JP2005232321A - 加熱消滅性材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記一般式(1)で示される重合性単量体と他の重合性単量体とを重合させて得られ、その側鎖もしくは末端に架橋性官能基を有し、かつ、数平均分子量が500〜500万である共重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有し、20℃における粘度が1〜500万mPa・sであり、架橋させ硬化した硬化物が熱で消滅することを特徴とする。
【化1】
(式中、R1、R2、R3およびR4は、それぞれ、水素およびアルキル基から選ばれる官能基を表し、R1、R2、R3およびR4は、同じ官能基で有っても良いし、異なる官能基を組み合わせても良い。アルキル基の場合、アルキル基とは異なる官能基が任意に置換していても良い。)
【選択図】 なし
Description
また、接着シートを利用した転写シートは、シート上に配置させた複数の部品を一度に転写できることから、効率のよい転写方法として利用されている。更に接着シートは転写させる部品の補強材料としても利用することもでき、例えば、極薄の半導体ウエハや半導体チップ等の脆弱な部品を損傷なく転写させることもできる。ここで、転写シートには、転写前には被着体に対して高い接着力を持ち、転写時には容易に剥離できることが求められる。
このように、必要な間は高い接着力を持ち、一方、剥離時には容易に剥離する接着シート等は多くの用途において求められている。
(1)下記一般式(1)で示される重合性単量体と他の重合性単量体とを重合させて得られ、その側鎖もしくは末端に架橋性官能基を有し、かつ、数平均分子量が500〜500万である共重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有し、20℃における粘度が1〜500万mPa・sであり、架橋させ硬化した硬化物が熱で消滅することを特徴とする加熱消滅性材料。
(3)前記架橋性官能基が、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、重合性不飽和炭化水素基から選択される少なくとも1つであることを特徴とする前記(1)または(2)の加熱消滅性材料。(4)上記共重合体(A)が、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合であることを特徴とする前記(1)乃至(3)のいずれかの加熱消滅性材料。
(5)上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移温度(Tg)が20℃以下であることを特徴とする前記(4)の加熱消滅性材料。
(7)前記分解促進剤は過酸化物であることを特徴とする前記(6)の加熱消滅性材料。(8)前記分解促進剤はアゾ化合物であることを特徴とする前記(6)の加熱消滅性材料。
(9)前記分解促進剤は酸化錫であることを特徴とする前記(6)の加熱消滅性材料。
(10)前記加熱消滅性材料は、分解遅延剤を含むことを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかの加熱消滅性材料。
(12)前記加熱消滅性材料は、重合性不飽和基を有する化合物を30質量%以下含有することを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかの加熱消滅性材料。
加熱消滅性材料。
(14)20℃における粘度が500〜10万mPa・sであることを特徴とする前記(1
)の加熱消滅性材料。
(15)20℃における粘度が20〜1000mPa・sであることを特徴とする前記(1
)の加熱消滅性材料。
(17)前記硬化物は、嫌気性雰囲気下で350〜500℃中の所定の温度に加熱することにより消滅する前記(1)の加熱消滅性材料。
(18)前記硬化物は、減圧下で5分以下に300〜500℃中の所定の温度に加熱することにより消滅する前記(1)の加熱消滅性材料。
(19)硬化物が200〜300℃の温度雰囲気下で消滅することを特徴とする前記(1)の加熱消滅性材料。
(20)硬化物が300〜400℃の温度雰囲気下で消滅することを特徴とする前記(1)の加熱消滅性材料。
(21)硬化物が400〜500℃の温度雰囲気下で消滅することを特徴とする前記(1)の加熱消滅性材料。
(22)請求項1乃至21のいずれか記載の加熱消滅性材料を、架橋させ硬化した硬化物であることを特徴とする加熱消滅性材料。
イソシアネート基の場合、多価アルコール、多価アミン、有機錫、一分子中に酸無水物
構造を複数個有する化合物といった公知の架橋剤を用いることができる。
エポキシ基の場合、一級アミノ基を複数個有する化合物、三級アミン、カルボキシル基を複数個有する化合物、光酸発生剤、光アミン発生剤、一分子中に酸無水構造を複数個有する化合物といった公知の架橋剤を用いることができる。
オキセタニル基の場合、光酸発生剤といった公知の架橋剤を用いることができる。
カルボキシル基の場合、エポキシ基を複数個有する化合物、水酸基を複数個有する化合物といった公知の架橋剤を用いることができる。
水酸基の場合、イソシアネート基を複数個有する化合物といった公知の架橋剤を用いることができる。
重合性不飽和炭化水素基の場合、有機過酸化物、多価メルカプタン、一級アミノ基を複数個有する化合物といった公知の架橋剤を用いることができる。
また、本発明の前記(5)の加熱消滅性材料は、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移温度(Tg)が20℃以下であることにより、本発明の加熱消滅性材料に粘着感が出るようになり、加熱消滅性材料の仮止め性、仮固定性が発現しやすくなる。
また、本発明の前記(7)の加熱消滅性材料は、前記分解促進剤が過酸化物であることにより、分解促進剤に基づく分解残渣をも低く抑えることができる。
また、本発明の前記(8)の加熱消滅性材料は、前記分解促進剤がアゾ化合物であることにより、促進剤による分解促進と同時に、アゾ化合物の分解で発生する窒素ガスのため、分解物の揮発性を促進することができる。
また、本発明の前記(10)の加熱消滅性材料は、分解遅延剤を含むことにより、消滅時間および温度を各利用用途に適したものに制御することができる。
また、本発明の前記(13)の加熱消滅性材料は、20℃における粘度が1〜100mPa・sであることにより、スピンコート法、引き上げ法、浸漬法などによって、所望の領
