JP2005221928A - フォトマスクブランクの製造方法及びフォトマスクの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 透明基板の表面に付着した異物等を、少ないエッチング液の使用量で好適に除去して、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクを製造できること。
【解決手段】 透明基板１の表面を、アルカリ水溶液を用いてエッチング処理した後、透明基板の表面に、被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜を形成するフォトマスクブランクの製造方法において、上記エッチング処理をした後で上記薄膜を形成する前に、気体と溶媒を混合した洗浄液を透明基板の表面に噴射する２流体噴射ノズル１３を用いた２流体噴射洗浄と、超音波が印加された溶媒を洗浄液として透明基板の表面に供給する超音波洗浄ノズル１４を用いた超音波洗浄との少なくとも一つの物理的洗浄を行うことで、上記透明基板の表面を洗浄するものである。
【選択図】 図１
【解決手段】 透明基板１の表面を、アルカリ水溶液を用いてエッチング処理した後、透明基板の表面に、被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜を形成するフォトマスクブランクの製造方法において、上記エッチング処理をした後で上記薄膜を形成する前に、気体と溶媒を混合した洗浄液を透明基板の表面に噴射する２流体噴射ノズル１３を用いた２流体噴射洗浄と、超音波が印加された溶媒を洗浄液として透明基板の表面に供給する超音波洗浄ノズル１４を用いた超音波洗浄との少なくとも一つの物理的洗浄を行うことで、上記透明基板の表面を洗浄するものである。
【選択図】 図１
Description
本発明は、フォトリソグラフィーに用いる転写用のフォトマスクの製造方法、及びこのフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクの製造方法に係り、更に詳述すると、ＬＳＩやＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路、またはＣＣＤやＬＣＤ用のカラーフィルター等において、それらの微細加工に用いられるフォトマスクの製造方法、及びこのフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクの製造方法に関する。
従来のフォトマスクブランクの製造方法は、特許文献１に記載のように、有機物または微小な異物により汚染された合成石英基板を、低濃度フッ酸水溶液を用いて処理し、更にアルカリ水溶液を用いて洗浄処理し、次に、この洗浄して得られた合成石英基板上に遮光膜または位相シフト膜（光半透過膜）を形成して、フォトマスクブランクを製造するものである。
特開２００３−１９５４７１号公報
ところが、従来のフォトマスクブランクの製造方法においては、アルカリ水溶液を基板に向かって噴射、または基板をアルカリ水溶液中に浸漬する方法が記載されているが、これらには以下の課題がある。
浸漬式で基板を処理する場合には、基板から脱離した異物が浸漬槽の中で浮遊し、基板を浸漬槽から引上げる際に、この浮遊した異物が基板に再付着する恐れがある。
浸漬式で基板を処理する場合には、基板から脱離した異物が浸漬槽の中で浮遊し、基板を浸漬槽から引上げる際に、この浮遊した異物が基板に再付着する恐れがある。
また、噴射式で基板を処理する場合には、浸漬式に比べてエッチング能力が低いため、異物を完全に除去できない恐れがあり、この異物を良好に除去するためには、アルカリ水溶液の使用量が大幅に増大してしまう。
また、基板上に異物が付着した状態で、基板上に転写パターンとなる薄膜を形成すると膜下欠陥となり、この膜下欠陥の存在するフォトマスクブランクを使ってフォトマスクを作製すると、膜下欠陥に起因するパターン欠陥が発生するという問題がある。
本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、透光性基板の表面に付着した異物等を、少ないエッチング液の使用量で好適に除去して、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクを製造できるフォトマスクブランクの製造方法を提供することにある。また、この発明の他の目的は、フォトマスクブランクの膜下欠陥に起因するパターン欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクを製造できるフォトマスクの製造方法を提供することにある。
請求項１に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、透光性基板の表面をエッチング液を用いてエッチング処理した後、上記透光性基板の表面に、被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜を形成するフォトマスクブランクの製造方法において、上記エッチング処理をした後で上記薄膜を形成する前に、洗浄液を上記透光性基板の表面に供給し、当該表面に付着している異物を物理的作用を利用して除去する物理的洗浄を行うことを特徴とするものである。
請求項２に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１に記載の発明において、上記物理的洗浄が、気体と溶媒とを混合した洗浄液を透光性基板の表面に噴射して洗浄を行う２流体噴射洗浄と、超音波が印加された洗浄液としての溶媒を透光性基板の表面に供給して洗浄を行う超音波洗浄との少なくとも１つであることを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１または２に記載の発明において、上記エッチング処理が、透光性基板の表面にエッチング液を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理であることを特徴とするものである。
請求項４に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、上記エッチング処理の前に、透光性基板の表面の濡れ性を改善する表面改質処理を実施することを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明に係るフォトマスクブランクの製造方法は、請求項２に記載の発明において、上記２流体噴射洗浄または上記超音波洗浄に使用される溶媒が、ガス溶解水または界面活性剤を含む水溶液であることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明に係るフォトマスクの製造方法は、請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける薄膜をパターンニングして、透光性基板の表面に転写パターンを形成することを特徴とするものである。
