JP2005235675A - 塗料製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 均一分散が難しい材料を用い、２段階の工程にて、分散媒と複数の材料とを混合し、練合する混練工程を含む塗料製造方法において、固練り工程を必要最小限の混練時間で終了させる塗料製造方法を提供する。
【解決手段】 固練り工程と希釈分散工程の２段階工程を行なう場合に、前段の固練り工程において混練装置の負荷を逐次測定し、その測定値を解析して極大値を示すピークを同定し、２回目のピーク値から所定の時間の後、この固練り工程を終了する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、混練装置を使用して、分散媒と複数の材料とを混合し、練合する混練工程を含む塗料の製造方法に関し、特に、固練り工程の混練時間の決定方法に関する。

電池用活物質合剤等の塗料の製造方法は、一般的に原料である粉体と分散媒とを混練機で所定時間混練する。このとき、原料が均一に混ざっている状態（均一分散状態）が必要であり、これを実現するために様々な混練機やその混練方法が開発され使用されている。

その中でも、まず、第１の工程として、原料を粉体−液体状態がファニキュラー状態で混練（固練り）し、第２の工程として、それを希釈するという２段階の混練方法が用いられている。（例えば、特許文献１参照）
この固練りにおいては、粘度が比較的高い状態にあるので、この状態で、例えば双腕型の混練装置等で混練すると、原料の粉体に強い剪断力がかかり、粉体の凝集塊が短時間で分散されて均一な状態にすることができる。

ただし、固練りをするに際しての混練条件、中でも混練時間に関しては膨大な実験もしくは試作の結果に基づいて経験的に定められる場合が多く、充分長い時間混練することで経験や基礎データの不足を補っている場合も少なくない。特に、表面エネルギーが大きく異なる２種の原料を含む混合物、例えば、特定溶液に対する接触角の差が５０度以上となる２種の原材料を含む混合物を混練する場合には、均一分散が難しい材料であるので、
充分に、長い時間混練する必要があった。その理由は以下の通りである。

すなわち、商業的に塗料を製造する場合において、常に１回の製造量が同じであれば予め実験あるいは試作によって混練時間などの混練条件を定めておくことができる。しかしながら、少量多品種生産あるいは受注生産などに対応する場合においては１回の製造量が一定であるとは限らず、また、原料組成等が顧客の注文に応じて変化することも少なくない。このような流動的な状況に於いて、迅速に顧客等の要望に応えようとすれば、予め長い時間をかけて混練条件を定めておくことは許されない。したがって、多少、非効率的であっても充分に長い時間混練するなどして品質を確保している場合が多いのである。

ところが、商業的に塗料を生産しようとする場合においては、不必要に長い時間混練することは製造コストの上昇を招くなどの問題点を内包していることは言うまでもない。

そこで、混練すべき原料の性状を予め測定しておくことで、必要な混練時間を求める方法が提案されている。（特許文献２参照）
この方法によれば電池用の活物質粉末の安息角を測定しておくことで混練時間を決定することができる。
特開２０００−３４８７１３号公報 特開２００１−１７６５０３号公報

しかしながら、原料粉末の混練機への投入量（バッチサイズ）が変化した場合や原料粉末の種類や混合比が異なる場合においては必ずしも安息角の測定だけでは混練時間を決定することができない場合がある。そもそもこの方法では、原料粉末の安息角によって混練時間が一意的に決定されてしまうため、バッチサイズなどが変化した場合などに混練時間
を適宜定めることは不可能である。また、原料粉末と分散媒とを混練して塗料状にする場合などは、原料粉末と分散媒との混合比率が変化すると混練条件は大きく変化する場合がほとんどである。特にこの課題は、均一分散が難しい材料では大きな課題となっていた。

本発明は、均一分散が難しい材料を用い、２段階の工程にて、分散媒と複数の材料とを混合し、練合する混練工程を含む塗料製造方法において、固練り工程を必要最小限の混練時間で終了させる塗料製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決するために、本発明の製造方法は、均一分散が難しい材料として、第１の固体と特定溶液との接触角をθ₁とし、第２の固体と特定溶液との接触角をθ₂としたとき、接触角θ₁とθ₂との差の絶対値Δθが５０度以上であるものを用いて固練り工程と希釈分散工程の２段階工程を行なう場合に、前段の固練り工程において混練装置の負荷を逐次測定し、その測定値を解析して極大値を示すピークを同定し、２回目のピーク値から所定の時間の後、この固練り工程を終了するものである。

