JP2010181872A - フォトマスクの製造方法、パターン転写方法、フォトマスク基板用処理装置、及び薄膜パターニング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】描画時にレジストに再入射する不要なエネルギーによる露光の影響をなくし、ハーフピッチ４５ｎｍ、３２ｎｍ等の超微細パターンを転写するためのフォトマスクの製造方法を提供する。
【解決手段】基板上に、薄膜と、レジスト膜とを形成したフォトマスクブランクを用意し、該フォトマスクブランクのレジスト膜上に描画機を用いて所望の転写パターンを描画し、描画後、レジスト膜を現像してレジストパターンを形成し、次いで、レジストパターンをマスクとして、薄膜をエッチングすることを含むフォトマスクの製造方法において、上記描画後であって、レジスト膜の現像の前に、レジスト膜の表面に、酸素、又は酸素と水素からなる酸化物質を接触させる表面処理を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体装置製造等に使用される露光用フォトマスクに関し、特にハーフピッチ４５ｎｍ、３２ｎｍ等の超微細パターンを転写するためのフォトマスクの製造方法、そのフォトマスクを用いたパターン転写方法等に関するものである。

一般に、半導体装置などの電子デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚ものフォトマスクと呼ばれている基板が使用される。このフォトマスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、このフォトマスクの製造においてもリソグラフィー法が用いられている。

リソグラフィー法によるフォトマスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するフォトマスクブランクが用いられる。このフォトマスクブランクを用いたフォトマスクの製造は、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望の転写パターンを描画する描画工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、このレジストパターンをマスクとして前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解除去し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、通常はドライエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を除去し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、フォトマスクが出来上がる。

近年、高集積度の半導体装置を始めとする電子デバイスを製造する必要性が高まってきている。半導体装置などの電子デバイスパターンの微細化の要求に伴い、電子デバイスを製造するために用いるフォトマスクに形成されるマスクパターンについても微細化の必要性が高まっている。

例えば、特許文献１には、電子ビームの照射量を照射位置毎に求めて、かぶりの影響による照射量変動を抑制する描画方法が開示されている。電子ビームを用いてレジスト膜にパターンを描画する際、近接効果の影響や、試料基板に照射された電子ビームの反射、試料室内壁での多重反射等によって、所望の電子ビーム以外の照射（かぶり）が生じ、試料面内の照射量に分布が生じてしまう。これに対して、これら近接効果及びかぶりの影響による照射量をそれぞれ演算し、電子ビームの各照射位置において、試料基板に対して与えられる実照射量が所定照射量となるように、上記演算された照射量に応じて光学系から照射される照射量を求めることが開示されている。

また、特許文献２には、ポジ型レジストを用いてパターンを形成する際、レジスト膜の表面に難溶化層が形成されることを抑制するため、ポジ型レジスト膜にパターニング露光してから露光後ベークを施し、次いで該レジスト膜を酸性溶液（例えば硝酸）と接触させた後、現像処理するレジストパターン形成方法が開示されている。このレジスト膜の表面に難溶化層が形成される原因については、光の作用による酸発生剤を用いた化学増幅型のポジ型レジストでは、空気中のアミンのために酸の失活ガ起こるためであることが記載されている。

特開平１１−２０４４１５号公報 特開平１１−２８８１０５号公報

例えば、ハーフピッチ４５ｎｍ、３２ｎｍ等の超微細パターンをフォトマスク上に形成するためには、出来るだけ感度や解像度の高いレジストを使用して、より精細な微細レジストパターンを形成することが一般的には有利であり、例えば化学増幅型ＥＢ（電子線）レジストが好適である。しかしながら、このような感度や解像度の高いレジストを使用すると、特にレジストの表層部においては、描画機内で生じるわずかな迷光（電子）が届いた場合であっても、レジストの感光（反応）エネルギーの閾値に達し、パターンを形成してしまう傾向のあることが本発明者によって見出された。

このような本発明者によって見出された上記課題に対し、例えば従来の特許文献１に開示された方法は、かぶりの生じる傾向を描画に使用される電子ビームの照射量に反映させて照射量を調整する手法であるため、描画パターンのない領域に生じるかぶりを補正することは不可能であり、上記課題を解決するには、特許文献１の方法だけでは不十分である。

また、従来の特許文献２に開示された方法によれば、露光後ベークの後、現像処理前のレジスト膜に例えば酸性溶液として硝酸を接触させると、表面に残留する硝酸が、その後、フォトマスク基板表面に供された現像液と反応し、または、雰囲気中のアンモニアガスなどの物質と反応して、硝酸アンモニウムなどの異物を生成させるという問題が生じる。このような異物は、エッチング工程での不良を生じさせたり、フォトマスク上に形成された転写パターンとともに被転写体上にも転写されてしまい、不良デバイスが製造される要因となるため、異物の発生は防止する必要がある。つまり、上記課題を解決するために、特許文献２の方法を採用することはできない。