請求項１に記載の発明によれば、透光性基板の表面をエッチング処理した後に、洗浄液を透光性基板の表面に供給し、当該表面に付着している異物を物理的作用を利用して除去する物理的洗浄を実施することから、透光性基板の表面に付着した異物等が、これらのエッチング処理及び物理的洗浄により除去され、しかも物理的洗浄における供給洗浄液により洗い流されて再付着が防止されるので、この透光性基板の表面に付着した異物等を好適に除去でき、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクを製造できる。
また、透光性基板の表面にエッチング処理及び物理的洗浄を実施して、当該表面に付着した異物等を除去するので、エッチング処理のみの場合に比べ、このエッチング処理において用いられるエッチング液の使用量を低減できる。
請求項２に記載の発明によれば、物理的洗浄が２流体噴射洗浄と超音波洗浄の少なくとも一つであることから、洗浄ツールとしてブラシ等を用いて透光性基板の表面を洗浄する場合に生ずる、上記洗浄ツールを介しての透光性基板表面の汚染を防止できるので、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクを製造できる。
請求項３に記載の発明によれば、透光性基板の表面に実施されるエッチング処理が、当該透光性基板の表面に薬剤を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理であることから、エッチング液の使用量をより低減できると共に、エッチング作用が向上して透光性基板の表面に付着した異物等をより効果的に除去できる。
請求項４に記載の発明によれば、エッチング処理の前に、透光性基板の表面を改質する表面改質処理を実施して、この透光性基板の表面に付着した有機物を効果的に除去して当該表面の濡れ性を向上させるので、エッチング処理におけるエッチング液が透光性基板の全表面に行き渡り易くなり、このエッチング液の使用量を更に低減できる。
請求項５に記載の発明によれば、２流体噴射洗浄または超音波洗浄に使用される溶媒がガス溶解水または界面活性剤を含む水溶液であることから、透光性基板の表面に付着した微小異物の除去能力を向上させることができ、更に、その異物の再付着を抑制できる。
請求項６に記載の発明によれば、請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトマスクブランクを使用してフォトマスクを製造することから、上記フォトマスクブランクには、透光性基板の表面に付着した異物等に起因する膜下欠陥が極めて少ないので、このフォトマスクブランクを用いて製造されるフォトマスクには、上記膜下欠陥に起因するパターン欠陥が極めて少なくなり、高品質なフォトマスクを得ることができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を、図面に基づき説明する。
図１は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法の一実施の形態において透明基板を洗浄するために用いられるスピン洗浄装置を示す構成図である。図２は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施の形態において、透明基板の表面を改質するための紫外線照射装置を示す正面図である。図３は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施形態において、透明基板の端面を洗浄する端面洗浄装置を示す平面図である。図４は、図１のスピン洗浄装置等にて洗浄された透明基板上に成膜を施すスパッタリング装置を示す構成図である。
図１は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法の一実施の形態において透明基板を洗浄するために用いられるスピン洗浄装置を示す構成図である。図２は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施の形態において、透明基板の表面を改質するための紫外線照射装置を示す正面図である。図３は、本発明に係るフォトマスクブランクの製造方法における一実施形態において、透明基板の端面を洗浄する端面洗浄装置を示す平面図である。図４は、図１のスピン洗浄装置等にて洗浄された透明基板上に成膜を施すスパッタリング装置を示す構成図である。
本実施の形態におけるフォトマスクブランクの製造方法では、図１に示すスピン洗浄装置１０を用いて、透光性基板としての透明基板１の表面にエッチング液を使用してエッチング処理を実施し、次に、洗浄液を透明基板１の表面に供給することで当該表面を洗浄する物理的洗浄を実施する。その後、上述のようにしてエッチングおよび洗浄された透明基板１の表面に、被転写体に転写するために転写パターンとなる薄膜を、図４に示すスパッタリング装置３０を用いて成膜し、フォトマスクブランクを製造する。
図１に示すスピン洗浄装置１０は枚葉式であり、透明基板１を保持するスピンチャック１１と、アーム１２に備えられた２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４と、アーム２１に支持されたエッチングノズル２２と有して構成される。
スピンチャック１１は、電動モータ１７により回転可能に設けられる。また、２流体噴射ノズル１３は、溶媒供給装置１８から供給される溶媒と、気体供給装置１９から供給される気体とを混合し、この混合気体を洗浄液として透明基板１の表面に噴射する。更に超音波洗浄ノズル１４は、溶媒供給装置１８からの溶媒に超音波を印加させ、この溶媒を洗浄液として透明基板１の表面に供給する。これらの２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４は、アーム１２により透明基板１の中央から端面までの間で移動する。
エッチングノズル２２は、エッチング液供給装置２３から供給された、特にパドルエッチング(後述)用のエッチング液としてのエッチング液を、スピンチャック１１に保持された透明基板１上に供給するものである。また、上記スピンチャック１１の周囲は洗浄カップ２０にて覆われ、洗浄液等の飛散が防止される。
