JP2005243521A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 振動や衝撃に対する非水電解質二次電池の耐久性を向上できるようにする。
【解決手段】 非水電解質二次電池は、中心空隙部1aが備えられた巻回型電極体1と、中心空隙部1a内に設けられたセンターピン11と、巻回型電極体1の両端を挟むように配置された一対の絶縁板5,6と、巻回型電極体1を収納する電池缶20とを備える。一対の絶縁板5,6がそれぞれ、センターピン11が配置された中心空隙部1aに向けて突出する凸部5a、6aを有する。これにより、センターピン11の上下移動を防ぐことができる。
【選択図】 図1
【解決手段】 非水電解質二次電池は、中心空隙部1aが備えられた巻回型電極体1と、中心空隙部1a内に設けられたセンターピン11と、巻回型電極体1の両端を挟むように配置された一対の絶縁板5,6と、巻回型電極体1を収納する電池缶20とを備える。一対の絶縁板5,6がそれぞれ、センターピン11が配置された中心空隙部1aに向けて突出する凸部5a、6aを有する。これにより、センターピン11の上下移動を防ぐことができる。
【選択図】 図1
Description
この発明は、正極と負極とをセパレータを介して巻回してなる巻回型電極体を有する非水電解質二次電池に関する。
近年、各種電子機器の小型化、コードレス化に伴って、その駆動用電源である二次電池に対する高容量化・軽量化の要求が高まっている。このような要求に応える二次電池として、非水電解質二次電池が注目されている。
図5は、非水電解質二次電池の構成を示す断面図である。図5に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶120の内部に、円柱状の巻回型電極体101を有している。この巻回型電極体101は、帯状のセパレータ104を介して帯状の正極102と負極103とを積層し、巻き取り心を中心にして多数回積層した後、巻き取り心を除去して作製される。電池缶120は、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている。また、電池缶120の内部には、巻回型電極体101の両端部分を挟み込むように一対の絶縁板105,106が配置されている。
電池缶120の開放端部には、電池蓋107と、この電池蓋107の内側に設けられた安全弁108と、熱感抵抗(Positive Temperature Coefficient:以下、PTCと称する)素子109とが、封口ガスケット110を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶120の内部は密閉されている。正極リード112の一端が巻回型電極体101の正極102に接続され、正極リード112の他端が安全弁108に接続され、電池蓋107と電気的に接続される。負極リード113の一端が巻回型電極体101の負極103に接続され、負極リード113の他端が電池缶120に接続される。
しかしながら、上述の非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによって電池中心部に内部短絡が生じる場合がある。すなわち、上述の非水電解質二次電池では、充放電の繰り返しによって、電池中心部付近の正極102および負極103が変形してセパレータ104を突き破り、その結果、正極102と負極103とが接触して内部短絡を起こす場合がある。そこで、図6に示すように、巻回型電極体101の中心空隙部101aに棒状のセンターピン111を挿入して、中心部の変形を抑えるようにした非水電解質二次電池が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特開平1−175176号公報
しかしながら、上述した従来の非水電解質二次電池は、耐久性に問題を有している。すなわち、携帯時の振動および落下などにより、センターピン111が上下方向に移動して、センターピン111が正極リード112および負極リード113と衝突してしまうことがある。このような衝突が繰り返されると、正極リード112および負極リード113の破断を招いてしまう。
したがって、この発明の目的は、振動や衝撃に対する耐久性を向上することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、この発明は、中心空隙部を有する巻回型電極体と、
中心空隙部内に収納されたセンターピンと、
巻回型電極体の両端を挟むように配置された一対の絶縁板と、
巻回型電極体を収納する電池缶と
を備え、
一対の絶縁板の少なくとも一方が、中心空隙部に向けて突出する凸部を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
中心空隙部内に収納されたセンターピンと、
巻回型電極体の両端を挟むように配置された一対の絶縁板と、
巻回型電極体を収納する電池缶と
を備え、
一対の絶縁板の少なくとも一方が、中心空隙部に向けて突出する凸部を有することを特徴とする非水電解質二次電池である。
この発明の非水電解質二次電池では、正極を最外周側とすることが好ましい。この場合には、正極の最外周側端部近傍および/または最内周側端部近傍には、典型的には、集電体の一主面側にのみ正極活物質層を形成する。正極の最外周側端部には、典型的には、正極集電体上に正極活物質層を形成せず、正極集電体が露呈するようにする。また、負極の最外周側端部には、典型的には、負極集電体上に負極活物質層を形成せず、負極集電体が露呈するようにする。
この発明の非水電解質二次電池では、巻回型電極体の内周から外周に向かう方向において、負極の最外周側端部が、正極の最外周側端部よりも前方とすることが好ましい。このような構成にすることにより、電池内部の未反応の負極活物質を低減することができるので、その分有効な電池面積を増加させることができる。すなわち、電池缶と巻回型電極体との空隙とされる電池内部を有効に活用して、エネルギー密度を高くすることができる。
