JP2005225051A - 製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を二軸押出機で溶融混練することにより製造される熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、該強化繊維の供給位置を超えて下流側に、連続した強化繊維を切断し、強化繊維長を制御するA部と、該A部の下流にA部で切断された強化繊維を分散させるB部を有する二軸押出機を用い、該二軸押出機中の熱可塑性樹脂が溶融状態にある位置より強化繊維を供給し、該A部で連続した強化繊維を切断し、B部で切断された強化繊維を分散させる繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法およびその組成物。
【選択図】図1
Description
これに対し近年、配合される繊維状強化材が本来有する性能を充分に引き出すための方法として、強化繊維を長くすることが検討されている。このような長繊維強化熱可塑性樹脂としては、例えば、連続した強化繊維のロービングからストランドを引抜きながら樹脂を含浸するプルトルージョン法により得られるものであり、上記短繊維強化熱可塑性樹脂と比較して、高温時における強度・剛性と衝撃強度に優れている(例えば特許文献1参照。)。
また、開繊度合を制御して強化繊維を均一に分散させると共に、重量平均繊維長を長く保ったまま、混練作用によって特定の繊維長分布にする事によって、生産性、流動性、機械的性質や表面平滑性等を改善することが提案されている。しかし、この方法では、押出機のスクリュー及び/またはシリンダの内壁の一部に特殊な加工が必要であるため通常の押出機では製造が困難であるという問題点がある(例えば特許文献2参照。)。
1.熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を二軸押出機で溶融混練することにより製造される繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、該強化繊維の供給位置を超えた下流側に連続した強化繊維を切断し強化繊維長を制御する(A)部と、(A)部の下流側に切断された強化繊維を分散させる(B)部を有する二軸押出機を用い、該二軸押出機中の熱可塑性樹脂が溶融状態にある位置より強化繊維を供給し、連続した強化繊維を(A)部で切断し、切断された強化繊維を(B)部で分散させることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
3.(A)部を、二軸押出機のバレル全長の0.75〜0.98の位置に設けることを特徴とする上記1または2に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
4.(A)部がスクリュー軸方向と同方向に強化繊維を切断するための刃を有する形状のパーツで構成され、(B)部がスクリューフライト上に切り欠き部を有する形状のスクリューパーツであることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
6.熱可塑性樹脂100重量部に対して、連続した強化繊維を10〜170重量部添加することを特徴とする上記1〜5のいずれか1項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
7.熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、強化繊維がガラス繊維であることを特徴とする上記1〜6のいずれか1項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
8.上記1〜7のいずれか1項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物、
9.上記8に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
である。
本発明に用いる二軸押出機は、熱可塑性樹脂が溶融状態で、強化繊維を供給するという観点から、全バレル長Lとバレル径Dの比が(L/D)30以上、120以下の二軸押出機が好ましく、更に好ましくは、30以上、70以下の二軸押出機である。
熱可塑性樹脂の溶融状態を達成できる方法に特に制限はないが、熱可塑性樹脂の劣化の影響が出ない範囲で、強化繊維の供給位置より上流側でのヒーター温度を高める方法や、ニーディングブロックにより剪断発熱させ溶融温度を高める方法が例示できる。
本発明に用いる連続した強化繊維は連続した単繊維を集束したストランドあるいはロービングであれば特に限定されるものではないが、強化繊維と樹脂界面との接着性を向上するためにカップリング剤等の表面処理が施されていることが好ましい。強化繊維としては、通常樹脂の補強用して用いられるものならば特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、有機繊維等を使用することが可能であるが、ガラス繊維が最も広範に用いられる。
