されて変形が抑えられることとなる。

また、センターピン１１を金属により構成すると、センターピン１１の加工精度を高くできるばかりではなく、センターピン形状に加工した後にも、熱、加圧による変形が生じ難いので、挿入時において所定形状を維持することができる。したがって、センターピン１１を中心空隙部１ａに挿入する際に、センターピン１１が、例えばセパレータ４などに引っかかることを防止することができる。したがって、センターピン１１の挿入不良の発生頻度を低く抑えることができる。

さらに、センターピン１１を金属により構成すると、合成樹脂等により構成した場合に比べて重量を重くできるため、センターピン１１を中心空隙部１ａに自重で落下させて挿入させることができる。このため、センターピン１１挿入時の加圧は、ほとんど不要となり、センターピン１１の挿入操作を簡易化することができる。

＜電極＞
正極２は、帯状を有する正極集電体２ａと、この正極集電体２ａの両面に形成された正極活物質層２ｂとから構成される。負極３は、帯状を有する負極集電体３ａと、この負極集電体３ａの両面に形成された負極活物質層３ｂとから構成される。

正極２および負極３の長手方向（電極巻き方向）の長さをＬ、短手方向（電極巻き取り方向と直交する方向）の幅をＷとしたとき、Ｌ／Ｗ＝４〜８であることが好ましい。Ｌ／Ｗの値が４未満になると、放電特性が悪くなる傾向がある。一方が、Ｌ／Ｗの値が８より大きくなると、初期容量が小さくなる傾向がある。

また、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂの厚さをＤ、正極集電体２ａおよび負極集電体３ａの厚さをｄとしたとき、Ｄ／ｄ＝５〜１０の範囲であることが好ましい。Ｄ／ｄの値が５未満になると、初期容量が小さくなる傾向がある。一方が、Ｄ／ｄの値が１０より大きくなると、放電特性が悪くなる傾向がある。

図２は、この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。図２に示すように、正極２は、外周側の一端部に、両面とも正極集電体２ａが露呈している正極集電体露呈部２ｃを有する。また、負極３も、外周側の一端部に、両面とも負極集電体３ａが露呈している負極集電体露呈部３ｃを有する。この正極集電体露呈部２ｃと負極集電体露呈部３ｃとは、セパレータ４を介して巻回型電極体１の外周を覆っている。

この正極集電体露呈部２ｃおよび負極集電体露呈部３ｃは、巻回型電極体１の外周を少なくとも一周以上覆うことが好ましい。すなわち、巻回型電極体１の外径をｄ、正極集電体露呈部２ｃおよび負極集電体露呈部３ｃの巻回方向の長さをＬ₁としたとき、πｄ≦Ｌ₁とすることが好ましい。なお、電池内部を有効に活用してエネルギー密度を向上させることを考慮すると、正極２が最外周側となるように、正極２と負極３とを巻回することが好ましい。

正極集電体２ａは、例えばアルミニウムなどからなる金属箔である。正極活物質層２ｂは、例えば正極活物質、導電剤および結着剤（バインダ）から構成される。

正極活物質としては、アルカリ金属を含有する遷移金属とのカルコゲン化合物、特にアルカリ金属と遷移金属との酸化物を用いることができる。この酸化物の結晶構造は、層状化合物またはスピネル型化合物であることが好ましい。

層状化合物の一般式としては、Ａ_xＭ`<sub>1-y</sub>Ｍ``<sub>y</sub>Ｏ<sub>2</sub>で表わされる化合物を用いることができる。ここで、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１種であり、ｘ、ｙはそれぞれ０．５≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１を満たすことが好ましい。また、Ｍ`、Ｍ``としては、第１の元素としては、具体的には、鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），からなる群のうちの少なくとも１種以上を含有することが好ましく、第２の元素としては、具体的には、鉄，コバルト，マンガン，銅，亜鉛，アルミニウム，スズ，ホウ素，ガリウム（Ｇａ），クロム，バナジウム，チタン，マグネシウム，カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも１種以上含有することが好ましい。