本方法により、均一に分散する時間がばらつく固練り工程が、必要最小限の時間で終了することができる。希釈分散工程は、もともと均一に分散されている混合物を希釈するだけなので、従来からも一定の時間で終了できており、製造方法全体の時間も必要最小限の時間で終了できる。

また、無意味に固練り時間を短くしたものと違って、この２回目のピークが終了した後は、混合物は均質なものとなっており、良質な塗料が製造できる。

本発明によれば、分散媒と表面エネルギーの差が大きな複数の材料とを混練する固練り工程を含む塗料製造方法において必要最小限の混練時間で良質な塗料を製造することができる。

以下、本発明の塗料製造方法について、その実施の形態を説明する。

本発明は、第１の固体と第２の固体とのすくなくとも２つの固体からなる粉体材料および分散媒を、粉体−液体状態がファニキュラー状態で混練し、混合物を作成する固練り工程と前記混合物にさらに分散媒を追加し、粉体−液体状態がスラリー状態になるよう希釈分散しながら練合し、ペーストを作成する希釈分散工程のすくなくとも２つからなる塗料製造方法において、前記第１の固体と特定溶液との接触角をθ₁とし、前記第２の固体と特定溶液との接触角をθ₂としたとき、接触角θ₁とθ₂との差の絶対値Δθが５０度以上であり、前記固練り工程において混練装置の負荷、例えば有効消費電力または負荷電流を逐次測定し、その測定値を解析して極大値を示すピークを同定し、２回目のピーク値から所定の時間の後、前記固練り工程を終了するものである。

前記第一の固体がリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、前記第２の固体が結着剤である場合は、前記特定溶液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液であるのが好ましい。特定溶液は、表面エネルギーの違いが分かるものであれば、従来公知のものが使えるが、リチウムイオン二次電池用の材料を使う場合は、その電解液として標準的なＥＣとＥＭＣとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液であると、汎用性が増して好ましい。

また、その場合、前記リチウムイオン二次電池用正極活物質がコバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが、電池特性上好ましく、前記結着剤はアクリルゴム粒子からなる結着剤であると、結着性能は高いながら、コバルト酸リチウム等とは表面エネルギーの違いが大きく、本発明の効果が顕著に表れて好ましい。

さらに、分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトンおよびトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種であるのも好ましい。

そして、所定の時間は、１０〜３０分であるのが好ましい。

まず、目的とする塗料の原材料である複数の物質とこれらを混練するのに使用する分散媒とを用意する。塗料の原料になる複数の物質は通常固体（多くの場合は固体粉末）であるが、固体を分散媒に分散したものあるいは溶媒に溶解させたものでも良い。

分散媒と材料とを１つの容器に投入し混練を開始すると、徐々に混練機に掛かる負荷は大きくなり、極大値（１つ目のピーク値）を示す。これは材料が分散媒に濡れ始めることに起因している。その後、材料が濡れていくに従って負荷は減少していく。

ここで、本発明者らは鋭意検討の結果、均一分散が難しい材料、つまり特定の溶液に対する接触角が大きく異なる（Δθが５０度以上）材料を混練する場合、混練がさらに進行すると再び負荷が大きくなり、ピークを持ち、この２つ目のピーク値が観測された後において混練物は均質性の高い状態になっていることを見出した。この２つ目のピーク値は、表面エネルギーの大きく違う粉体粒子全体に分散媒が行き渡り、混練物が均一に混合された状態になる過程において起こる現象であると推定でき、この２つ目のピーク値が観測された所定時間後においては、混練物は均質性の高い状態になっていると考えらる。