また、強化繊維の平均繊維直径は特に限定されるものではなく、集束性の観点から5μm以上で、機械的性質の向上の観点から20μm以下が好ましく、更に平均繊維直径8〜17μmが組成物の機械的性質向上の観点から好ましい。強化繊維の集束本数においても特に限定されるものではないが、繊維モノフィラメントを1000〜10000本集束したストランドあるいはロービングがハンドリングの点から好ましい。
本発明の連続した強化繊維を供給する方法は、具体的には押出機スクリューを回転させることで連続した強化繊維のストランドあるいはロービングを押出機に巻き込むもので、長時間安定的に押出機内に供給するという観点から強化繊維供給管を通じて押出機内に供給することが好ましい。強化繊維供給管とは押出機内に強化繊維を供給する前に複数の強化繊維のロービングが絡み合うのを防ぐことを目的とするもので、特に管の材質は限定されるものではない。
ここで(A)部は、スクリュー軸方向と同方向に強化繊維を切断するための刃を持つ形状のパーツで構成され、具体的には押出機中に巻き込まれて、スクリューに巻き付きながら前進してきた連続した強化繊維を、上記(A)部を構成するパーツ同士が噛み合う事によって、強化繊維を切断し、当該組成物中の繊維長を制御する。ここで、(A)部によって切断された強化繊維の繊維長は、(A)部の刃の数、刃と刃の間隔、パーツ数等によって決定されるが、重量平均繊維長が10mm〜300mmとなるように(A)部を構成することが好ましい。
(A)部は、切断された強化繊維が(A)部より下流での折損を最小限にし、(A)部より下流に(B)部を配置するという観点から押出機全長の0.75〜0.98に配置することが好ましく、0.80〜0.98に配置することがより好ましい。ここで(A)部より下流での強化繊維の折損とは、例えば分散不十分な強化繊維が押出機のスクリューと押出機のシリンダの内壁間で擦りあわされることによる折損や、強化繊維同士の接触による折損が原因として考えられる。
強化繊維の供給位置より下流側の(A)、(B)部以外のスクリュー構成に関しては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂や、強化繊維の供給に同伴した水分が気化した水蒸気、同伴空気、残留モノマーや添加剤の揮発成分による品質の低下を防止するため、強化繊維供給位置より下流側にベント口を設け、発生ガス成分を減圧除去することが好ましい。減圧除去の際には、強化繊維の供給位置とA)部の間にニーディングディスク等を設け、シールすることが好ましいが、それにより過大な剪断力が強化繊維に加わり、強化繊維の折損が過大とならないよう配慮する必要がある。強化繊維供給位置より上流側のスクリュー構成に関しては、熱可塑性樹脂を可塑化するのに充分な剪断力が与えられれば、特に制限はないが、通常強化繊維供給位置より上流側に、1ヶ所以上の逆方向ネジスクリューを設ける方法が好ましい。
本発明のガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形等公知の成形加工に用いることができる。射出成形や押出成形に通常用いられるスクリュー式成形機では、強化繊維の破損を押さえるため、ノズルやゲート形状を大きくし、深溝の成形機スクリューを使用することが機械的性質の面から好ましい。
<原材料>
[1]ポリアミド樹脂
・PA−1:ポリアミド66、旭化成ケミカルズ(株)製 レオナ1300−001
[2]ガラス繊維
・GF−1:日本電気硝子(株)製、ガラス繊維束(ロービング)、ガラス繊維平均直径13μm、1ロービング当たりの繊維モノフィラメント数4000本、集束剤主要成分[スチレン−無水マレイン酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン]
・GF−2:日本電気硝子(株)製、ガラス繊維束(ロービング)、ガラス繊維平均直径17μm、1ロービング当たりの繊維モノフィラメント数4000本、集束剤主要成分[スチレン−無水マレイン酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン]
・GF−3:日本電気硝子(株)製、チョップドストランド、ガラス繊維平均直径13μm、ガラス繊維平均長さ3mm、集束剤主要成分[スチレン−無水マレイン酸共重合体、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン]
<試験片の作成>
射出成形機(日精樹脂工業(株)社製:FN3000)を用い、金型温度80℃で、ISO 3167に準じた多目的試験片A形を成形し、曲げ試験用試験片、シャルピー衝撃強さ試験用試験片に切削加工した。
(1)曲げ弾性率、曲げ強度
ISO 178に準じて、試験片をオートグラフ((株)島津製作所社製:AG−5000D形)で、クロスヘッドスピード5mm/min、スパン64mm、周囲温度23℃、150℃の条件下で測定を行った。