また、本発明者の検討によると、上記のような超微細パターン形成に有利な感度や解像度の高いレジストを使用したときに、描画後の現像工程後に所望のレジストパターンが形成されないことが発生することを突き止めた。具体的には、例えばネガ型レジストを使用すると、現像後に溶解除去されるべき、未描画領域において、レジスト最表面に溶解除去されないレジストが残留したり、時には薄膜状のレジスト片が形成されてフォトマスク基板上に付着するといった現象が見られた。本来ならば、これらのレジストは現像によって完全に溶解されるべきものである。更には、このような現像時の溶解不良の現象は、転写パターンの中でも、より微細なデバイスパターンのみが配列した領域では発生しにくいが、とくに比較的大面積の露光領域の近傍においては、微細パターンの配列した領域で有るなしに関わらず、このような不具合が発生しやすいものであることも認められた。

そこで本発明の目的は、第１に、描画時のビームによるかぶり等の不要な露光の影響をなくし、ハーフピッチ４５ｎｍ、３２ｎｍ等の超微細パターンを転写するためのフォトマスクの製造方法、そのフォトマスクを用いたパターン転写方法を提供することであり、第２に、このようなフォトマスクを製造するのに好適に用いられるフォトマスク基板用処理装置を提供することである。

本発明者は、前述したように、比較的大面積の露光領域の近傍において現像時の溶解不良の現象が発生しやすいものであることが見られたため、描画エネルギーの面内の分布と、上記現象の発生との間に相関があるものと推察した。更に、上記のような超微細パターン形成に有利なレジストは、高解像度となるように設計されて高感度との特性両立は必ずしも容易でない。一方、微細なパターニングのためには、パターンの矩形性を高めるために、高加速電圧のビームを使用するため、描画機内の迷光となってレジストに再入射するエネルギーのドーズ量も大きい。このため、不要な露光（かぶり）の原因となるエネルギーが増加してしまうと考えられる。そして、意図した所望の転写パターンをレジスト膜上に正確に形成することを妨げているものと推察した。なお、上記の描画時に生じるかぶりとは、エネルギービーム（電子ビーム）が、レジスト膜付きフォトマスクブランクに照射された後、レジスト面や基板面などで反射し、更には描画機内の様々な面で多重反射してから、レジスト膜を感光させる場合や、フォトマスクブランクの表面や内部で二次電子や電磁波を発生させ、この二次電子などのエネルギーが描画機内で多重反射し、レジストを感光させる場合などの、不要なエネルギーの照射によるレジストの感光を示す。

そこで、本発明者は、さらに鋭意検討した結果、詳しくは後述するが、レジスト内部では、描画光によるエネルギーがレジストの感光エネルギー閾値に達していなくても、レジストの表層部分においては、描画機内で生じる迷光などレジストに再入射する不要なエネルギーによる露光（かぶり）のエネルギーが重畳される結果、レジストの感光エネルギー閾値に達してしまい、レジスト表層部の難溶化によって正確なレジストパターン形成に影響してしまうとの知見が得られ、このような知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）基板上に、薄膜と、レジスト膜とを形成したフォトマスクブランクを用意し、該フォトマスクブランクのレジスト膜上に描画機を用いて所望の転写パターンを描画し、描画後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成し、次いで、該レジストパターンをマスクとして、前記薄膜をエッチングすることを含むフォトマスクの製造方法において、前記描画後であって、レジスト膜の現像の前に、該レジスト膜の表面に、酸素、又は酸素と水素からなる酸化物質を接触させる表面処理を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。

（構成２）前記薄膜が遮光性であることを特徴とする構成１に記載のフォトマスクの製造方法。
（構成３）前記基板が透明であることを特徴とする構成１または２に記載のフォトマスクの製造方法。
（構成４）前記酸化物質は、オゾンガス、オゾン水、過酸化水素ガス、過酸化水素水の少なくとも１つを含むものであることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。
（構成５）前記表面処理により、前記レジスト膜の表面から膜厚方向の１００Å以内の表層部分を除去することを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。

（構成６）前記レジスト膜は、化学増幅型レジストであることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。
（構成７）前記レジスト膜は、ネガ型レジストであることを特徴とする構成１乃至６のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。

（構成８）前記フォトマスクは、波長２００ｎｍ以下のレーザー光を露光光源とする露光機に用いることを特徴とする構成１乃至７のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。
（構成９）構成１乃至８のいずれかに記載の製造方法によるフォトマスクを用い、露光機によって被転写体上にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法。