上述の透明基板１の表面をエッチング処理する際に用いられるエッチング液は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ+Ｈ２Ｏ２等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。このアルカリ水溶液の濃度は、１〜１０％が好ましい。１％未満の場合には、エッチング能力が不足して処理時間が増加してしまうので好ましくなく、また、１０％を超える場合には、アルカリ液が過剰に残留してリンス時間が増加し、もしくは基板表面が荒れてしまうので好ましくない。アルカリ水溶液の濃度は、より好ましくは３〜５％である。
アルカリ水溶液を用いたエッチング処理には、浸漬式エッチング処理、噴射式エッチング処理、または透明基板１の全表面にアルカリ水溶液を、その表面張力によって所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理が挙げられる。なかでも、パドルエッチング処理が、透明基板１の表面から剥離した異物の再付着を防止でき、且つアルカリ水溶液の使用量を減少できる点で好ましい。このパドルエッチング処理が、図１のスピン洗浄装置１０において実施される。つまり、透明基板１をスピン洗浄装置１０のスピンチャック１１に保持し、このスピンチャク１１の回転を停止した状態で、エッチングノズル２２からエッチング液としてのアルカリ水溶液を透明基板１に供給することでパドルエッチング処理が実施される。
このパドルエッチング処理の処理時間は、アルカリ水溶液の濃度および温度によって適宜選択される。尚、噴射式エッチング処理は、図１のスピン洗浄装置１０のスピンチャック１１に透明基板１を保持し、このスピンチャック１１を回転させた状態で、エッチングノズル２２からエッチング液としてのアルカリ水溶液を透明基板１に噴射することで実施する。
前記物理的洗浄には、回転したブラシ等の洗浄ツールを透明基板１の表面に押しつけて洗浄するスクラブ洗浄、気体と溶媒を混合した混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１の表面へ噴射して当該表面を洗浄する２流体噴射洗浄、超音波が印加された溶媒を洗浄液として透明基板１の表面へ供給して当該表面を洗浄する超音波洗浄が挙げられる。なかでも、２流体噴射洗浄及び超音波洗浄は、２流体噴射ノズル１３、超音波洗浄ノズル１４等の洗浄ツールから透明基板１への汚染が少ない点で好ましく、本実施の形態においても２流体噴射洗浄と超音波洗浄の少なくとも１つが実施される。
上記２流体噴射洗浄及び超音波洗浄に用いられる溶媒は、超純水、ガス溶解水、界面活性剤等が挙げられる。なかでもガス溶解水は、微小異物除去能力が高く、しかも異物の再付着防止の点で好ましい。ガス溶解水としては、水素ガス溶解水、Ｏ2ガス溶解水、Ｏ3ガス溶解水、希ガス溶解水、Ｎ2ガス溶解水等が好個に用いられる。
上述のように、エッチングノズル２２等を用いて透明基板１の表面をエッチング処理した後に、洗浄液を透明基板１の表面に供給することで当該表面を洗浄する物理的洗浄(２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄の少なくとも一つ)を実施することから、透明基板１の表面に付着した異物等が、これらのエッチング処理及び物理的洗浄により除去され、しかも物理的洗浄において供給された洗浄液により洗い流されて再付着が防止されるので、この透明基板１の表面に付着した異物等を好適に除去でき、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクの製造が可能となる。
また、透明基板１の表面にエッチング処理及び物理的洗浄を実施して、当該表面に付着した異物等を除去するので、エッチング処理のみの場合に比べ、このエッチング処理において用いられるアルカリ水溶液の使用量が低減される。
更に、物理的洗浄が、２流体噴射ノズル１３を用いた２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４を用いた超音波洗浄の少なくとも一つであることから、洗浄ツールとしてブラシ等を用いて透明基板１の表面を洗浄する場合には、このブラシに付着した異物等により、次に洗浄される透明基板１の表面が汚染されることがあるが、この汚染を良好に防止できるので、膜下欠陥が極めて少ない高品質なフォトマスクブランクの製造が可能となる。
また、透明基板１の表面に実施されるエッチング処理が、エッチングノズル２２を用いて当該透明基板１の表面にアルカリ水溶液を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理である場合には、このアルカリ水溶液の使用量をより低減できると共に、エッチング作用が向上して透明基板１の表面に付着した異物等をより効果的に除去できる。
また、超音波洗浄ノズル１４を用いた超音波洗浄と、２流体噴射ノズル１３を用いた２流体噴射洗浄で使用される溶媒がガス溶解水である場合には、透明基板１の表面に付着した微小異物の除去能力を向上させることができ、更に、その異物の再付着をも抑制できる。
前述のごとく、図１に示すスピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用い、透明基板１の表面にアルカリ水溶液を供給してエッチング処理する前に、透明基板１の表面の濡れ性を改善する表面改質処理を実施する。この表面改質処理は、紫外線を透明基板１に照射して当該透明基板１の周囲にオゾンを発生させ、このオゾンの酸化力により透明基板１の表面に付着した有機物を除去するものと、オゾン水を透明基板１の表面に直接注ぎ、このオゾンの酸化力により透明基板１の表面に付着した有機物を除去するものとがある。いずれの場合も、有機物の除去により、透明基板１の表面の濡れ性が向上して、エッチング処理時にアルカリ水溶液が透明基板１の全表面に行き渡り易くなるので、このアルカリ水溶液の使用量が低減されると共に、透明基板１に付着した異物等の除去が効果的に実施される。
図２に示す紫外線照射装置４０は、紫外線を透明基板１に照射して当該透明基板１の表面に付着した有機物を除去するものである。この紫外線照射装置４０は、所定距離離れて配置された一対の紫外線照射ユニット４１間に透明基板１が搬入されたときに、両紫外線照射ユニット４１から透明基板１へ向かって紫外線を照射させ、この紫外線の照射により発生したオゾン雰囲気中に上記透明基板１を晒すことで、オゾンの酸化力により透明基板１の表面に付着した、特に有機物を除去して、この透明基板１の表面を改質するものである。図２において符号４２は、透明基板１を保持する基板保持部である。