また、正極活物質として、一般式としてＬｉ_xＭｎ_2-yＭ'_yＯ₄（但し、ｘの値は０．９≦ｘ、ｙの値は０．０１≦ｙ≦０．５の範囲であり、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうちの１または複数とする。）で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式ＬｉＮｉ_1-zＭ''_zＯ₂（但し、ｚの値は０．０１≦ｚ≦０．５の範囲とであり、Ｍ''はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅのうちの１または複数とする。）で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物とを含む混合物よりなる正極活物質を用いることもできる。

また、導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。

負極集電体３ａは、例えば銅などからなる金属箔である。負極活物質層３ｂは、例えば負極活物質および結着剤（バインダ）から構成される。

負極活物質としては、リチウムを吸蔵・離脱可能な材料が用いられ、例えば、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式ＤｓＥ_tＬｉ_uで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半導体元素のうちの少なくとも１種を表わし、ＥはリチウムおよびＤ以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔおよびｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。これらの合金あるいは化合物も好ましく、具体的には、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂あるいはＺｎＳｉ₂などが挙げられる。

また、リチウムを吸臓・離脱可能な負極材料としては、炭素材料，金属酸化物または高分子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどを用いることができる。また、負極活物質層３ｂに導電剤を含有させてもよい。この導電材としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。

上述の正極２、負極３の作成方法は問わない。活物質に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、活物質に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、活物質単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作成する方法がとられるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、活物質、結着材および有機溶剤等を混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥する方法を挙げることができる。また、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作成することも可能である。また、銅箔などからなる負極集電体３ａに対して、例えば金属リチウム箔を貼り合わせることにより負極３を作製することもできる。

＜セパレータ＞
セパレータ４としては、絶縁性を有するとともに、比熱が比較的高い材料が用いられる。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。

＜電解質＞
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物や、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル化合物や、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の、鎖状エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、あるいは２，４−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、４−ブロモベラトロール等を単独若しくは２種類以上の混合溶媒として使用することができる。

電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を挙げることができる。

＜絶縁板＞
図３に、絶縁板６の一形状例を示す。図３に示すように、絶縁板６は、円板状の形状を有し、その中央部分には凸部６ａを備える。この凸部６ａは、センターピン１１を固定し、中心空隙部１ａにおけるセンターピン１１の上下移動を防ぐためのものである。凸部６ａは、センターピン１１の中心空隙部１ａの形状に応じた形状を有し、例えば円柱形状を有する。

絶縁板６の中心部近傍には、開口６ｃが備えられている。この開口６ｃは、一端が巻回型電極体１の内周部に接続された正極リード１２の他端を導出するためのものである。また、絶縁板６には、凸部６ａを中心とする円周上に複数の開口６ｂが備えられている。この開口６ｂは、電解液を巻回型電極体１に注入する際に用いられる。また、この開口６ｂは電池内部に発生したガスを通過させる等の機能も有している。

絶縁板５は、絶縁板６と同様に円板状の形状を有し、その中央部分には凸部５ａを備える。この凸部５ａは、センターピン１１を固定し、中心空隙部１ａにおける上下移動を防ぐためのものである。凸部５ａは、センターピン１１の中心空隙部１ａの形状に応じた形状を有し、例えば円柱形状を有する。

また、絶縁板５，６を構成する材料は、特に限定されるものではないが、硬度および電解液との反応性を考慮して選ぶことが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂が用いられる。絶縁板５，６の形成方法としては、例えば射出成形法が挙げられる。

また、この発明の第１の実施形態では、絶縁板５および６の両方に凸部５ａ，６ａが備えられている場合を例として示したが、どちらか一方に凸部５ａ，６ａが備えられているようにしてもよい。