この発明の非水電解質二次電池は、一対の絶縁板の少なくとも一方が、巻回型電極体の中心空隙部に向けて突出する凸部を有するので、センターピンを絶縁板の凸部により固定して、巻回型電極体内におけるセンターピンの移動を防止することができる。
以上説明したように、この発明によれば、センターピンを絶縁板の凸部により固定して、巻回型電極体内におけるセンターピンの移動を防止することができる。これにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上させることができる。
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
図1は、この発明の第1の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。図1に示すように、この非水電解質二次電池は、いわゆる円筒型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶20の内部に、巻回型電極体1を有している。この巻回型電極体1は、円柱状を有し、正極活物質を有する帯状の正極2と負極活物質を有する帯状の負極3とを、イオン透過性を有するセパレータ4を介して多数回巻回してなる。また、巻回型電極体1は、中心空隙部1aを有し、この中心空隙部1aにセンターピン11を収納している。
電池缶20は、例えばニッケルメッキが施された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開放されている、また、電池缶20の内部には、巻回型電極体1の両端部分を挟み込むように一対の絶縁板5,6がそれぞれ配置されている。電池缶20の開放端部には、電池蓋7と、この電池蓋7の内側に設けられた安全弁8と、熱感抵抗(Positive Temperature Coefficient:以下、PTCと称する)素子9とが、封口ガスケット10を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶20の内部は密閉されている。電池蓋7は、例えば電池缶20と同様の材料により構成されている。
安全弁8は、PTC素子9を介して電池蓋7と電気的に接続されており、内部短絡又は外部からの加熱により電池の内圧が一定以上となった場合に電池蓋7と巻回型電極体1との電気的接続を切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。PTC素子9は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。封口ガスケット10は、例えば絶縁材料によって構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。正極リード12の一端が正極2に接続され、他端が安全弁8に溶接されて電池蓋7と電気的に接続されている。負極リード13の一端が負極3に接続され、他端が電池缶20に接続されている。
<センターピン>
センターピン11は棒状の形状を有する。センターピン11は、電解液の溢れを防止することを考慮すると、中空筒状にすることが好ましい。この場合、筒状とは、必ずしも完全な筒状でなくてもよく、例えばセンターピン11の外周に、この外周の1割以下の隙間が存在するような筒形状であってもよい。また、センターピン11の先端部は、中心空隙部1aへの挿入を容易にすることを考慮すると、テーパー状とすることが好ましい。
センターピン11は棒状の形状を有する。センターピン11は、電解液の溢れを防止することを考慮すると、中空筒状にすることが好ましい。この場合、筒状とは、必ずしも完全な筒状でなくてもよく、例えばセンターピン11の外周に、この外周の1割以下の隙間が存在するような筒形状であってもよい。また、センターピン11の先端部は、中心空隙部1aへの挿入を容易にすることを考慮すると、テーパー状とすることが好ましい。
また、センターピン11の長さは、セパレータ4の幅より短くすることが好ましい。また、センターピン11と正極2または負極3とを絶縁するために、巻回型電極体1の最内周にセパレータ4等の絶縁体を配置するようにすることが好ましい。センターピン11を構成する材料としては、中心空隙部1aへの挿入性および電池強度の確保の観点から、金属を用いることが好ましい。この金属としては、特に制限がなく、種々のものが使用可能であるが、生産性、加工性、硬度および耐食性に優れることから、ステンレス、ニッケル、チタン、スチール等を使用することが好ましい。強度は電池の芯となるセンターピンの材質に依存することころが大きく、センターピン11が硬い金属であれば、電池の強度が確保されて変形が抑えられることとなる。
また、センターピン11を金属により構成すると、センターピン11の加工精度を高くできるばかりではなく、センターピン形状に加工した後にも、熱、加圧による変形が生じ難いので、挿入時において所定形状を維持することができる。したがって、センターピン11を中心空隙部1aに挿入する際に、センターピン11が、例えばセパレータ4などに引っかかることを防止することができる。したがって、センターピン11の挿入不良の発生頻度を低く抑えることができる。
さらに、センターピン11を金属により構成すると、合成樹脂等により構成した場合に比べて重量を重くできるため、センターピン11を中心空隙部1aに自重で落下させて挿入させることができる。このため、センターピン11挿入時の加圧は、ほとんど不要となり、センターピン11の挿入操作を簡易化することができる。
<電極>
正極2は、帯状を有する正極集電体2aと、この正極集電体2aの両面に形成された正極活物質層2bとから構成される。負極3は、帯状を有する負極集電体3aと、この負極集電体3aの両面に形成された負極活物質層3bとから構成される。
正極2は、帯状を有する正極集電体2aと、この正極集電体2aの両面に形成された正極活物質層2bとから構成される。負極3は、帯状を有する負極集電体3aと、この負極集電体3aの両面に形成された負極活物質層3bとから構成される。