紫外線照射装置４０において紫外線を照射する場合、この紫外線は波長が短いほど好ましい。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を照射する低圧水銀ランプが好ましく、さらには波長１７２ｎｍの紫外線を照射するエキシマランプがより好ましい。また、紫外線照射中に、紫外線のエネルギーにより分子結合が切断された有機物を酸化して飛散除去させる点を考慮すると、この紫外線照射は、酸素（ラジカル）を含む雰囲気で行うことが好ましい。尚、上記低圧水銀ランプまたはエキシマランプは、紫外線照射ユニット４１内に設置されている。
また、図１のスピン洗浄装置１０におけるエッチングノズル２２により、透明基板１の表面にアルカリ水溶液を用いてエッチング処理する前に（透明基板１の表面を改質処理する場合には、この表面改質後上記エッチング処理前に）、図３に示す端面洗浄装置５０を用いて、透明基板１の端面のみをスクラブ洗浄する。ここで、透明基板１の端面は、透明基板１の主表面(表面及び裏面)と直交して設けられた側面と、これらの主表面と側面との間に形成された面取り面とを含む面を言う。
この端面洗浄装置５０は、互いに対向配置された一対の基板保持ユニット５１と、これらの基板保持ユニット５１に対し９０度離れた位置に相互に対向して配置された一対の端面洗浄ユニット５２とを有して構成される。一対の基板保持ユニット５１は、それぞれの保持プレート５３が進退移動可能に構成され、これらの保持プレート５３を進出動作させることで、透明基板１の互いに対向する両端面を押圧して、この透明基板１をチャンバ５４内に保持する。
端面洗浄ユニット５２は、ユニットメカ体５５にアーム５６を介してブラシまたはスポンジなどの端面洗浄ツール５７を備えたものであり、この端面洗浄ツール５７が回転駆動される。ユニットメカ体５５は、基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持されていない透明基板１の端面に対し端面洗浄ツール５７を進退可能とし、且つこの端面洗浄ツール５７を当該端面に沿ってスライド移動可能に構成する。一対の端面洗浄ユニット５２のそれぞれは、端面洗浄ツール５７を回転させた状態で、ユニットメカ体５５によりこの端面洗浄ツール５７を、基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持されていない透明基板１の端面に押し付け、更に、当該端面に沿って移動(スイング)させることにより、この透明基板１の端面をスクラブ洗浄する。この洗浄時には、透明基板１の端面と端面洗浄ツール５７との間に洗浄液が供給される。
基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持された端面は、当該端面洗浄装置５０内で９０度回転されて、洗浄済みの両端面が基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持された後、端面洗浄ユニット５２の端面洗浄ツール５７により洗浄される。或いは、上記基板保持ユニット５１の保持プレート５３により保持された端面は、基板保持ユニット５１と端面洗浄ユニット５２との配置位置が前記端面洗浄装置５０とは９０度にずれて配置された他の端面洗浄装置５０によって、上記端面洗浄装置５０の場合と同様に洗浄される。
このように、端面洗浄装置５０を用いて透明基板１の端面のみの洗浄をエッチング処理前に実施することで、端面に付着した異物をエッチング前に除去できるので、このエッチング処理時における異物除去の負荷を低減でき、膜下欠陥がより少ない高品質なフォトマスクブランクを得ることができる。このエッチング処理前の端面の洗浄は、特にエッチング処理を浸漬式で実施する場合に有効となる。
端面洗浄装置５０による透明基板１の端面の洗浄を、透明基板１の表面のエッチング処理（パドルエッチング処理、噴射式エッチング処理、または浸漬式エッチング処理）の前に実施し、このエッチング処理に続けて、図１に示すスピン洗浄装置１０を用いた透明基板１の表面の物理的洗浄（２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄の少なくとも一つ）を実施することから、透明基板１の表面の上記エッチング処理と上記物理的洗浄とを繰り返し実施できる。この結果、透明基板１の表面の洗浄効果を著しく向上させることができる。
また、端面洗浄装置５０による透明基板１の端面の洗浄を透明基板１の表面のエッチング処理前に実施し、このエッチング処理が、スピン洗浄装置１０のスピンチャック１１に保持された透明基板１に対して、当該スピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２からエッチング液（アルカリ水溶液）を供給することで実施するパドルエッチング処理の場合には、このパドルエッチング処理と、これに続く物理的洗浄（２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄の少なくとも一つ）を同一の装置、つまり同一のスピン洗浄装置１０によって連続して実施できる。このため、エッチング処理と上記物理的洗浄とを別々の装置で実施する場合に比べ、透明基板１の洗浄設備を簡素化でき、コストを低減できる。
上述のようにエッチングおよび洗浄された透明基板１の表面に、図４のスパッタリング装置３０を用いて、転写パターンとなる薄膜を成膜する。このスパッタリング装置３０は、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置であり、真空槽３１の内部にマグネトロンカソード３２及び基板ホルダ３３が配置されている。マグネトロンカソード３２には、バッキングプレート３４にスパッタリングターゲット３５が装着されている。バッキングプレート３４は水冷機構により直接または間接的に冷却される。マグネトロンカソード３２、バッキングプレート３４及びスバッタリングターゲット３５は電気的に結合されている。基板ホルダ３３に透明基板１が保持される。
真空槽３１は、排気口３７を介して真空ポンプにより排気がなされる。真空槽３１内の雰囲気が、形成する膜の特性に影響しない真空度に達した後、ガス導入口３８からヘリウムを含む混合ガスを導入し、ＤＣ電源３９を用いてマグネトロンカソード３２に負電圧を加えてスパッタリングを実施し、透明基板１の表面に薄膜を成膜する。真空槽１内部の圧力は圧力計３６によって測定される。