この発明の第１の実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
絶縁板５、６の中央には、巻回型電極体１の中心空隙部１ａに対して嵌め合わせるための凸部５ａ，６ａが備えられているので、非水電解質二次電池に振動や衝撃などが加えられた場合にも、中心空隙部１ａ内におけるセンターピン１１の上下移動を防止することができる。これにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上させることができる。

正極２および負極３の外周側端部には、正極集電体２ａが露呈した正極集電体露呈部２ｃおよび、負極集電体３ａが露呈した負極集電体露呈部３ｃが備えられている。したがって、電池が押し潰された等の異常事態が発生したときに、まず、巻回型電極体１の外周部分で正極集電体露呈部２ｃと負極集電体露呈部３ｃとが短絡する。そして、正極集電体露呈部２ｃと負極集電体露呈部３ｃとの短絡は、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂとは離れた場所で起こるとともに、短絡場所の周囲には、比熱が比較的高いセパレータ４が配されている。そのため、正極集電体露呈部２ｃと負極集電体露呈部３ｃとの短絡により発熱しても、熱を拡散することができ、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂへの影響を少なくできる。したがって、発熱や発煙等、電池全体に及ぶような損傷を最小限に抑えることができ、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

次に、この発明の第２の実施形態について説明する。図４は、この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。なお、この発明の第２の実施形態では、第１の実施形態におけるのと同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。

絶縁板６は、円板状の形状を有し、中央部付近に正極リード１２を引き出すための開口６ｃを有する。また、絶縁板６は、絶縁板６と中心を同じくする円周上に複数の開口６ｂを有する。絶縁板５は、円板状の形状を有する。

センターピン１１の一端と絶縁板６との間には、移動防止体２１ａが設けられている。また、センターピン１１の他端と絶縁板５との間には、移動防止体２１ｂが設けられている。この移動防止体２１ａ，２１ｂは、センターピン１１の上下移動を防止するためのものであり、中心空隙部１ａの形状に応じた形状、例えば円柱形状を有する。移動防止体２１ａ、２１ｂの材料は、特に限定されるものではないが、硬度および電解液との反応性を考慮して選ぶことが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂が用いられる。これ以外のことは第１の実施形態による非水電解質二次電池と同様であるので説明を省略する。

この発明の第２の実施形態によれば第１の実施形態と同様の効果を得ることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。表１および表２に、実施例および比較例の非水電解質二次電池の構成を示す。

実施例１
［電極作製工程］
まず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂９１重量％と、導電剤としてカーボンブラック６重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％と混合し、正極合剤とした後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状正極合剤とした。このスラリー状正極合剤を、厚さ（ｄ）２０μｍを有するアルミニウム箔（正極集電体）２ａに塗布し、乾燥させた後、加圧プレスにより一定圧力で圧縮成形して、厚さ（Ｄ）１５０μｍを有する正極活物質層２ｂを形成した。以上により、長さ（Ｌ）４２０ｍｍ、幅（Ｗ）７０ｍｍを有する正極２を得た。なお、正極２の内周側端部および外周側端部には、正極集電体２ａが露呈している正極集電体露呈部２ｃを両面に設けた。

次に、負極活物質として黒鉛材９０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％とを混合させ、負極合剤を作製する。この負極合剤を、厚さ（ｄ）１５μｍを有する銅箔（負極集電体）３ａに塗布し、加圧プレスにより一定圧力で圧縮成形して、厚さ１２０μｍを有する負極活物質層３ｂを形成した。以上により、長さ（Ｌ）４４０ｍｍ、幅（Ｗ）７３ｍｍを有する負極３を得た。なお、負極３の内周側端部および外周側端部には、負極集電体３ａが露呈している負極集電体露呈部３ｃを両面に設けた。

［巻回工程］
上述のようにして作製した帯状の正極２と負極３とを、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ４を介して、正極２、セパレータ４、負極３、セパレータ４の順に積層した後、多数回巻き回すことによって、外径１７ｍｍの巻回型電極体１を作製した。