域に均一に形成することができる。
また、本発明の前記(14)の加熱消滅性材料は、20℃における粘度が500〜10万mPa・sであることにより、刷毛塗り法などによって所望の領域に形成することができ
る。
また、本発明の前記(15)の加熱消滅性材料は、20℃における粘度が20〜1000mPa・sであることにより、スクリーン印刷法などにより、所望のパターンをなすよう
に形成することができる。
減することができる。この性質を利用して、この加熱消滅性材料は、本来の分解温度まで加熱することができない、酸素を含む雰囲気下で200〜400℃中の所定の温度に加熱することで消滅させることができ、種々の分野での適用が可能となる。
また、本発明の前記(17)の加熱消滅性材料は、その硬化物が、嫌気性雰囲気下では、分解速度が低下する。このため微細パターンの形成に用いるような場合には、高精度のパターン形成が可能となる。また、嫌気性雰囲気下では分解温度を高くすることができる。また、嫌気性雰囲気下で350〜500℃中の所定の温度に加熱して消滅させることにより、本来の分解温度では 分解しないようにすることができ、適用範囲を広くすることができる。
すなわち、雰囲気中の酸素濃度を高めていくことにより加熱温度を下げることができる。また、雰囲気中の酸素濃度を低下させれば大気中での加熱温度では分解せずより高い温度で分解を開始するようにさせることができる。したがって、雰囲気中の酸素濃度によって加熱消滅性材料の分解温度を広い範囲で調節することができる。
また、本発明の前記(18)の加熱消滅性材料は、その硬化物が、減圧下では、分解による生成物の揮発性が高まるため、残渣を少なくすることができる。また減圧下で5分以下に200〜500℃中の所定の温度に加熱することで消滅することにより、加熱時間を少なくすることができるため、加熱によってダメージを受けやすい材料にも適用可能となる。
また、本発明の前記(20)の加熱消滅性材料は、その硬化物が300〜400℃の温度雰囲気下で消滅することにより、鉛フリー半田を用いた半導体装置の実装工程などで消滅させることができるため、仮止めに用いたり、種々の用途に適用することができる。
また、本発明の前記(22)の加熱消滅性材料は、その硬化物が400〜500℃の温度雰囲気下で消滅することにより、アルミニウム配線上に多孔質薄膜を形成するような場合にも適用可能であり、種々の用途に適用することができる。
本発明の加熱消滅性材料は、下記一般式(1)で示される重合性単量体と他の重合性単量体とを重合させて得られ、その側鎖もしくは末端に架橋性官能基を有し、かつ、数平均分子量が500〜500万である共重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有し、20℃における粘度が1〜500万mPa・sであり、架橋させ硬化した硬化物が熱で消滅するするものである。
、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。
共重合体(A)を得るには、例えば、式1の単量体、式1の単量体との共重合性を示す共重合性官能基を有する化合物(C)、式1の単量体との共重合性を示す共重合性官能基と架橋性官能基を有する化合物(D)を共重合させて本発明の共重合体(A)を得ることができる。
共重合体(A)を得る別の例としては、例えば、式1の単量体、式1の単量体との共重合性を示す共重合性官能基を有する化合物(C)、架橋性官能基を有する連鎖移動剤や架橋性官能基を有する重合開始剤、架橋性官能基を有する重合停止剤を共存させて共重合させて本発明の共重合体(A)を得ることができる。
共重合体(A)を得る別の例としては、例えば、式1の単量体、式1の単量体との共重合性を示す共重合性官能基を有する化合物(C)、式1の単量体との共重合性を示す共重合性官能基と架橋性官能基を有する化合物と結合を形成する官能基を有する化合物(E)を、共重合させて得られた重合体を架橋性官能基と化合物(E)に由来する官能基と結合を形成する架橋性官能基を有する化合物(F)を反応させて本発明の共重合体(A)を得ることができる。
化合物(E)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル−2−ヒドロキシプロピル−フタル酸等が挙げられる。
持することができない。
詳細には、該数平均分子量は、本発明の加熱消滅性材料の使用用途、使用形態に応じて適宜選択されるものである。
発明の架橋性樹脂組成物に含有される架橋剤(B)としては、例えば、上記共重合体(A)が有する架橋性官能基と反応して、それ自体が架橋体の構造中に取り込まれる作用を有するもの(以下、架橋剤(B1)とも称する)と、上記共重合体(A)が有する架橋性官能基同士を反応させる触媒しての作用を有するもの(以下、架橋剤(B2)とも称する)がある。
また、上記の架橋剤(B1)と架橋剤(B2)の双方の作用を有する架橋剤(B3)が
ある。
上記オキセタニル基を有する共重合体(A)を架橋させる架橋剤であって、例えば、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤である。
上記加水分解性シリル基を架橋させる架橋剤として、例えば、下記式(2)で表される官能基を有する光反応性触媒、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、有機金属化合物、アミン系化合物、酸性リン酸エステル、テトラアルキルアンモニウムハライド(ハライド:フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド)、カルボキシル基等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。なかでも、下記式(2)で表される官能基を有する光反応性触媒が好適である。
の原子を表し、Zは水素基、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を表す。
上記一般式(2)で表される官能基としては、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン及び炭素からなる群より選択されるY(m)で示される原子に対し、カルボニル基が2個結合した
化合物であって、Y(m)で示される原子の価数に応じて適宜、Zで示される炭化水素基又