図１に、混練時の負荷の径時変化を示す模式図を示す。

まず、均一分散の難しい複数の原料と分散媒とを混練機に投入して混練を開始し、少なくとも混練開始直後から、混練機の負荷、例えば有効消費電力を測定し始める。測定はペンレコーダなどによって連続的に行っても良いし、一定時間毎に測定を実施しても良い。いずれにしても測定値を記録，記憶するなどして、図１に示すように測定値の変化を把握できるようにしておく。

図１において、測定値が時間とともに大きくなり、ピーク１の第１の極大値を示し、さらに混練を続けると、測定値はピーク２の第２の極大値を迎える。その後、所定の時間が経過した終了時点３で混練機を停止する。

この有効消費電力のピーク１は、材料が分散媒に濡れ始めることに起因している。その後、材料が濡れていくに従って有効消費電力は減少していく。そして、混練がさらに進行すると、再び有効消費電力がピーク２を迎える。

この第２の極大値であるピーク２は、均一分散の難しくない複数の原料、つまり、特定溶液に対する接触角が余り異ならない（Δθが５０度未満）材料を混練する場合には見られないため、分散媒が材料全体に行き渡り、混練物が均一に混合された状態になることに起因しており、このピーク２が観測された後、約１０分程度後において混練物は均質性の高い状態になっている。さらに、３０分以上経っても均質性の高いままであるが、時間が経つにつれて本発明の効果である最小限の時間で終了できるという効果が小さくなる。つまり、このピーク２を迎えた後、所定の時間後の終了時点３で混練を終了すれば、均質性
の高い塗料を得ることができ、しかも徒に長い時間混練し続けることを回避できる。

また、有効消費電力を測定する代わりに負荷電流を測定してもよい。電力は電圧と電流の積であるが、負荷電圧の変化は負荷電流の変化に比べて少なく、ピークの位置に与える影響はほとんど無いため、ほぼ有効消費電力と負荷電流は比例する。

このように有効消費電力または負荷電流の測定値の変化を、その測定値の標準偏差の変化として把握することで微妙な測定値変化を確実に捕捉することができる。このようなデータ処理を迅速、確実に行うためにはデータロガーとコンピュータとを使用するのが便利である。

しかしながら、有効消費電力もしくは負荷電流の測定値は、常に図１のような明確な極大値を示すとは限らず、塗料化する物質が特定溶液に対する接触角が大きく異ならない（Δθが５０度に近い）材料や使用する混練機によっては測定値のピーク２は図２に模式的に示したように小さくなり、不明確な場合もある。

このような場合も第２の極大値を迎えたあと、所定の時間経過したところで混練を終了すれば良いのであるが、このような微妙な測定値変化を確実に捕捉するためには、従来公知のスムージング法などを用いて、シグナル／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比を挙げて、ピークを同定すれば良いが、例えば、以下のような方法を用いる。

混練開始時（時刻０）から一定時間毎に有効消費電力もしくは負荷電流を測定し、各測定点においてその直前の所定点数の標準偏差Ｓを求める。この一連の測定操作を続けながら、予め、定めておいた時刻Ｔ₀までにおける標準偏差の最大値を把握し、この値と、その値が得られた時刻をそれぞれＳ_max，Ｔ₁とする。時刻Ｔ₁は有効消費電力もしくは負荷電流の測定値の第１の極大値を示す時刻と概ね一致する。さらに、時刻ａＴ₁から時刻ｂＴ₁までにおける有効消費電力もしくは負荷電流の測定値の標準偏差の平均値をＳ_aveとする。定数ａおよびｂの値は、時刻ａＴ₁から時刻ｂＴ₁までの時間帯が時刻Ｔ₁よりも後になるように設定する。すなわち、１＜ａ＜ｂとする。時刻ｂＴ₁以降において標準偏差Ｓが、先に求めた平均値Ｓ_aveよりも明らかに大きくなった時刻をＴ_xとする。すなわち、標準偏差ＳがＳ_aveのｘ倍以上（ただし１＜ｘ）になったときを時刻Ｔ_xとする。この時刻Ｔ_xは有効消費電力もしくは負荷電流の測定値の第２の極大値を示す時刻と概ね一致する。最後に、時刻Ｔ_xから所定の時間Ｂだけ経過した時点で混練を終了する。