［電池缶挿入工程］
次に、この巻回型電極体１を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶２０に収納した。巻回型電極体１の上下両面にはそれぞれ、凸部６ａを有する絶縁板６、凸部５ａを有する絶縁板５を配設し、アルミニウム製の正極リード１２を正極集電体２ａから導出して安全弁８に溶接し、ニッケル製の負極リード１３を負極集電体３ａから導出して電池缶２０に溶接した。

［電解液作製工程］
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：１：６で混合して混合溶媒を作製した。そして、この混合溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解させて、モル濃度１ｍｏｌ／ｌの電解液を作製した。

［組立工程］
次に、上述のようにして作製した電解液を電池缶２０の中に注入した後、封口ガスケット１０を介して電池缶２０をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁８、ＰＴＣ素子９および電池蓋７を固定して、電池内の機密性を保持させた。以上の工程により、直径１８ｍｍ、高さ８０ｍｍを有する円筒型の非水電解質二次電池を作製した。

実施例２
正極２および負極３の長さＬをそれぞれ２８０ｍｍ、２９２ｍｍとする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例３
正極２および負極３の長さＬをそれぞれ５６０ｍｍ、５８４ｍｍとする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例４
正極２および負極３の長さＬをそれぞれ４２０ｍｍ、４４０ｍｍとし、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂの厚さＤをそれぞれ１００μｍ、７５μｍとする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例５
正極２および負極３の長さＬをそれぞれ４２０ｍｍ、４４０ｍｍとし、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂの厚さＤをそれぞれ２００μｍ、１５０μｍとする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例６
正極２および負極３の長さＬをそれぞれ５６０ｍｍ、５８４ｍｍとし、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂの厚さＤをそれぞれ１００μｍ、７５μｍとする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例７
正極２および負極３の長さＬをそれぞれ２８０ｍｍ、２９２ｍｍとし、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂの厚さＤをそれぞれ２００μｍ、１５０μｍとする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例８
正極２および負極３の長さＬをそれぞれ２８０ｍｍ、２９２ｍｍとし、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂの厚さＤをそれぞれ１００μｍ、７５μｍとする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

実施例９
正極２および負極３の長さＬをそれぞれ５６０ｍｍ、５８４ｍｍとし、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂの厚さＤをそれぞれ２００μｍ、１５０μｍとする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例１
凸部５ａおよび６ａが形成されていない従来の絶縁板５，６を用いる以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

比較例２
凸部５ａおよび６ａが形成されていない従来の絶縁板５，６を用い、正極２のおよび負極３の長さＬをそれぞれ２１０ｍｍ、２２０ｍｍとし、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層３ｂの厚さＤをそれぞれ２２０μｍ、１６５μｍとする以外はすべて実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

［特性評価］
次に、作製した実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、（１）低温特性、（２）サイクル特性、（３）保存特性、（４）耐久性を評価した。以下に、これらの特性評価方法について説明する。
（１）低温特性
まず、実施例および比較例の非水電解質二次電池に対して、環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａ、充電時間５時間の条件で充電を行った。そして、環境温度２３℃、放電電流０．７Ａ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電して初期容量を測定した。

次に、環境温度２３℃、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａ、充電時間５時間の条件で充電を行った。そして、環境温度−１０℃、放電電流０．７Ａ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電して放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を測定した。

（２）サイクル特性
まず、（１）低温特性の場合と同様にして、初期容量を測定した。そして、初期容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する維持率を求めた。

（３）保存特性
まず、（１）低温特性の場合と同様にして、初期容量を測定した。そして、非水電解質電池を環境温度７０℃にて３０日間保存した後、環境温度２３℃、放電電流０．７Ａ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電して放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。

（４）耐久性
まず、（１）低温特性の場合と同様にして、初期容量を測定した。そして、振動試験を行った後、環境温度２３℃、放電電流０．７Ａ、終止電圧３．０Ｖの条件で放電して、初期容量に対する容量維持率を求めた。