スパッタリング装置３０により透明基板１上に成膜された薄膜は、例えばハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜や、フォトマスクブランクにおける遮光膜などである。ここで、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクにおける光半透過膜は、露光光に対して所定の透過率を有し、且つ露光光の位相を透明基板１に対し所定量シフトさせる一層または二層以上から構成される膜である。
上記光半透過膜としては、単層構造の光半透過膜や、低透過率層と高透過率層とを２層またはそれ以上積層して位相角及び透過率が所望の値となるように設計された多層構造の光半透過膜が含まれる。
単層構造の光半透過膜としては、金属及びシリコン（ケイ素）に酸素と窒素の少なくとも一つを含む材料、またはこれらに炭素、フッ素、水素の少なくとも一つを含む材料、酸化クロム、フッ化クロム等が挙げられるが、金属、シリコン、及び、窒素と酸素の少なくとも一つから実質的になるものが好ましい。ここでいう金属は、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンのうちから選ばれる一以上の金属である。通常よく用いられる金属はモリブデンである。
多層構造の光半透過膜として、高透過率層は、シリコン、及び、窒素と酸素の少なくとも一つから実質的になるもの、または、金属（上記単層構造の光半透過膜における金属と同様）、シリコン、及び、窒素と酸素の少なくとも一つから実質的になるものが好ましい。また、低透過率層は、クロム、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム等の一種または二種以上の合金からなる金属膜、またはこれらの金属もしくは合金の酸化物、窒化物、酸窒化物、シリサイド等を用いたものが好ましい。
フォトマスクにおける遮光膜としては、クロムまたはクロムに酸素、窒素、炭素等を含むクロム化合物、その他のクロム化合物等からなる単層または多層構造の遮光膜が挙げられる。
更に、スパッタリング圧力は、０．２０〜０．４０パスカル（Ｐａ）が好ましく、さらに好ましくは０．２３〜０．３５パスカル、最も好ましくは０．２５〜０．３１パスカルである。スパッタリング雰囲気の圧力が上記範囲のように低圧であると、光半透過膜の密度を向上させることが可能となって当該膜が緻密化する。
上述のようにして製造されたフォトマスクブランク(例えばハーフトーン型位相シフトマスクブランク)における薄膜をパターンニングして、透明基板１の表面に転写パターンを形成し、フォトマスク(例えばハーフトーン型位相シフトマスク)を製造する。この場合、上記フォトマスクブランクには、透明基板１の表面に付着した異物等に起因する膜下欠陥が極めて少ないので、このフォトマスクブランクを用いて製造されるフォトマスクには、上記膜下欠陥に起因するパターン欠陥が極めて少なくなり、高品質なフォトマスクを得ることが可能となる。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザー用ハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合、ＡｒＦエキシマレーザー用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜上にレジスト膜を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成する。次いで、ドライエッチングにより光半透過膜の露出部分を除去し、この光半透過膜にパターン（ホール、ドット等）を得る。レジスト剥離後、硫酸洗浄し、純水等でリンスして、ＡｒＦエキシマレーザ−用ハーフトーン型位相シフトマスクを製造する。
以下、実施例及び比較例を用い、図５を参照して本発明を更に詳説する。
（実施例１）パドルエッチング処理→２流体噴射洗浄＋超音波洗浄
図１の枚葉式スピン洗浄装置１０を用い、濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液をエッチングノズル２２から透明基板1の表面に滴下し、所定時間静止した状態で放置してパドルエッチング処理を実行した後、２流体噴射洗浄と超音波洗浄を同時に所定時間行った。
２流体噴射洗浄は、気体供給装置１９からＮ２ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から、水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水を、所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１へ噴射して行った。
（実施例１）パドルエッチング処理→２流体噴射洗浄＋超音波洗浄
図１の枚葉式スピン洗浄装置１０を用い、濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液をエッチングノズル２２から透明基板1の表面に滴下し、所定時間静止した状態で放置してパドルエッチング処理を実行した後、２流体噴射洗浄と超音波洗浄を同時に所定時間行った。
２流体噴射洗浄は、気体供給装置１９からＮ２ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から、水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水を、所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１へ噴射して行った。
超音波洗浄は、周波数１．０ＭＨｚの超音波が印加された水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水(水素ガス溶解水)を、超音波洗浄ノズル１４から透明基板１へ供給して行った。２流体噴射洗浄及び超音波洗浄のいずれの場合も、２流体噴射ノズル１３、超音波洗浄ノズル１４をフォトマスクブランクスの透明基板１の中央から端面の間でスイングさせて実行した。
また、透明基板1の乾燥は、スピンチャック１１に保持された透明基板1を電動モータ１７により回転させてスピン乾燥を行った。尚、この透明基板１の回転速度は１５００ｒｐｍで行った。
透明基板1の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が６８１個、洗浄後が1個であり、異物除去率は９９．９％であった。
また、透明基板1の乾燥は、スピンチャック１１に保持された透明基板1を電動モータ１７により回転させてスピン乾燥を行った。尚、この透明基板１の回転速度は１５００ｒｐｍで行った。