正極2および負極3の長手方向(電極巻き方向)の長さをL、短手方向(電極巻き取り方向と直交する方向)の幅をWとしたとき、L/W=4〜8であることが好ましい。L/Wの値が4未満になると、放電特性が悪くなる傾向がある。一方が、L/Wの値が8より大きくなると、初期容量が小さくなる傾向がある。
また、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さをD、正極集電体2aおよび負極集電体3aの厚さをdとしたとき、D/d=5〜10の範囲であることが好ましい。D/dの値が5未満になると、初期容量が小さくなる傾向がある。一方が、D/dの値が10より大きくなると、放電特性が悪くなる傾向がある。
図2は、この発明の第1の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。図2に示すように、正極2は、外周側の一端部に、両面とも正極集電体2aが露呈している正極集電体露呈部2cを有する。また、負極3も、外周側の一端部に、両面とも負極集電体3aが露呈している負極集電体露呈部3cを有する。この正極集電体露呈部2cと負極集電体露呈部3cとは、セパレータ4を介して巻回型電極体1の外周を覆っている。
この正極集電体露呈部2cおよび負極集電体露呈部3cは、巻回型電極体1の外周を少なくとも一周以上覆うことが好ましい。すなわち、巻回型電極体1の外径をd、正極集電体露呈部2cおよび負極集電体露呈部3cの巻回方向の長さをL1としたとき、πd≦L1とすることが好ましい。なお、電池内部を有効に活用してエネルギー密度を向上させることを考慮すると、正極2が最外周側となるように、正極2と負極3とを巻回することが好ましい。
正極集電体2aは、例えばアルミニウムなどからなる金属箔である。正極活物質層2bは、例えば正極活物質、導電剤および結着剤(バインダ)から構成される。
正極活物質としては、アルカリ金属を含有する遷移金属とのカルコゲン化合物、特にアルカリ金属と遷移金属との酸化物を用いることができる。この酸化物の結晶構造は、層状化合物またはスピネル型化合物であることが好ましい。
層状化合物の一般式としては、AxM`1-yM``yO2で表わされる化合物を用いることができる。ここで、Aは、Li,Na,Kから選ばれる1種であり、x、yはそれぞれ0.5≦x≦1.1、0<y<1を満たすことが好ましい。また、M`、M``としては、第1の元素としては、具体的には、鉄(Fe),コバルト(Co),ニッケル(Ni),マンガン(Mn)、銅(Cu),亜鉛(Zn),クロム(Cr),バナジウム(V),チタン(Ti),からなる群のうちの少なくとも1種以上を含有することが好ましく、第2の元素としては、具体的には、鉄,コバルト,マンガン,銅,亜鉛,アルミニウム,スズ,ホウ素,ガリウム(Ga),クロム,バナジウム,チタン,マグネシウム,カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも1種以上含有することが好ましい。
また、正極活物質として、一般式としてLixMn2-yM'yO4(但し、xの値は0.9≦x、yの値は0.01≦y≦0.5の範囲であり、M'はFe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、Geのうちの1または複数とする。)で表されるリチウム・マンガン複合酸化物と、一般式LiNi1-zM''zO2(但し、zの値は0.01≦z≦0.5の範囲とであり、M''はFe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si、Geのうちの1または複数とする。)で表されるリチウム・ニッケル複合酸化物とを含む混合物よりなる正極活物質を用いることもできる。
また、導電剤としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンなどを用いることができる。
負極集電体3aは、例えば銅などからなる金属箔である。負極活物質層3bは、例えば負極活物質および結着剤(バインダ)から構成される。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵・離脱可能な材料が用いられ、例えば、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属あるいは半導体、またはこれらの合金あるいは化合物が挙げられる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、化学式DsEtLiuで表されるものである。この化学式において、Dはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半導体元素のうちの少なくとも1種を表わし、EはリチウムおよびD以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも1種を表す。また、s、tおよびuの値は、それぞれs>0、t≧0、u≧0である。中でも、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素あるいは半導体元素としては、4B族の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。これらの合金あるいは化合物も好ましく、具体的には、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2あるいはZnSi2などが挙げられる。
また、リチウムを吸臓・離脱可能な負極材料としては、炭素材料,金属酸化物または高分子材料なども挙げられる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類などが挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデンあるいは酸化スズなどが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリエチレンなどを用いることができる。また、負極活物質層3bに導電剤を含有させてもよい。この導電材としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末を用いることができる。