さらに具体的に説明すると、極大値を示すピークが明確でない場合において、
（ａ）混練装置の有効消費電力もしくは負荷電流を所定時間Ａ毎に測定する操作と、
（ｂ）各測定点においてその直前の連続する所定点数Ｎの測定値の標準偏差Ｓを求める操作と、
（ｃ）混練開始時刻（時刻０）から所定時刻Ｔ₀までの標準偏差Ｓの最大値Ｓ_maxおよびＳ_maxが測定された時刻Ｔ₁を求める操作と、
（ｄ）時刻ａＴ₁（ただし、１＜ａ）から時刻ｂＴ₁（ただし、ａ＜ｂ）までの標準偏差Ｓの平均値Ｓ_aveを求める操作と、
（ｅ）時刻ｂＴ₁以降において最初に標準偏差Ｓが前記Ｓ_aveのｘ倍（ただし、１＜ｘ）以上の値Ｓ_xを示した時刻Ｔ_xを求める操作と、
（ｆ）時刻Ｔ_x以後所定時間Ｂ経過後に混練を終了する操作
とを含む塗料製造方法である。

有効消費電力もしくは負荷電流を測定することで混練時間を決定する場合において有効消費電力等の変化（たとえば極大値）を把握することが重要であるが、この変化は容易に把握できない場合も少なくない。なぜなら、有効消費電力等の変化量が小さい場合や測定
値がばらつく場合などがあるためである。このような場合には、所定時間毎に有効消費電力等を測定し、各測定点においてその直前の連続する所定点数Ｎの測定値の標準偏差を求め、この標準偏差の変化を把握することで、混練時間を決定することができる。

このとき、Ａの値は、５秒≦Ａ≦１０秒であることが好ましい。５秒≦Ａにすることが好ましいのは、Ａが小さすぎるとデータ点数が多くなるのでデータ処理が複雑になるからである。Ａ≦１０秒にすることが好ましいのは、Ａを過大な値に設定すると有効消費電力等の重要な変化（例えば極大値）を見逃す場合があり得るからである。

その場合、Ｎの値も混練する材料によって変るが、５≦Ｎ≦８の場合には簡単なデータ処理でしかも確実に有効消費電力等の変化を捉えることができる。

Ｔ₀の値は混練する材料によって変るが、混練開始（時刻０）から時刻Ｔ₀までの間に有効消費電力等の標準偏差Ｓが極大値を示すように設定するのが好ましい。具体的には多くの場合１５分≦Ｔ₀≦３０分が好ましい。Ｔ₀が１５分より短いと、標準偏差Ｓの極大値を観測できない場合があり、Ｔ₀が３０分よりも長いと、時刻０から時刻Ｔ₀までに標準偏差Ｓが複数の極大値を示す場合があり得るからである。

ａおよびｂの値も製造する塗料の種類によって変るが、１．５≦ａ≦２および２≦ｂ≦４が好ましい。ａが１．５よりも小さいとＳ_aveがＳ_maxの影響を受ける恐れがあり、ａが２よりも大きいと時刻Ｔ₀からａＴ₁までの間にＳの値が第２の極大値を示す場合があるからである。また、ｂが２よりも小さいと時刻ａＴ₁からｂＴ₁までの時間が短くなってしまうためＳ_aveのデータの信頼性が低くなってしまう場合があり、ｂが４よりも大きいと時刻ａＴ₁から時刻ｂＴ₁までの間にＳの値が第２の極大値を示す場合があるからである。

ｘの値は３≦ｘ≦１０が望ましい。ｘの値が過小、過大であれば確実に有効消費電力等の変化を捉えることが難しくなる場合があるからである。

Ｂの値は１０分≦Ｂ≦３０分に設定するのが望ましい。Ｂの値が小さすぎると有効消費電力等の変化が大きいところで混練を終了することになるので、得られた塗料の均質性は一応確保されているとしても、ロット毎のバラツキが生じやすく、Ｂの値が大きすぎると必要以上に混練を続けることになるからである。