(2)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に準じて、ノッチあり試験片をシャルピー衝撃強さ試験装置(東洋精機製作所(株):DG−C(A、B)シャルピー法)を用いて周囲温度23℃、−30℃の条件下で測定を行った。
(3)ガラス繊維の重量平均長さ
ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物1g以上を650℃電気炉内でポリアミド樹脂のみ燃焼させた後、光学顕微鏡下で観察し、画像解析装置を用いて、無作為に選んだガラス繊維400本の長さを測定した値からガラス繊維の重量平均長さを求めた。
押出機として、二軸押出機ZSK40MC(WERNER&PFLEIDERER製)(L/D=48)を用いた。ポリアミド樹脂PA−1を最上流供給口より定重量式フィーダーを用い40kg/hrで供給し、ロービング数5ケの連続したガラス繊維GF−1を、ガラス繊維供給管を通じて、押出機全長の0.82の位置(最上流を0、最下流を1としたとき)より、20kg/hrで溶融したポリアミド樹脂中に供給し、紡口より押し出されたストランドを冷却後、長さ8mm、直径4mmのペレット状に切断、乾燥して、ガラス繊維濃度が33重量%であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。なお、押出機のバレル温度は285℃、スクリュー回転数500rpm、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の吐出量は60kg/hrである。また、スクリュー構成は、押出機全長の0.93の位置に(A)部として、MIXING SCREW ELEMENT HMEを、押出機全長の0.96の位置に(B)部として、SCREW ELEMENT ZMEとSCREW ELEMENT SMEを組み合わせて用いた。また、この時のLa/Da=0.45、Lb/Db=1.13である。得られた樹脂組成物を上述の方法でシリンダ温度290℃の条件で成形し、諸特性を評価した。その結果を表1に示す。比較例1に比べ、高温時の強度・剛性と衝撃強度に優れる。
ポリアミド樹脂PA−1の供給量を66kg/hr、連続したガラス繊維をGF−2、供給量を33kg/hrとした以外は、実施例1と同様の方法で、ガラス繊維濃度が33重量%であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を吐出量99kg/hrで得て、諸特性を評価した。その結果を表1に示す。比較例1に比べ、高温時の強度・剛性と衝撃強度に優れる。
ポリアミド樹脂PA−1の供給量を46kg/hr、連続したガラス繊維GF−2のロービング数7ケ、供給量を46kg/hrとした以外は、実施例1と同様の方法で、ガラス繊維濃度が50重量%であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を吐出量60kg/hrで得て、諸特性を評価した。その結果を表2に示す。比較例3に比べ、高温時の強度・剛性と衝撃強度に優れる。
押出機として、二軸押出機TEM35BS(東芝機械(株)製)(L/D=47)を用いた。ポリアミド樹脂PA−1を最上流供給口より定重量式フィーダーを用い34kg/hrで供給し、ガラス繊維GF−3は、押出機全長の0.60の位置(最上流を0、最下流を1としたとき)より、定重量式フィーダーを用い17kg/hrで溶融したポリアミド樹脂中にサイドフィードした。紡口より押し出されたストランドを冷却後、長さ3mm、直径2mmのペレット状に切断、乾燥して、ガラス繊維濃度が33重量%であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。なお、押出機のバレル温度は285℃、スクリュー回転数300rpm、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の吐出量は51kg/hrである。また、スクリュー構成は、ポリアミド樹脂の可塑化のため、ガラス繊維供給位置より上流にL/D=0.80の逆方向ネジを設け、ガラス繊維分散のため、ガラス繊維供給位置より下流にL/D=0.80の逆方向ネジを1ヶ所設けた他は、順ネジのみで構成した。得られた樹脂組成物を上述の方法でシリンダ温度290℃の条件で成形し、評価した。その結果を表1に示す。実施例1に比べ、得られた樹脂組成物中のガラス繊維の重量平均長さが短いため、高温時の強度・剛性と衝撃強度に劣る。
ポリアミド樹脂PA−1とロービング数2ケの連続したガラス繊維GF−1を用いて、295℃のポリアミド樹脂コーティングダイを通過させることで、プルトルージョン法により、長さ8mm、直径3mmのペレット状のガラス繊維濃度が60重量%であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。なお、生産量は10kg/hrであった。得られた樹脂組成物は表1の組成になるようにポリアミド樹脂ペレットPA−1で希釈した後、上述の方法でシリンダ温度290℃の条件で成形し、諸特性を評価した。その結果を表1に示す。実施例1、2と比べても、機械的物性は遜色ないが、この製法による生産性は著しく低い。