上述の正極2、負極3の作成方法は問わない。活物質に公知の結着剤、導電性材料等を添加し溶剤を加えて塗布する方法、活物質に公知の結着剤等を添加し加熱して塗布する方法、活物質単独あるいは導電性材料さらには結着材と混合して成型等の処理を施して成型体電極を作成する方法がとられるが、それらに限定されるものではない。より具体的には、活物質、結着材および有機溶剤等を混合してスラリー状にした後、集電体上に塗布、乾燥する方法を挙げることができる。また、結着材の有無にかかわらず、活物質に熱を加えたまま加圧成型することにより強度を有した電極を作成することも可能である。また、銅箔などからなる負極集電体3aに対して、例えば金属リチウム箔を貼り合わせることにより負極3を作製することもできる。
<セパレータ>
セパレータ4としては、絶縁性を有するとともに、比熱が比較的高い材料が用いられる。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。
セパレータ4としては、絶縁性を有するとともに、比熱が比較的高い材料が用いられる。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系微多孔膜を用いることができる。
<電解質>
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物や、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン等のエーテル化合物や、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の、鎖状エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、あるいは2,4−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、4−ブロモベラトロール等を単独若しくは2種類以上の混合溶媒として使用することができる。
電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物や、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキサン等のエーテル化合物や、酢酸メチル、プロピレン酸メチル等の、鎖状エステル化合物や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、あるいは2,4−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、4−ブロモベラトロール等を単独若しくは2種類以上の混合溶媒として使用することができる。
電解質塩としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、LiClO4、LiAsF6,LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等を挙げることができる。
<絶縁板>
図3に、絶縁板6の一形状例を示す。図3に示すように、絶縁板6は、円板状の形状を有し、その中央部分には凸部6aを備える。この凸部6aは、センターピン11を固定し、中心空隙部1aにおけるセンターピン11の上下移動を防ぐためのものである。凸部6aは、センターピン11の中心空隙部1aの形状に応じた形状を有し、例えば円柱形状を有する。
図3に、絶縁板6の一形状例を示す。図3に示すように、絶縁板6は、円板状の形状を有し、その中央部分には凸部6aを備える。この凸部6aは、センターピン11を固定し、中心空隙部1aにおけるセンターピン11の上下移動を防ぐためのものである。凸部6aは、センターピン11の中心空隙部1aの形状に応じた形状を有し、例えば円柱形状を有する。
絶縁板6の中心部近傍には、開口6cが備えられている。この開口6cは、一端が巻回型電極体1の内周部に接続された正極リード12の他端を導出するためのものである。また、絶縁板6には、凸部6aを中心とする円周上に複数の開口6bが備えられている。この開口6bは、電解液を巻回型電極体1に注入する際に用いられる。また、この開口6bは電池内部に発生したガスを通過させる等の機能も有している。
絶縁板5は、絶縁板6と同様に円板状の形状を有し、その中央部分には凸部5aを備える。この凸部5aは、センターピン11を固定し、中心空隙部1aにおける上下移動を防ぐためのものである。凸部5aは、センターピン11の中心空隙部1aの形状に応じた形状を有し、例えば円柱形状を有する。
また、絶縁板5,6を構成する材料は、特に限定されるものではないが、硬度および電解液との反応性を考慮して選ぶことが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂が用いられる。絶縁板5,6の形成方法としては、例えば射出成形法が挙げられる。
また、この発明の第1の実施形態では、絶縁板5および6の両方に凸部5a,6aが備えられている場合を例として示したが、どちらか一方に凸部5a,6aが備えられているようにしてもよい。
この発明の第1の実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
絶縁板5、6の中央には、巻回型電極体1の中心空隙部1aに対して嵌め合わせるための凸部5a,6aが備えられているので、非水電解質二次電池に振動や衝撃などが加えられた場合にも、中心空隙部1a内におけるセンターピン11の上下移動を防止することができる。これにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上させることができる。
絶縁板5、6の中央には、巻回型電極体1の中心空隙部1aに対して嵌め合わせるための凸部5a,6aが備えられているので、非水電解質二次電池に振動や衝撃などが加えられた場合にも、中心空隙部1a内におけるセンターピン11の上下移動を防止することができる。これにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上させることができる。