本発明は、複数の材料の表面エネルギーの差が大きい場合に顕著な効果を奏するものである。具体的には、第１の材料と特定溶液との接触角をθ₁とし、第２の材料と分散媒との接触角をθ₂としたとき、接触角θ₁とθ₂との差の絶対値Δθが５０度以上である２種の材料を含む場合において本発明は効果的である。これは、Δθが５０度よりも小さい場合には、均一分散が容易であり比較的短い時間で混練を終了できるからであり、また、２つ目の極大値を示さない場合がほとんどだからである。

Δθが５０度以上となるような材料の組合せとしては、コバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウム，マンガン酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種と、アクリルゴム粒子からなる結着剤の組合せが挙げられる。

また、これらの材料を混練するにあたっての分散媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドン，アセトン，トルエンが挙げられる。

そして、本発明の混練の後、さらに、導電補助剤などの他の材料を混練したり、塗料を希釈したりする工程を付け加えても良い。

さらに本発明の具体例について実施例により説明する。
＜検討１．混練時間決定方式の検討＞
（比較例１）
非水電解液二次電池の正極活物質合剤塗料の製造を目的として、その原料である、コバルト酸リチウム粉末を３ｋｇ，コアシェル構造を有するアクリルゴム粒子結着剤（日本ゼオン株式会社製、ＢＭ５００Ｂ）を固形分として０．０１２ｋｇ，ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと称す）を固形分として０．０１２ｋｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと称す）を０．５３４ｋｇ用意した。ここで温度２０℃における、コバルト酸リチウムと特定溶液との接触角は５．７度であり、アクリルゴム系の結着剤ＢＭ５００Ｂと特定溶液との接触角は６０度であった。すなわち、コバルト酸リチウムとアクリルゴム粒子結着剤（ＢＭ５００Ｂ）とは、特定溶液に対する接触角の差が５４．３度であった。

なお、接触角の測定方法は以下の通りである。評価する原料に特定溶液を１ｃｃ滴下する。この評価原料と特定溶液の接触部をカメラにてＴＶモニター上に拡大し，モニター上にて滴下３０秒後の接触角を画像処理式３点クリック法にて測定した。

まず、固練り工程として、これらの原料を浅田鉄工製の双腕型混練装置（型名 ＰＶＭ−５）の混練釜に投入した後、回転数５０ｒｐｍで所定の時間混練を行なった（第１の混練）。

次の希釈分散工程は、2段階で行なった。第１の混練終了後、さらにアセチレンブラック０．０６ｋｇ，水素化ニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製，ＢＭ７２０ＨのＮＭＰ溶液を固形分として０．０１２ｋｇ，ＮＭＰ０．２５５ｋｇを投入して、再び５分混練した（第２の混練）。この混練の終了後、ＮＭＰ０．０８４ｋｇを追加投入し、さらに１０分混練した（第３の混練）。一連の混練終了後、混練物を取り出し、目的の正極合剤塗料を得た。

また混練機回転数および原料投入量の混練条件については表１に示す５条件で行なった。なおコバルト酸リチウム以外の投入量についてはコバルト酸リチウムの添加量に比例して増減した。

表１の混練条件Ａで、第１の混練を５０分行なった後、第２の混練以降を行った正極合剤塗料を１０個作製した。これを塗料１〜５とする。同様に第１の混練をそれぞれ１００分、１５０分、２００分、２５０分、３００分行なった後、第２の混練以降を行ない作製した５個の正極合剤塗料をそれぞれ、塗料６〜１０、塗料１１〜１５、塗料１６〜２０、塗料２１〜２５、塗料２６〜３０とする。

同様に表１の混練条件Ｂで第１の混練をそれぞれ５０分、１００分、１５０分、２００分、２５０分、３００分行なった後、第２の混練以降を行ない作製した正極合剤塗料をそれぞれ、塗料３１〜３５、塗料３６〜４０、塗料４１〜４５、塗料４６〜５０、塗料５１〜５５、塗料５６〜６０とする。

同様に表１の混練条件Ｃで第１の混練をそれぞれ５０分、１００分、１５０分、２００分、２５０分、３００分行なった後、第２の混練以降を行ない作製した正極合剤塗料をそれぞれ、塗料６１〜６５、塗料６６〜７０、塗料７１〜７５、塗料７６〜８０、塗料８１〜８５、塗料８６〜９０とする。