はオキシド基を有するもの等が挙げられる。
同種又は異種の上記環状化合物を適当な有機基で結合した化合物や、複数個の同種又は異種の上記環状化合物をユニットとして少なくとも1個以上含む双環化合物等も用いることができる。
子が酸素原子の場合には、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、2−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、2,2−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−4−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、2−メチルマレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、1−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、2,3−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、4−メチルフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、4,4’−(ヘキサフルオロプロピリデン)ジフタル酸無水物、1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボン酸無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等;マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体として、例えば、マレイン酸無水物と(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体等が挙げられる。これらのうち市販品としては、例えば、旭電化社製のアデカハードナーEH−700、アデカハードナーEH−703、アデカハードナーEH−705A;新日本理化社製のリカシッドTH、リカシッドHT−1、リカシッドHH、リカシッドMH−700、リカシッドMH−700H、リカシッドMH、リカシッドSH、リカレジンTMEG;日立化成社製のHN−5000、HN−2000;油化シェルエポキシ社製のエピキュア134A、エピキュアYH306、エピキュアYH307、エピキュアYH308H;住友化学社製のスミキュアーMS等が挙げられる。
子が窒素原子の場合には、例えば、コハク酸イミド、N−メチルコハク酸イミド、α,α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、3−メチル−N−フェニルマレイミド、N,N’−1,2−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N,N’−(4−メチル−1,3−フェニレン)ビスマレイミド、1,1’−(メチレンジ−1,4−フェニレン)ビスマレイミド、フタルイミド、N−メチルフタルイミド、N−エチルフタルイミド、N−プロピルフタルイミド、N−フェニルフタルイミド、N−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。
子がリン原子の場合には、例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4
−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
子が炭素原子の場合には、例えば、2,4−ペンタンジオン、3−メチル−2,4−ペンタンジオン、3−エチル−2,4−ペンタンジオン、3−クロロ−2,4−ペンタンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類;ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル1,1,2,2−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類;メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル−酢酸エステル類等が挙げられる。
ルオキシ−m−イソプロピル)ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、tert−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド類;ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、又は、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビ
ス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバ
レロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。
−ピリ−1−イル)フェニル]−チタニウム;アントラセン、ペリレン、コロネン、テト
ラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、2−クロロチオキサンソン、2,4−ジメチルチオキサンソン、2,4−ジエチルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
BF4 −、テトラキス(ペンタフルオロ)ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート
、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。これらの光カチオン触媒のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュアー261(チバガイギー社製)、オプトマーSP−150(旭電化工業社製)、オプトマーSP−151(旭電化工業社製)、オプトマーSP−170(旭電化工業社製)、オプトマーSP−171(旭電化工業社製)、UVE−1014(ゼネラルエレクトロニクス社製)、CD−1012(サートマー社製)、サンエイドSI−60L(三新化学工業社製)、サンエイドSI−80L(三新化学工業社製)、サンエイドSI−100L(三新化学工業社製)、CI−2064(日本曹達社製)、CI−2639(日本曹達社製)、CI−2624(日本曹達社製)、CI−2481(日本曹達社製)、RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(ローヌ・プーラン社製)、UVI−6990(ユニオンカーバイド社製)、BBI−103(ミドリ化学社製)、MPI−103(ミドリ化学社製)、TPS−103(ミドリ化学社製)、MDS−103(ミドリ化学社製)、DTS−103(ミドリ化学社製)、NAT−103(ミドリ化学社製)、NDS−103(ミドリ化学社製)等が挙げられる。これらの光カチオン触媒は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ルアミン錯体等が挙げられる。これらの塩類の対アニオンとしては、例えば、SbF6 −
、PF6 −、AsF6 −、BF4 −、テトラキス(ペンタフルオロ)ボレート、トリフルオ
ロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等のアニオンが挙げられる。
分解促進剤としては、特に限定されないが、アゾジカルボンアミドなどのアゾ化合物、硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物;シュウ酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類;ハイドロキノン、過酸化物、酸化錫等が挙げられる。
上記過酸化物としては、特に限定されず、無機過酸化物であっても有機過酸化物であっても良い。具体的には、無機過酸化物として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム、過ヨウ素酸カリウム等を等を挙げることができる。
ーオキシ−m−イソプロピルベンゼン)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパーオキサイド;1,1−ビス(t−へキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレレート、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール;t−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシマレイン酸、t−ブチルパーオキシ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシラウレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−トルイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(m−ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル等を挙げることができる。
リル(AIBN)、2,2−アゾビス(4―メトキシ−2,4―ジメチルヴァレロニトリル)、2,2−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等を挙げることができる。
なお、上記過酸化物およびアゾ化合物を含有することにより、本発明の加熱消滅性材料を加熱して消滅させた後の炭化物の残渣の発生も抑制することができる。特に過酸化物のなかでも、灰分残渣の発生を抑制することができることから、有機過酸化物が好ましい。
上記メルカプト化合物としては、特に限定されないが、具体的には、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、1−オクタンチオール、ドデカンチール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、1,3−プロパンジオール等を挙げることができる。
上記アミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、メチルアニリン等を挙げることができる。
上記有機錫としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジウラレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ビス(2,4−ペンタンジオン)、ジラウリル錫ジウラレート等を挙げることができる。
上記有機ホウ素としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート、トリメトキシボロキシン、トリメチレンボレート等を挙げることができる。
重合性不飽和基を有する化合物の重合性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニロキシ基等を挙げることができる。
アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル−2−ヒドロキシエチル−フタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル−2−ヒドロキシプロピル−フタル酸、等を挙げることができる。
物の凝集力が向上する。ただし、これらは必ず無機残渣となるものであることから、その含有量は必要最小限に抑えるべきである。
上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N’−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジア
ミン、N,N’−ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N’−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ヘキサエチレンジアミン、N,N’−ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ヘキサエチレンジアミン等が挙げられる。