正極2および負極3の外周側端部には、正極集電体2aが露呈した正極集電体露呈部2cおよび、負極集電体3aが露呈した負極集電体露呈部3cが備えられている。したがって、電池が押し潰された等の異常事態が発生したときに、まず、巻回型電極体1の外周部分で正極集電体露呈部2cと負極集電体露呈部3cとが短絡する。そして、正極集電体露呈部2cと負極集電体露呈部3cとの短絡は、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bとは離れた場所で起こるとともに、短絡場所の周囲には、比熱が比較的高いセパレータ4が配されている。そのため、正極集電体露呈部2cと負極集電体露呈部3cとの短絡により発熱しても、熱を拡散することができ、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bへの影響を少なくできる。したがって、発熱や発煙等、電池全体に及ぶような損傷を最小限に抑えることができ、安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
次に、この発明の第2の実施形態について説明する。図4は、この発明の第2の実施形態による非水電解質二次電池の一構成例を示す断面図である。なお、この発明の第2の実施形態では、第1の実施形態におけるのと同一の部分には同一の符号を付して説明を省略する。
絶縁板6は、円板状の形状を有し、中央部付近に正極リード12を引き出すための開口6cを有する。また、絶縁板6は、絶縁板6と中心を同じくする円周上に複数の開口6bを有する。絶縁板5は、円板状の形状を有する。
センターピン11の一端と絶縁板6との間には、移動防止体21aが設けられている。また、センターピン11の他端と絶縁板5との間には、移動防止体21bが設けられている。この移動防止体21a,21bは、センターピン11の上下移動を防止するためのものであり、中心空隙部1aの形状に応じた形状、例えば円柱形状を有する。移動防止体21a、21bの材料は、特に限定されるものではないが、硬度および電解液との反応性を考慮して選ぶことが好ましく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂が用いられる。これ以外のことは第1の実施形態による非水電解質二次電池と同様であるので説明を省略する。
この発明の第2の実施形態によれば第1の実施形態と同様の効果を得ることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。表1および表2に、実施例および比較例の非水電解質二次電池の構成を示す。
実施例1
[電極作製工程]
まず、正極活物質としてLiCoO291重量%と、導電剤としてカーボンブラック6重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3重量%と混合し、正極合剤とした後、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させてスラリー状正極合剤とした。このスラリー状正極合剤を、厚さ(d)20μmを有するアルミニウム箔(正極集電体)2aに塗布し、乾燥させた後、加圧プレスにより一定圧力で圧縮成形して、厚さ(D)150μmを有する正極活物質層2bを形成した。以上により、長さ(L)420mm、幅(W)70mmを有する正極2を得た。なお、正極2の内周側端部および外周側端部には、正極集電体2aが露呈している正極集電体露呈部2cを両面に設けた。
[電極作製工程]
まず、正極活物質としてLiCoO291重量%と、導電剤としてカーボンブラック6重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを3重量%と混合し、正極合剤とした後、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させてスラリー状正極合剤とした。このスラリー状正極合剤を、厚さ(d)20μmを有するアルミニウム箔(正極集電体)2aに塗布し、乾燥させた後、加圧プレスにより一定圧力で圧縮成形して、厚さ(D)150μmを有する正極活物質層2bを形成した。以上により、長さ(L)420mm、幅(W)70mmを有する正極2を得た。なお、正極2の内周側端部および外周側端部には、正極集電体2aが露呈している正極集電体露呈部2cを両面に設けた。
次に、負極活物質として黒鉛材90重量%と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量%とを混合させ、負極合剤を作製する。この負極合剤を、厚さ(d)15μmを有する銅箔(負極集電体)3aに塗布し、加圧プレスにより一定圧力で圧縮成形して、厚さ120μmを有する負極活物質層3bを形成した。以上により、長さ(L)440mm、幅(W)73mmを有する負極3を得た。なお、負極3の内周側端部および外周側端部には、負極集電体3aが露呈している負極集電体露呈部3cを両面に設けた。
[巻回工程]
上述のようにして作製した帯状の正極2と負極3とを、厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ4を介して、正極2、セパレータ4、負極3、セパレータ4の順に積層した後、多数回巻き回すことによって、外径17mmの巻回型電極体1を作製した。
上述のようにして作製した帯状の正極2と負極3とを、厚さ25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ4を介して、正極2、セパレータ4、負極3、セパレータ4の順に積層した後、多数回巻き回すことによって、外径17mmの巻回型電極体1を作製した。
[電池缶挿入工程]
次に、この巻回型電極体1を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶20に収納した。巻回型電極体1の上下両面にはそれぞれ、凸部6aを有する絶縁板6、凸部5aを有する絶縁板5を配設し、アルミニウム製の正極リード12を正極集電体2aから導出して安全弁8に溶接し、ニッケル製の負極リード13を負極集電体3aから導出して電池缶20に溶接した。