透明基板1の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで測定したところ、洗浄前が６８１個、洗浄後が1個であり、異物除去率は９９．９％であった。
（実施例２）パドルエッチング処理→２流体噴射洗浄
図１の枚葉式スピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用い、実施例１の要領でＮａＯＨ水溶液によりパドルエッチング処理を実施した後、２流体噴射洗浄を所定時間行った。この２流体噴射洗浄は、気体供給装置１９からＮ2ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から超純水を所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１へ噴射して行った。２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４のスイング、透明基板1の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板1の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数は、洗浄前が７４３個、洗浄後が４個であり、異物除去率は９９．５％であった。
図１の枚葉式スピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用い、実施例１の要領でＮａＯＨ水溶液によりパドルエッチング処理を実施した後、２流体噴射洗浄を所定時間行った。この２流体噴射洗浄は、気体供給装置１９からＮ2ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から超純水を所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１へ噴射して行った。２流体噴射ノズル１３及び超音波洗浄ノズル１４のスイング、透明基板1の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板1の表面の異物（大きさが０．１μｍ以上）数は、洗浄前が７４３個、洗浄後が４個であり、異物除去率は９９．５％であった。
（実施例３）パドルエッチング処理→超音波洗浄
図１の枚葉式スピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用い、実施例１の要領でＮａＯＨ水溶液によるパドルエッチング処理を実行した後、超音波洗浄を所定時間行った。この超音波洗浄は、周波数１．０ＭＨｚの超音波が印加された水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水(水素ガス溶解水)を、超音波洗浄ノズル１４から透明基板１へ供給して行った。超音波洗浄ノズル１４のスイング、透明基板1の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板1の表面の異物（０．１μｍ以上）数は、洗浄前が６４５個、洗浄後が３個であり、異物除去率は９９．５％であった。
図１の枚葉式スピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用い、実施例１の要領でＮａＯＨ水溶液によるパドルエッチング処理を実行した後、超音波洗浄を所定時間行った。この超音波洗浄は、周波数１．０ＭＨｚの超音波が印加された水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水(水素ガス溶解水)を、超音波洗浄ノズル１４から透明基板１へ供給して行った。超音波洗浄ノズル１４のスイング、透明基板1の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板1の表面の異物（０．１μｍ以上）数は、洗浄前が６４５個、洗浄後が３個であり、異物除去率は９９．５％であった。
（実施例４）端面スクラブ洗浄→パドルエッチング処理→２流体噴射洗浄＋超音波洗浄
図３の端面洗浄装置５０を用いて、透明基板１の端面に端面スクラブ洗浄を所定時間行った後、図１のスピン洗浄装置１０におけるエッチングノズル２２を用いて、実施例１の要領でＮａＯＨ水溶液によるパドルエッチング処理を行った。その後、実施例１の要領で、２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄とを同時に所定時間行った。
図３の端面洗浄装置５０を用いて、透明基板１の端面に端面スクラブ洗浄を所定時間行った後、図１のスピン洗浄装置１０におけるエッチングノズル２２を用いて、実施例１の要領でＮａＯＨ水溶液によるパドルエッチング処理を行った。その後、実施例１の要領で、２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄とを同時に所定時間行った。
端面スクラブ洗浄は、図３に示す端面洗浄装置５０の端面洗浄ツール５７を１００ｒｐｍで回転させながら、ユニットメカ体５５により、端面洗浄ツール５７を透明基板1の端面に押し当て、透明基板１の一端面について所定のペースでスイングさせることで実行した。２流体噴射洗浄、超音波洗浄及び透明基板1の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が７５８個、洗浄後が1個であり、異物除去率は９９．９％であった。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が７５８個、洗浄後が1個であり、異物除去率は９９．９％であった。
（実施例５）表面改質処理→端面スクラブ洗浄→パドルエッチング処理→２流体噴射洗浄＋超音波洗浄
図２に示す紫外線照射装置４０の紫外線照射ユニット４１から照射された紫外線により発生するオゾンを用いて、透明基板1の表面を改質処理し、当該表面の濡れ性を改善した。その後、実施例４の要領で、図３に示す端面洗浄装置５０の端面洗浄ツール５７による端面スクラブ洗浄、図１のスピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用いたＮａＯＨ水溶液によるパドルエッチング処理を行った後、２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄を同時に行った。