同様に表１の混練条件Ｄで第１の混練をそれぞれ５０分、１００分、１５０分、２００分、２５０分、３００分行なった後、第２の混練以降を行ない作製した正極合剤塗料をそれぞれ、塗料９１〜、塗料１９１〜２００、塗料９１〜９５、塗料９６〜１００、塗料１０１〜１０５、塗料１０６〜１１０、塗料１１１〜１１５、塗料１１６〜１２０とする。

同様に表１の混練条件Ｅで第１の混練をそれぞれ５０分、１００分、１５０分、２００分、２５０分、３００分行なった後、第２の混練以降を行ない作製した正極合剤塗料をそれぞれ、塗料１２１〜１２５、塗料１２６〜１３０、塗料１３１〜１３５、塗料１３６〜１４０、塗料１４１〜１４５、塗料１４６〜１５０とする。

これらの正極合剤塗料を以下に示す方法にて評価した。
（ダイコート塗布時の塗布スジ有無）
評価する正極合剤塗料をアルミ芯材上にダイコート方式で５０ｍ塗布を行なう。混練不均一で凝集物が存在する場合，ダイノズルとアルミ芯材との間に凝集物が詰まり，アルミ芯材上に塗料が存在しない部分が発生する（以下，「塗布スジ」と称す）。この塗布スジの有無によって塗料分散性の評価を行なった。すなわち塗布スジが発生しなかったものを「分散性良好」、塗布スジが発生したものを「分散性不良」とした。なおダイノズルとアルミ芯材の間隙は１５０μｍ、塗布速度は毎分１０ｍで行なった。表２に各混練条件における正極合剤塗料５個当たりの「分散性良好」であった数を示す。

表２よりすべての混練条件で分散性を良好にするためには第１の混練を３００分以上行なう必要があることが分かる。したがって比較例１のように混練時間を決定する指標がない場合、１５０個の正極合剤塗料を作製するためには第１の混練において３００分×１５０個＝４５０００分の混練時間を要する。
（実施例１）
第１の混練における混練機の消費電力を５秒間隔で測定、記録し、以下のデータ処理を行なうことによって第１の混練を完了時間を決定した以外は比較例１と同様の手順で正極合剤塗料を作製した。データ処理方法の詳細について以下に示す。
１）消費電力の各測定点から連続する過去５点の標準偏差Ｓを計算する。
２）第１の混練開始後２０分（Ｔ０）までの標準偏差の最大値Ｓｍａｘ、およびＳｍａｘ
が測定された時間Ｔ１を求める。
３）時刻２Ｔ１〜時刻３Ｔ１までの標準偏差Ｓａｖｅを決定する。
４）２Ｔ１以降において最初に標準偏差ＳがＳｍａｘの３倍以上の値Ｓｘを示した時間Ｔ
ｘを求める。
５）Ｔｘから１５分経過した時点を第１の混練完了時間とする。

表１の各混練条件Ａ〜Ｅそれぞれについて３０個の正極合剤塗料を作製した。そのときの上記消費電力により求めた第１の混練完了時間をそれぞれ表３に示す。なおこれらの１５０個の正極合剤塗料をダイコート方式で塗布したところ、いずれも塗布スジは発生しなかった。

これより表３の第１の混練時間の総計は２３７１５分となり、混練機の消費電力を測定・記録・データ処理を行なうことにより大幅な混練時間短縮が可能となることが分かる。

また本発明を用いることにより電池特性においても効果が得られることが分かった。比較例１の混練条件Ａで第１の混練時間を３００分行なったときの正極合剤塗料および実施例１の混練条件Ａで第１の混練時間を消費電力を用いて決定したときの正極合剤塗料について以下に示す方法で評価を行なった。
（正極合剤塗料粘度）
正極合剤塗料を２５０ｃｃビーカーに２５０ｃｃ投入し、ＢＨ型回転粘度計で粘度測定を行なった。ローターは５号ローター、回転数は２０ｒｐｍで行なった。
（サイクル特性）
正極合剤塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、厚みが約２４０μｍの塗膜を、総厚が１６０μｍとなるようにプレスした後、５６ｍｍ幅にスリットし、正極電極板を得た。