次に、この巻回型電極体1を、ニッケルメッキを施した鉄製の電池缶20に収納した。巻回型電極体1の上下両面にはそれぞれ、凸部6aを有する絶縁板6、凸部5aを有する絶縁板5を配設し、アルミニウム製の正極リード12を正極集電体2aから導出して安全弁8に溶接し、ニッケル製の負極リード13を負極集電体3aから導出して電池缶20に溶接した。
[電解液作製工程]
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを3:1:6で混合して混合溶媒を作製した。そして、この混合溶媒にLiPF6を溶解させて、モル濃度1mol/lの電解液を作製した。
次に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを3:1:6で混合して混合溶媒を作製した。そして、この混合溶媒にLiPF6を溶解させて、モル濃度1mol/lの電解液を作製した。
[組立工程]
次に、上述のようにして作製した電解液を電池缶20の中に注入した後、封口ガスケット10を介して電池缶20をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁8、PTC素子9および電池蓋7を固定して、電池内の機密性を保持させた。以上の工程により、直径18mm、高さ80mmを有する円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
次に、上述のようにして作製した電解液を電池缶20の中に注入した後、封口ガスケット10を介して電池缶20をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁8、PTC素子9および電池蓋7を固定して、電池内の機密性を保持させた。以上の工程により、直径18mm、高さ80mmを有する円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
実施例2
正極2および負極3の長さLをそれぞれ280mm、292mmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極2および負極3の長さLをそれぞれ280mm、292mmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例3
正極2および負極3の長さLをそれぞれ560mm、584mmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極2および負極3の長さLをそれぞれ560mm、584mmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例4
正極2および負極3の長さLをそれぞれ420mm、440mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ100μm、75μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極2および負極3の長さLをそれぞれ420mm、440mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ100μm、75μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例5
正極2および負極3の長さLをそれぞれ420mm、440mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ200μm、150μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極2および負極3の長さLをそれぞれ420mm、440mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ200μm、150μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例6
正極2および負極3の長さLをそれぞれ560mm、584mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ100μm、75μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極2および負極3の長さLをそれぞれ560mm、584mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ100μm、75μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例7
正極2および負極3の長さLをそれぞれ280mm、292mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ200μm、150μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極2および負極3の長さLをそれぞれ280mm、292mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ200μm、150μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例8
正極2および負極3の長さLをそれぞれ280mm、292mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ100μm、75μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極2および負極3の長さLをそれぞれ280mm、292mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ100μm、75μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