表面改質処理は、波長１７２ｎｍのＸｅ2エキシマＵＶランプを用い所定時間紫外線を照射して行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が８０１個、洗浄後が０個であり、異物除去率は１００．０％であった。
図２に示す紫外線照射装置４０の紫外線照射ユニット４１から照射された紫外線により発生するオゾンを用いて、透明基板1の表面を改質処理し、当該表面の濡れ性を改善した。その後、実施例４の要領で、図３に示す端面洗浄装置５０の端面洗浄ツール５７による端面スクラブ洗浄、図１のスピン洗浄装置１０のエッチングノズル２２を用いたＮａＯＨ水溶液によるパドルエッチング処理を行った後、２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄を同時に行った。
表面改質処理は、波長１７２ｎｍのＸｅ2エキシマＵＶランプを用い所定時間紫外線を照射して行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が８０１個、洗浄後が０個であり、異物除去率は１００．０％であった。
(実施例６) 端面スクラブ洗浄→浸漬式エッチング処理→２流体噴射洗浄＋超音波洗浄
実施例4の要領で、図３に示す端面洗浄装置５０の端面洗浄ツール５７を用いて、透明基板1の端面を端面スクラブ洗浄した。次に、この透明基板１を濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液槽中に所定時間浸漬した後、５０℃に調整された超純水槽中に当該透明基板１を所定時間浸漬してリンス処理を行った。その後、実施例１の要領で、図１に示すスピン洗浄装置１０の２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄とを同時に行った。
透明基板１の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が７６３個、洗浄後が５個であり、異物除去率は９９．３％であった。
実施例4の要領で、図３に示す端面洗浄装置５０の端面洗浄ツール５７を用いて、透明基板1の端面を端面スクラブ洗浄した。次に、この透明基板１を濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液槽中に所定時間浸漬した後、５０℃に調整された超純水槽中に当該透明基板１を所定時間浸漬してリンス処理を行った。その後、実施例１の要領で、図１に示すスピン洗浄装置１０の２流体噴射ノズル１３による２流体噴射洗浄と、超音波洗浄ノズル１４による超音波洗浄とを同時に行った。
透明基板１の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が７６３個、洗浄後が５個であり、異物除去率は９９．３％であった。
（比較例１）浸漬式エッチング処理＋リンス
濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液槽中に透明基板１を所定時間浸漬した後、５０℃に調整された超純水槽中に、透明基板１を所定時間浸漬してリンス処理を行った。その後、実施例１の要領で透明基板1を回転させてスピン乾燥を行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が６２６個、洗浄後が６７個であり、異物除去率は８９．３％であった。
濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液槽中に透明基板１を所定時間浸漬した後、５０℃に調整された超純水槽中に、透明基板１を所定時間浸漬してリンス処理を行った。その後、実施例１の要領で透明基板1を回転させてスピン乾燥を行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が６２６個、洗浄後が６７個であり、異物除去率は８９．３％であった。
（比較例２）噴射式エッチング処理＋リンス
枚葉式スピン洗浄装置１０を用い、濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液を、所定の流量でエッチングノズル２２から透明基板１に注ぎかけ、このとき、電動モータ１７により透明基板１を回転させ、透明基板１の回転速度を５０ｒｐｍにして所定時間エッチング処理を行った。その後、透明基板１に３０秒間超純水リンスを行い、実施例１の要領でスピン乾燥を行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が２４５個、洗浄後が３３個であり、異物除去率は８６．５％であった。
枚葉式スピン洗浄装置１０を用い、濃度５％、６５℃に調整されたＮａＯＨ水溶液を、所定の流量でエッチングノズル２２から透明基板１に注ぎかけ、このとき、電動モータ１７により透明基板１を回転させ、透明基板１の回転速度を５０ｒｐｍにして所定時間エッチング処理を行った。その後、透明基板１に３０秒間超純水リンスを行い、実施例１の要領でスピン乾燥を行った。
透明基板1の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が２４５個、洗浄後が３３個であり、異物除去率は８６．５％であった。
（比較例３）２流体噴射洗浄のみ
枚葉式スピン洗浄装置１０を用いて透明基板１に対し、２流体噴射ノズル１３により２流体噴射洗浄を所定時間行った。２流体噴射洗浄は、気体供給装置１９からＮ2ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から超純水を所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１に噴射して行った。２流体噴射ノズル１３のスイング、透明基板１の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板１の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が４９２個、洗浄後が７３個であり、異物除去率は８５．２％であった。
枚葉式スピン洗浄装置１０を用いて透明基板１に対し、２流体噴射ノズル１３により２流体噴射洗浄を所定時間行った。２流体噴射洗浄は、気体供給装置１９からＮ2ガスを０．４ＭＰａの圧力で供給し、同時に溶媒供給装置１８から超純水を所定の流量で供給して混合し、この混合流体を洗浄液として２流体噴射ノズル１３から透明基板１に噴射して行った。２流体噴射ノズル１３のスイング、透明基板１の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板１の表面の異物（大きさ０．１μｍ以上）数は、洗浄前が４９２個、洗浄後が７３個であり、異物除去率は８５．２％であった。