表３に、実施例および比較例の非水電解質二次電池についての評価結果を示す。なお、表３においては、初期容量を基準値として１００としている。

表３から以下のことが分かる。
（１）実施例１〜９では、電極の寸法、集電体の厚さ、および活物質層の厚さによらず、振動試験後にも容量維持率の著しい低下がないことが分かる。一方、比較例１，２では、振動試験により非水電解質二次電池が破損したために容量維持率を求めることができなかった。よって、絶縁板５，６にそれぞれ凸部５ａ，６ａを設けることにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上できることが分かる。

（２）実施例１〜９では、−１０℃／２Ｃ容量維持率が６５％以上、２００サイクル容量維持率が６０％以上であるのに対して、比較例２では、−１０℃／２Ｃ容量維持率が３５％、２００サイクル容量維持率が４０％であることが分かる。すなわち、比較例２では、実施例１〜９に比して、−１０℃／２Ｃ容量維持率および２００サイクル容量維持率の低下が著しいことが分かる。よって、正極２および負極３の寸法比Ｌ／Ｗを４以上、正極２および負極３の厚み比Ｄ／ｄを１０以下にすることで、低温における容量維持率の低下を抑制でき、かつ、サイクル特性の低下を抑制できることが分かる。

以上、この発明の第１および第２の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の第１および第２の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

また、上述の第１および第２の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、この第１および第２の実施形態においては、電解質として非水電解液を備える非水電解質二次電池に対してこの発明を適用した例について示したが、固体電解質またはゲル状電解質を備える非水電解質二次電池に対して、この発明を適用するようにしても良い。

固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウム等があげられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。

ゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）などのフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、またはポリ（アクリロニトリル）などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン伝導度性を賦与する。

上述の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等である。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるようにゲル状電解質中の非水電解液におけるモル濃度が０．８〜２．０ｍｏｌ／ｌとなるよう調整することが好ましい。

また、上述した第１および第２の実施形態において、負極３が巻回型電極体１の最外周側となるように巻回し、最外周に巻回されている負極３の外周側の面に負極リード１３を接続するようにしてもよい。この場合、負極リード１３の接続部分が、正極２により覆われないため、非水電解質二次電池に対して圧力や衝撃などが加えられ、負極リード１３の接続部分が巻回型電極体１と電池缶２０との間に配されるセパレータ４を突き破っても、負極集電体３ａと同様に負極である電池缶２０の内壁に接触するのみなので、内部短絡が生じず、不良が発生せず、信頼性も良好になるという、効果を得ることができる。

この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 この発明の第１の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。 絶縁板の一形状例を示す平面図である。 この発明の第２の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。 従来の非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。 従来の非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。

符号の説明

１・・・巻回型集電体、２・・・正極、２ａ・・・正極集電体、２ｂ・・・正極活物質層、２ｃ・・・正極集電体露呈部、３・・・負極、３ａ・・・負極集電体、３ｂ・・・負極活物質層、３ｃ・・・負極集電体露呈部、４・・・セパレータ、５，６・・・絶縁板、５ａ，６ａ・・・凸部、７・・・電池蓋、８・・・安全弁、９・・・ＰＴＣ素子、１０・・・封口ガスケット、１１・・・センターピン、１２・・・正極リード、１３・・・負極リード、２０・・・電池缶

Claims (5)

1. 中心空隙部を有する巻回型電極体と、
   上記中心空隙部内に収納されたセンターピンと、
   上記巻回型電極体の両端を挟むように配置された一対の絶縁板と、
   上記巻回型電極体を収納する電池缶と
   を備え、
   上記一対の絶縁板の少なくとも一方が、上記中心空隙部に向けて突出する凸部を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 上記巻回型電極体は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成してなる正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回してなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 上記正極が巻回型電極体の最外周側となるように巻回されていることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
4. 上記負極が上記巻回型電極体の最外周側となるように巻回され、最外周とされている上記負極の外周側の面に負極リードの一端が接続され、上記負極リードの他端が上記電池缶と接続されていることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
5. 上記センターピンが中空筒状を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。

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