実施例9
正極2および負極3の長さLをそれぞれ560mm、584mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ200μm、150μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
正極2および負極3の長さLをそれぞれ560mm、584mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ200μm、150μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例1
凸部5aおよび6aが形成されていない従来の絶縁板5,6を用いる以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
凸部5aおよび6aが形成されていない従来の絶縁板5,6を用いる以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
比較例2
凸部5aおよび6aが形成されていない従来の絶縁板5,6を用い、正極2のおよび負極3の長さLをそれぞれ210mm、220mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ220μm、165μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
凸部5aおよび6aが形成されていない従来の絶縁板5,6を用い、正極2のおよび負極3の長さLをそれぞれ210mm、220mmとし、正極活物質層2bおよび負極活物質層3bの厚さDをそれぞれ220μm、165μmとする以外はすべて実施例1と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
[特性評価]
次に、作製した実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、(1)低温特性、(2)サイクル特性、(3)保存特性、(4)耐久性を評価した。以下に、これらの特性評価方法について説明する。
(1)低温特性
まず、実施例および比較例の非水電解質二次電池に対して、環境温度23℃、充電電圧4.2V、充電電流1A、充電時間5時間の条件で充電を行った。そして、環境温度23℃、放電電流0.7A、終止電圧3.0Vの条件で放電して初期容量を測定した。
次に、作製した実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、(1)低温特性、(2)サイクル特性、(3)保存特性、(4)耐久性を評価した。以下に、これらの特性評価方法について説明する。
(1)低温特性
まず、実施例および比較例の非水電解質二次電池に対して、環境温度23℃、充電電圧4.2V、充電電流1A、充電時間5時間の条件で充電を行った。そして、環境温度23℃、放電電流0.7A、終止電圧3.0Vの条件で放電して初期容量を測定した。
次に、環境温度23℃、充電電圧4.2V、充電電流1A、充電時間5時間の条件で充電を行った。そして、環境温度−10℃、放電電流0.7A、終止電圧3.0Vの条件で放電して放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を測定した。
(2)サイクル特性
まず、(1)低温特性の場合と同様にして、初期容量を測定した。そして、初期容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、200サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する維持率を求めた。
まず、(1)低温特性の場合と同様にして、初期容量を測定した。そして、初期容量を求めた場合と同様にして充放電を繰り返し、200サイクル目の放電容量を測定して、初期容量に対する維持率を求めた。
(3)保存特性
まず、(1)低温特性の場合と同様にして、初期容量を測定した。そして、非水電解質電池を環境温度70℃にて30日間保存した後、環境温度23℃、放電電流0.7A、終止電圧3.0Vの条件で放電して放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
まず、(1)低温特性の場合と同様にして、初期容量を測定した。そして、非水電解質電池を環境温度70℃にて30日間保存した後、環境温度23℃、放電電流0.7A、終止電圧3.0Vの条件で放電して放電容量を測定して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
(4)耐久性
まず、(1)低温特性の場合と同様にして、初期容量を測定した。そして、振動試験を行った後、環境温度23℃、放電電流0.7A、終止電圧3.0Vの条件で放電して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
まず、(1)低温特性の場合と同様にして、初期容量を測定した。そして、振動試験を行った後、環境温度23℃、放電電流0.7A、終止電圧3.0Vの条件で放電して、初期容量に対する容量維持率を求めた。
表3に、実施例および比較例の非水電解質二次電池についての評価結果を示す。なお、表3においては、初期容量を基準値として100としている。
表3から以下のことが分かる。
(1)実施例1〜9では、電極の寸法、集電体の厚さ、および活物質層の厚さによらず、振動試験後にも容量維持率の著しい低下がないことが分かる。一方、比較例1,2では、振動試験により非水電解質二次電池が破損したために容量維持率を求めることができなかった。よって、絶縁板5,6にそれぞれ凸部5a,6aを設けることにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上できることが分かる。