（比較例４）超音波洗浄のみ
枚葉式スピン洗浄装置１０を用いて透明基板１に対し、超音波ノズル１４により超音波洗浄を所定時間行った。この超音波洗浄は、周波数１．０ＭＨｚの超音波が印加された水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水(水素ガス溶解水)を、超音波ノズル１４から透明基板１へ供給して行った。超音波ノズル１４のスイング、透明基板１の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板１の表面の異物数は、洗浄前が６６９個、洗浄後は８５個であり、異物除去率は８７．３％であった。
枚葉式スピン洗浄装置１０を用いて透明基板１に対し、超音波ノズル１４により超音波洗浄を所定時間行った。この超音波洗浄は、周波数１．０ＭＨｚの超音波が印加された水素ガス１．５ｍｇ／リットルを溶解した超純水(水素ガス溶解水)を、超音波ノズル１４から透明基板１へ供給して行った。超音波ノズル１４のスイング、透明基板１の乾燥は、実施例１と同様に行った。
透明基板１の表面の異物数は、洗浄前が６６９個、洗浄後は８５個であり、異物除去率は８７．３％であった。
実施例１〜６のようにしてエッチング処理及び洗浄された透明基板１の表面に、図４に示すＤＣマグネトロンスパッタリング装置３０を用いて、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を成膜し、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。この場合、スパッタリングターゲット３５としてＭｏ：Ｓｉ＝１０：９０を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンと窒素とヘリウムの混合ガス（ガス流量：Ａｒ＝１０ｓｃｃｍ、Ｎ2＝８０ｓｃｃｍ、Ｈｅ＝４０ｓｃｃｍ）を用い、成膜圧力を０．２５Ｐａとし、光半透過膜の位相角がほぼ１８０°となるように調整して、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を成膜した。
その後、熱処理装置を用い２５０℃にて３０分間熱処理を実行して、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を有する、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクを収納ケースに保管し、マスク製造ラインに搬送した。搬送後、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの表面の異物をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで確認したところ、端面からの膜剥れによる異物は確認されなかった。
その後、熱処理装置を用い２５０℃にて３０分間熱処理を実行して、モリブデンとシリコンと窒素から実質的になる単層の光半透過膜を有する、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）用ハーフトーン型位相シフトマスクブランクを製造した。
得られたハーフトーン型位相シフトマスクブランクを収納ケースに保管し、マスク製造ラインに搬送した。搬送後、ハーフトーン型位相シフトマスクブランクの表面の異物をレーザーテック社製ＭＡＧＩＣＳで確認したところ、端面からの膜剥れによる異物は確認されなかった。
次に、このハーフトーン型位相シフトマスクブランクの光半透過膜上に、レジスト膜（ベーク温度：１９０℃）を形成し、パターン露光、現像によりレジストパターンを形成した。次いで、エッチング（ＣＦ4＋Ｏ2ガスによるドライエッチング）により光半透過膜の露出部分を除去し、この光半透過膜にパターン（ホール、ドット等）を得た。レジスト剥離後、１００℃の９８％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）に１５分間浸漬して硫酸洗浄し、純水等でリンスして、ＡｒＦエキシマレーザ−用の位相シフトマスクを製造した。この得られた位相シフトマスクには、パターン欠陥は確認されなかった。
１０ スピン洗浄装置
１３ ２流体噴射ノズル
１４ 超音波洗浄ノズル
２２ エッチングノズル
４０ 紫外線照射装置
４１ 紫外線照射ユニット
５０ 端面洗浄装置
５７ 端面洗浄ツール
１３ ２流体噴射ノズル
１４ 超音波洗浄ノズル
２２ エッチングノズル
４０ 紫外線照射装置
４１ 紫外線照射ユニット
５０ 端面洗浄装置
５７ 端面洗浄ツール
Claims (6)
- 透光性基板の表面をエッチング液を用いてエッチング処理した後、上記透光性基板の表面に、被転写体に転写するための転写パターンとなる薄膜を形成するフォトマスクブランクの製造方法において、
上記エッチング処理をした後で上記薄膜を形成する前に、洗浄液を上記透光性基板の表面に供給し、当該表面に付着している異物を物理的作用を利用して除去する物理的洗浄を行うことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。 - 上記物理的洗浄は、気体と溶媒とを混合した洗浄液を透光性基板の表面に噴射して洗浄を行う２流体噴射洗浄と、超音波が印加された洗浄液としての溶媒を透光性基板の表面に供給して洗浄を行う超音波洗浄との少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 上記エッチング処理は、透光性基板の表面にエッチング液を所定時間静止した状態で接触させるパドルエッチング処理であることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 上記エッチング処理の前に、透光性基板の表面の濡れ性を改善する表面改質処理を実施することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 上記２流体噴射洗浄または上記超音波洗浄に使用される溶媒が、ガス溶解水または界面活性剤を含む水溶液であることを特徴とする請求項２に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 請求項１乃至５のいずれかに記載のフォトマスクブランクにおける薄膜をパターンニングして、透光性基板の表面に転写パターンを形成することを特徴とするフォトマスクの製造方法。
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