（構成１０）所望の転写パターンを描画したレジスト膜を有するフォトマスク基板の処理に用いられるフォトマスク基板用処理装置であって、前記フォトマスク基板を載置するステージと、該ステージを回転駆動する回転手段と、前記ステージ上に載置された前記フォトマスク基板の表面に、オゾンガス、オゾン水、過酸化水素ガス、過酸化水素水の少なくとも１つを含む酸化物質を接触させる酸化物質供給手段と、リンス液供給手段と、前記回転手段、前記酸化物質供給手段及び前記リンス液供給手段をそれぞれ制御する制御手段と、を備えることを特徴とするフォトマスク基板用処理装置。
（構成１１）前記フォトマスク基板の表面に現像液を接触させる現像液供給手段を更に備えることを特徴とする構成１０に記載のフォトマスク基板用処理装置。
（構成１２）基板上に、被加工薄膜とレジスト膜とを形成した薄膜付き基板を用意し、該薄膜付き基板のレジスト膜上に描画機を用いて所望の転写パターンを描画し、描画後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成し、次いで、該レジストパターンをマスクとして、前記薄膜をエッチングすることを含む薄膜パターニング方法において、前記描画後であって、レジスト膜の現像の前に、該レジスト膜の表面に、酸素、又は酸素と水素からなる酸化物質を接触させる表面処理を行うことを特徴とする薄膜パターニング方法。

本発明によれば、描画時にレジストに再入射する不要なエネルギーによる露光の影響をなくし、ハーフピッチ４５ｎｍ、３２ｎｍ等の超微細パターンを転写することが可能なフォトマスクの製造方法、またそのフォトマスクを用いたパターン転写方法を提供することができる。
また、本発明によれば、このような本発明によるフォトマスクを製造するのに好適に用いられるフォトマスク基板用処理装置を提供することができる。

描画時に生じるかぶりによるレジスト表層部分とレジスト内部への影響の差異を説明するための模式図である。 本発明の表面処理後のレジスト表面の接触角の経時変化を示すグラフである。 本発明のフォトマスクブランクの製造に好適なフォトマスク基板用処理装置の一実施の形態を示す構成図である。

以下、本発明を実施の形態により詳細に説明する。
本発明は、透明基板上に、遮光性の薄膜と、レジスト膜とを形成したフォトマスクブランクを用意し、該フォトマスクブランクのレジスト膜上に描画機を用いて所望の転写パターンを描画し、描画後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成し、次いで、該レジストパターンをマスクとして、前記薄膜をエッチングすることを含むフォトマスクの製造方法において、前記描画後であって、レジスト膜の現像の前に、該レジスト膜の表面に、酸素、又は酸素と水素からなる酸化物質を接触させる表面処理を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法を提供する。ここで、遮光性の膜とは、透明基板の露光光透過率を１００％とするとき、その少なくとも一部分を遮光するものであって、半透過性の膜を含む。

すなわち、フォトマスクブランクのレジスト膜に対して、描画機による所望のパターン描画（電子ビーム露光）を行った後であって、現像処理の前に、レジスト膜の表面に本発明による所定の表面処理、つまり、レジスト膜の表面に、酸素、又は酸素と水素からなる酸化物質を接触させる表面処理を行う。この表面処理によって、レジスト膜の極浅い表層部分に対して酸化物質による酸化作用を及ぼし、その表層部分のレジストが溶解除去あるいは剥離される。

図１は、描画時にレジストに入射する不要なエネルギーによる露光（かぶり）によるレジスト表層部分とレジスト内部への影響の差異を説明するための模式図である。透明基板１上に例えばクロム系の遮光性薄膜２とレジスト膜（ネガ型）３が形成されたフォトマスクブランク（同図（ａ）参照）に対して、所定のパターンを描画４する（同図（ｂ）参照）。ここでは、線幅１：１のライン・アンド・スペースパターンとする。

このとき、とくに大面積の露光領域間に挟まれた非露光領域に着目すると、レジストの表層部分においては（同図（ｃ）参照）、描画時に入射する不要なエネルギーによる露光（かぶり）の影響で、描画光によるエネルギーがレジストの感光エネルギー閾値に達してしまうが、レジスト内部では（同図（ｆ）参照）、そのようなかぶりの影響はほとんどなく、描画光によるエネルギーがレジストを難溶化する感光エネルギー閾値には達していない。なお、同図（ｃ）、（ｆ）中、実線はかぶりによるエネルギーを含む場合、破線はかぶりのエネルギーを含まない場合をそれぞれ示している。

この結果、描画後、レジスト膜３を現像処理すると、レジストの表層部分でのかぶりがレジストパターン形成に影響してしまい、上述の大面積の露光領域間に挟まれた非露光領域（Ａの領域）は解像されずにレジストが残留するレジストパターン３ａが出来上がる（同図（ｄ）参照）。