一方、負極は次のように作製した。
すなわち、（ｉ）人造黒鉛（日立化成（株）製ＭＡＧ−Ｄ）を活物質として１００重量部、（ｉｉ）結着材としてＳＢＲ変性体（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％）を固形分換算で１重量部、増粘剤としてＣＭＣ（第１工業製薬（株）製、セロゲン４Ｈ）を固形分換算で１重量部および水を双腕式練合機にて攪拌し、固形分比が５０重量％の負極合剤ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、厚みが約２５０μｍの塗膜を、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、５９ｍｍ幅にスリットし、負極電極電極板を得た。

これらの正・負極の電極板を、２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルム（セルガード（株）製＃２３２０）をセパレータとして捲回構成し、所定の長さで切断してＮｉメッキしたＦｅを基材とする電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒（体積比３：３：２）１００重量部にＶＣを３重量部添加し、さらにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、公称容量２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０リチウムイオン二次電池を作製した。

封口後の完成電池について、定電流充電１４００ｍＡ／４．１Ｖカット・定電流放電１４００ｍＡ／３Ｖカットの慣らし充放電を２度行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを２００回繰り返した。

充電：定電流１４００ｍＡ／４．２Ｖカットの後、定電圧４．２Ｖ保持／１００ｍＡカット
放電：定電流２０００ｍＡ／３Ｖカット
このときの１サイクル目に対する２００サイクル目の放電容量比を２００サイクル容量維持率として表４中に示した

表４より混練時間が長すぎると、過分散となり塗料粘度が大幅に低下していることが分かる。また２００サイクルの容量維持率も低下していることが分かる。塗料粘度が低い場合、芯材に塗布中に塗料が沈降してしまい塗布重量のバラツキを誘発する。その結果、負極への負荷が局所的に大きくなるところが存在し、負極活物質の層間に挿入しきれなかったリチウムイオンがリチウム金属として析出しやすくなるため、サイクル特性が低下したものと推察できる。この結果より必要以上の混練は電池特性の低下につながるが、本発明によって第１の混練時間を求めることにより、これを抑制することが可能となる。

本発明の塗料製造方法は、例えばポータブル電気機器の電源等に使われるリチウムイオン二次電池の極板塗工に用いられる活物質ペースト等の製造方法として有用である。

本発明の一実施の形態の混練時の負荷の径時変化を示す模式図 本発明の別の実施の形態の混練時の負荷の径時変化を示す模式図

符号の説明

１、２ ピーク
３ 終了時点

Claims (5)

1. 第１の固体と第２の固体とのすくなくとも２つの固体からなる粉体材料および分散媒を、粉体−液体状態がファニキュラー状態で混練し、混合物を作成する固練り工程と前記混合物にさらに分散媒を追加し、粉体−液体状態がスラリー状態になるよう希釈分散しながら練合し、ペーストを作成する希釈分散工程のすくなくとも２つからなる塗料製造方法において、
   前記第１の固体と特定溶液との接触角をθ₁とし、前記第２の固体と特定溶液との接触角をθ₂としたとき、接触角θ₁とθ₂との差の絶対値Δθが５０度以上であり、
   前記固練り工程において混練装置の負荷を逐次測定し、その測定値を解析して極大値を示すピークを同定し、２回目のピーク値から所定の時間の後、前記固練り工程を終了することを特徴とする塗料製造方法。
2. 前記第一の固体がリチウムイオン二次電池用正極活物質であり、前記第２の固体が結着剤であり、前記特定溶液が、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１．２５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液であることを特徴とする請求項１記載の塗料製造方法。
3. 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質がコバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウムおよびマンガン酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、前記結着剤はアクリルゴム粒子からなる結着剤を含む請求項２記載の塗料製造方法。
4. 分散媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、アセトンおよびトルエンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２または３記載の塗料製造方法。
5. 前記所定の時間は、１０〜３０分である請求項２から４のいずれかに記載の塗料製造方法。
   
   

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