実施例1と同様に、押出機として、二軸押出機ZSK40MC(WERNER&PFLEIDERER製)(L/D=48)を用いた。ポリアミド樹脂PA−1を最上流供給口より定重量式フィーダーを用い40kg/hrで供給し、ロービング数20ケの連続したガラス繊維GF−2を、ガラス繊維供給管を通じて、押出機全長の0.60の位置(最上流を0、最下流を1としたとき)より、40kg/hrで溶融したポリアミド樹脂中に供給し、紡口より押し出されたストランドを冷却後、長さ8mm、直径4mmのペレット状に切断、乾燥して、ガラス繊維濃度が50重量%であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物を得た。なお、押出機のバレル温度は285℃、スクリュー回転数150rpm、ガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の吐出量は80kg/hrである。また、スクリュー構成は、押出機全長の0.75の位置に(A)部として、La/Da=0.45であるMIXING SCREW ELEMENT HMEパーツを設けた。得られた樹脂組成物を上述の方法でシリンダ温度290℃の条件で成形し、諸特性を評価した。その結果を表2に示す。実施例3に比べ、ガラス繊維の樹脂中への分散性に劣るため、分散不十分な強化繊維が押出機のスクリューと押出機のシリンダの内壁間で擦りあわされることによる折損が原因で繊維長が短くなり、高温時の強度・剛性と衝撃強度に劣る。
実施例3と比較して、スクリュー構成に(B)部を設けない以外は、実施例3と同様の方法で、ガラス繊維濃度が50重量%であるガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物の製造を行い、得られた樹脂組成物を上述の方法でシリンダ温度290℃の条件で成形を試みたが、ガラス繊維の分散が不十分であるため、得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物のペレットは外観に劣るだけでなく、成形機で可塑化することができず、諸特性を評価することができなかった。
Claims (9)
- 熱可塑性樹脂と連続した強化繊維を二軸押出機で溶融混練することにより製造される繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、該強化繊維の供給位置を超えた下流側に連続した強化繊維を切断し強化繊維長を制御する(A)部と、(A)部の下流側に切断された強化繊維を分散させる(B)部を有する二軸押出機を用い、該二軸押出機中の熱可塑性樹脂が溶融状態にある位置より強化繊維を供給し、連続した強化繊維を(A)部で切断し、切断された強化繊維を(B)部で分散させることを特徴とする繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 強化繊維の供給位置を、二軸押出機のバレル全長の最上流を0また最下流を1と定義した場合に、0.50以上の位置に設けることを特徴とする請求項1に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- (A)部を、二軸押出機のバレル全長の0.75〜0.98の位置に設けることを特徴とする請求項1または2に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- (A)部がスクリュー軸方向と同方向に強化繊維を切断するための刃を有する形状のパーツで構成され、(B)部がスクリューフライト上に切り欠き部を有する形状のスクリューパーツであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- (A)部を構成するパーツのブロック長Laと押出機のスクリュー径Daの比(La/Da)が0.3〜1.5、(B)部を構成するスクリューパーツのブロック長Lbと押出機のスクリュー径Dbの比(Lb/Db)が0.3〜4.0であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂100重量部に対して、連続した強化繊維を10〜170重量部添加することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、強化繊維がガラス繊維であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項8に記載の繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
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