(1)実施例1〜9では、電極の寸法、集電体の厚さ、および活物質層の厚さによらず、振動試験後にも容量維持率の著しい低下がないことが分かる。一方、比較例1,2では、振動試験により非水電解質二次電池が破損したために容量維持率を求めることができなかった。よって、絶縁板5,6にそれぞれ凸部5a,6aを設けることにより、非水電解質二次電池の耐久性を向上できることが分かる。
(2)実施例1〜9では、−10℃/2C容量維持率が65%以上、200サイクル容量維持率が60%以上であるのに対して、比較例2では、−10℃/2C容量維持率が35%、200サイクル容量維持率が40%であることが分かる。すなわち、比較例2では、実施例1〜9に比して、−10℃/2C容量維持率および200サイクル容量維持率の低下が著しいことが分かる。よって、正極2および負極3の寸法比L/Wを4以上、正極2および負極3の厚み比D/dを10以下にすることで、低温における容量維持率の低下を抑制でき、かつ、サイクル特性の低下を抑制できることが分かる。
以上、この発明の第1および第2の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の第1および第2の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
また、上述の第1および第2の実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
また、この第1および第2の実施形態においては、電解質として非水電解液を備える非水電解質二次電池に対してこの発明を適用した例について示したが、固体電解質またはゲル状電解質を備える非水電解質二次電池に対して、この発明を適用するようにしても良い。
固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質いずれも用いることができる。無機固体電解質として、窒化リチウム、よう化リチウム等があげられる。高分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物はポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)エステル系、アクリレート系などを単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリ(ビニリデンフルオロライド)などのフッ素系高分子、ポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、またはポリ(アクリロニトリル)などを使用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによりイオン伝導度性を賦与する。
上述の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例示するならば、LiClO4、LiAsF6,LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等である。なお、電解質塩の添加量は、良好なイオン伝導度が得られるようにゲル状電解質中の非水電解液におけるモル濃度が0.8〜2.0mol/lとなるよう調整することが好ましい。
また、上述した第1および第2の実施形態において、負極3が巻回型電極体1の最外周側となるように巻回し、最外周に巻回されている負極3の外周側の面に負極リード13を接続するようにしてもよい。この場合、負極リード13の接続部分が、正極2により覆われないため、非水電解質二次電池に対して圧力や衝撃などが加えられ、負極リード13の接続部分が巻回型電極体1と電池缶20との間に配されるセパレータ4を突き破っても、負極集電体3aと同様に負極である電池缶20の内壁に接触するのみなので、内部短絡が生じず、不良が発生せず、信頼性も良好になるという、効果を得ることができる。
1・・・巻回型集電体、2・・・正極、2a・・・正極集電体、2b・・・正極活物質層、2c・・・正極集電体露呈部、3・・・負極、3a・・・負極集電体、3b・・・負極活物質層、3c・・・負極集電体露呈部、4・・・セパレータ、5,6・・・絶縁板、5a,6a・・・凸部、7・・・電池蓋、8・・・安全弁、9・・・PTC素子、10・・・封口ガスケット、11・・・センターピン、12・・・正極リード、13・・・負極リード、20・・・電池缶
Claims (5)
- 中心空隙部を有する巻回型電極体と、
上記中心空隙部内に収納されたセンターピンと、
上記巻回型電極体の両端を挟むように配置された一対の絶縁板と、
上記巻回型電極体を収納する電池缶と
を備え、
上記一対の絶縁板の少なくとも一方が、上記中心空隙部に向けて突出する凸部を有することを特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記巻回型電極体は、帯状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成してなる正極と、帯状の負極集電体の両面に負極活物質を形成してなる負極とを、セパレータを介して巻回してなることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 上記正極が巻回型電極体の最外周側となるように巻回されていることを特徴とする請求項2記載の非水電解質二次電池。
- 上記負極が上記巻回型電極体の最外周側となるように巻回され、最外周とされている上記負極の外周側の面に負極リードの一端が接続され、上記負極リードの他端が上記電池缶と接続されていることを特徴とする請求項2記載の非水電解質二次電池。
- 上記センターピンが中空筒状を有することを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池。
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JP2004053924A JP2005243521A (ja) | 2004-02-27 | 2004-02-27 | 非水電解質二次電池 |
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