上記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル−n−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルピロホシフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトライソプロピルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジ−トリドデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルピロホスフェート)エチレンチタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル−アミノエチル)チタネート等が挙げられる。
本発明の加熱消滅性材料の粘度は、20℃において1〜500万mPa・sの範囲であれば、特に限定されるものではないが、使用目的、使用形態、等に応じて適した粘度に選択、調製することができる。
例えば、本発明のペースト状加熱消滅性材料を、スピンコート法、引き上げ法、浸漬法などによって、所望の領域に均一に形成するには、20℃における粘度が1〜100mPa
・sであることが好ましい。
また、本発明のペースト状加熱消滅性材料を、刷毛塗り法などによって所望の領域に形成するには、20℃における粘度が500〜10万mPa・sであることが好ましい。
また、本発明のペースト状加熱消滅性材料を、スクリーン印刷法などにより所望のパターンをなすように形成するには、20℃における粘度が20〜1000mPa・sであるこ
とが好ましい。
常温でペースト状である、本発明の加熱消滅性材料は、板状の基材等に塗布して、基材等により補強された、シート形状としてもよい(加熱消滅性シートとも称する)。
例えば、ポリエチレンテレフタレートシート、ポリイミドシート等の耐熱性樹脂シート;金属フィルム等の基材により補強したサポートタイプとして用いる。また、紙、プラスチック又はガラス等を素材とする織布又は不織布に含浸させてシート形状を維持させてもよい。
本発明の加熱消滅性材料を架橋硬化させるには、熱による熱架橋や、光による光架橋が挙げられる。
但し熱架橋の場合、過熱により、本発明の加熱消滅性材料中の共重合体(A)が分解消失することがあるため注意を要する。このような理由から、本発明加熱消滅性材料の架橋硬化には光架橋が好ましい。
また、本発明の加熱消滅性材料を光架橋により架橋硬化させる場合には、該加熱消滅性材料に増感剤を添加してもよい。上記増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、チオキサントン誘導体等が挙げられる。
例えば、200〜300℃の温度雰囲気下で消滅することにより、光学部品の仮止め、低温半田を用いた半導体装置の実装工程などで消滅させることができるため、仮止めに用いたり、種々の用途に適用することができる。
また、300〜400℃の温度雰囲気下で消滅することにより、鉛フリー半田を用いた半導体装置の実装工程などで消滅させることができるため、仮止めに用いたり、種々の用途に適用することができる。
さらに、400〜500℃の温度雰囲気下で消滅することにより、アルミニウム配線上に多孔質薄膜を形成するような場合にも適用可能であり、種々の用途に適用することができる。
かし、様々な用途に適宜利用できる。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた1Lセパラブルフラスコに、ラウリルメタクリレート(東京化成社製)100g、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシラン(信越化学社製KBM-503)1g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)2g及び
酢酸エチル100gを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間
バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。1時間後、1,1−ジ(t−ヘキ
シルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで
希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、2、3及び4時間後、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g, 0.12g, 及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約1万(ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量
はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有の共重合体(A1)の酢酸エチル溶液を
得た。
ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧除去して、粘度3万mPa・sの液状樹脂を得た。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた1Lセパラブルフラスコに、イソブチルアクリレート(東京化成社製)100g、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシラン(信越化学社製KBM-503)1g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)2g及び
酢酸エチル100gを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間
バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら還流に達するまでに昇温した。還流した後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。1時間後、1,1−ジ(t−ヘキ
シルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで
希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、2、3及び4時間後、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g, 0.12g, 及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約1万(ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有の共重合体(A2)の酢酸エチル溶液を
得た。
ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを減圧除去して、粘度4万mPa・sの液状樹脂を得た。
0.2Lビーカー中で、上記共重合体(A1)、架橋剤(B)ジアシルフォスフィンオキ
シド化合物(チバスペシャリティーケミカル社製、イルガキュアー819)1gを、遮光下、攪拌棒を用いて均一になるまで混合し、窒素を10分間バブリングして溶存酸素を除去して、本発明の加熱消滅性材料(架橋性組成物)を得た。
得られた材料(組成物)をアルミニウム板上に100μmの厚みになるように塗布した。高圧水銀灯を用いて365nmの紫外線を得られた被塗物に照射強度が強度10mW/cm2となるよう照度を調節して60秒間照射した。紫外線を照射後、80℃で30分間
養生し、該加熱消滅性材料(架橋性組成物)の架橋皮膜を得た。
上記の得られた架橋皮膜を5mm×5mmにカットしたサンプルを、所定の温度に設定したホットプレート上に載せた。目視により架橋皮膜が消滅するまでの時間を測定した。また、消滅後にアルミニウム板上に残留した残渣の重量を測定し、加熱による重量の減少率を算出した。結果を以下に示す。
400℃ 消滅時間 15秒 重量減少率 98%
0.2Lビーカー中で、上記共重合体(A2)、架橋剤(B)ジアシルフォスフィンオキ
シド化合物(チバスペシャリティーケミカル社製、イルガキュアー819)1gを、遮光下、攪拌棒を用いて均一になるまで混合し、窒素を10分間バブリングして溶存酸素を除去して、本発明の加熱消滅性材料(架橋性組成物)を得た。
得られた材料(組成物)を実施例1と同様にして100μmの塗膜を作成し、高圧水銀灯を用いて356nmの紫外線強度が10mW/cm2となるようにして60秒間照射して、架橋皮膜を
得た。
得られた架橋皮膜を実施例1と同様に、250℃及び400℃に加熱した場合の消滅時間、消滅後に残留した残渣の重量を測定した。結果を以下に示す。
400℃ 消滅時間 15秒 重量減少率 98%
Claims (22)
- 下記一般式(1)で示される重合性単量体と他の重合性単量体とを重合させて得られ、その側鎖もしくは末端に架橋性官能基を有し、かつ、数平均分子量が500〜500万である共重合体(A)と、架橋剤(B)とを含有し、20℃における粘度が1〜500万mPa・sであり、架橋させ硬化した硬化物が熱で消滅することを特徴とする加熱消滅性材料。
- 前記架橋させ硬化した硬化物は、200〜500℃の温度雰囲気下で10分以内に硬化物の全質量の95質量%以上が消滅する性質を有することを特徴とする請求項1記載の加熱消滅性材料。
- 前記架橋性官能基が、加水分解性シリル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタニル基、酸無水物基、カルボキシル基、水酸基、重合性不飽和炭化水素基から選択される少なくとも1つであることを特徴とする請求項1または2記載の加熱消滅性材料。
- 上記共重合体(A)が、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、架橋性官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルとの共重合であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか記載の加熱消滅性材料。
- 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルの単独重合体のガラス転移温度(Tg)が20℃以下であることを特徴とする請求項4記載の加熱消滅性材料。
- 前記加熱消滅性材料は、分解促進剤を含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか記載の加熱消滅性材料。
- 前記分解促進剤は過酸化物であることを特徴とする請求項6記載の加熱消滅性材料。
- 前記分解促進剤はアゾ化合物であることを特徴とする請求項6記載の加熱消滅性材料。
- 前記分解促進剤は酸化錫であることを特徴とする請求項6記載の加熱消滅性材料。
- 前記加熱消滅性材料は、分解遅延剤を含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか記載の加熱消滅性材料。
- 前記分解遅延剤はメルカプト化合物、アミン化合物、有機錫、有機ホウ素のいずれかであることを特徴とする請求項10記載の加熱消滅性材料。
- 前記加熱消滅性材料は、重合性不飽和基を有する化合物を30質量%以下含有することを特徴とする請求項1乃至5のいずれか記載の加熱消滅性材料。
- 20℃における粘度が1〜100mPa・sであることを特徴とする請求項1記載の加熱
消滅性材料。 - 20℃における粘度が500〜10万mPa・sであることを特徴とする請求項1記載の
加熱消滅性材料。 - 20℃における粘度が20〜1000mPa・sであることを特徴とする請求項1記載の
加熱消滅性材料。 - 前記硬化物は、酸素を含む雰囲気下で200〜350℃中の所定の温度に加熱することにより消滅する請求項1記載の加熱消滅性材料。
- 前記硬化物は、嫌気性雰囲気下で350〜500℃中の所定の温度に加熱することにより消滅する請求項1記載の加熱消滅性材料。
- 前記硬化物は、減圧下で5分以下に300〜500℃中の所定の温度に加熱することにより消滅する請求項1記載の加熱消滅性材料。
- 硬化物が200〜300℃の温度雰囲気下で消滅することを特徴とする請求項1記載の加熱消滅性材料。
- 硬化物が300〜400℃の温度雰囲気下で消滅することを特徴とする請求項1記載の加熱消滅性材料。
- 硬化物が400〜500℃の温度雰囲気下で消滅することを特徴とする請求項1記載の加熱消滅性材料。
- 請求項1乃至21のいずれか記載の加熱消滅性材料を、架橋させ硬化した硬化物であることを特徴とする加熱消滅性材料。
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