一方、レジストの表層部分でのかぶりがその後のレジストパターン形成に影響しないよう、描画後、本発明の表面処理を施し、レジスト膜の表層部分５を除去することにより（同図（ｅ）参照）、次いでレジスト膜３を現像処理すると、同図（ｆ）に示す感光エネルギー分布に従い、上述の大面積の露光領域間に挟まれた非露光領域（Ａの領域）も解像されたレジストパターン３ｂが形成される（同図（ｇ）参照）。
すなわち、本発明によれば、描画時に生じる不要なビームによる露光（かぶり）の影響をなくし、意図した所望の転写パターンを正確にレジスト膜上に形成することが可能となる。

本発明における表面処理で使用する酸化物質は、酸素、又は酸素と水素からなる酸化物質であるが、具体的には、オゾンガス、オゾン水、過酸化水素ガス、過酸化水素水の少なくとも１つを含むものが好ましく挙げられる。本発明で使用する酸化物質は、表面処理後に残存してマスク表面に何らかの異物を発生させる恐れのない物質である。例えば、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの酸を用いると、処理後に残留するこれらの酸が、その後、現像液と反応して生成物を生じたり、または、雰囲気中のアンモニアガスの雰囲気と接触して、アンモニウム塩などの異物を生成させる可能性が大きい。このような異物は、現像後のフォトマスク上に付着すると、エッチング時のマスクとなりエッチングパターン上に欠陥を発生させてしまう。さらには現像処理後に残留した酸がその後のフォトマスク洗浄によって完全に除去されないと、デバイス製造時の露光エネルギーと、フォトマスク上あるいは周辺雰囲気中のアンモニアガスなどによって、フォトマスクの表面で異物が発生する虞がある。この異物はフォトマスク上に形成された転写パターンとともに被転写体上にも転写されてしまい、不良デバイスが製造される要因となる危険性が高いものである。

本発明では、酸化物質として特にオゾン水を用いるのが好ましい。オゾン水とは、純水中にオゾンを溶解したものであり、好ましくは、１０〜１００ｐｐｍ、より好ましくは、１０〜５０ｐｐｍ程度の濃度でオゾンが溶解されたものを使用するとよい。濃度が小さすぎると、本発明の表面処理による効果が十分に得られず、一方、濃度が大きすぎても効果が向上するものではなく、逆にレジスト膜の膜減りが大きいという不具合が発生する。オゾン水は、液体であり、現像と同じウェット処理であるため、同一の処理装置内での扱いが容易であるという利点がある。また、オゾン水は、廃液処理が容易であるという利点もある。
なお、オゾン水には、二酸化炭素を溶解させたものを使用してもよい。後述するように、二酸化炭素を含有したオゾン水は、基板全面のレジスト膜を均一に表面処理することができる。また、オゾン水に適当な界面活性剤を添加させたものを使用してもよい。レジスト表面は一般に疎水性であるため、オゾン水のような液体の酸化物質を用いる場合に、レジストとの濡れ性が向上する。

本発明の表面処理により、前記レジスト膜のごく浅い表層部分、例えば表面から膜厚方向の１００Å以内の表層部分を溶解除去あるいは剥離することが好ましい。より好ましくは、３０〜８０Åの表層部分を除去することが好ましい。好ましい除去分の厚さは、かぶりによる電子ビームのエネルギーがレジスト膜中で到達する距離を勘案して決定することができる。なお、この除去分をあらかじめ考慮し、フォトマスクブランク上に塗布するレジスト膜厚を上記除去相当分増加させておいてもよい。

本発明による表面処理は、フォトマスクブランクのレジスト膜に対して、描画機による所望のパターン描画を行った後であって、現像処理の前に行われるが、描画後、いわゆる露光後ベーク（Post-Exposure-Bake）とよばれるベーク処理を施す場合、この露光後ベーク処理を施した後であって、現像処理の前に、本発明の表面処理を行うことが好ましい。なお、このようにすると、レジストの表面が、酸化されることで、水溶性の現像液に対する濡れ性が向上する点でも、有利な効果が得られる。また、本発明の表面処理を液体によって行う場合には、本発明の処理と現像処理との間に乾燥処理を挿入する必要がなくなり、効率的である。
なお、本発明による表面処理の後に、必要に応じてリンスを行うこともできる。

本発明では、前記レジスト膜は、化学増幅型レジストであることが好ましい。つまり、超微細パターンの形成に適した電子ビーム露光用のレジストであって、感度、解像度の高いものを使用した場合に前述の課題が発生しやすいため、本発明による効果が顕著に発揮されるからである。

なお、本発明において、レジストは、ポジ型レジストでもネガ型レジストでもかまわない。ポジ型レジストの場合には、描画時に生じる不要露光（かぶり）によって、レジスト膜の表面に過度の溶解性が与えられ、現像によってレジストパターンの形状が劣化する（具体的にはパターンの角部が丸くなる）現象が発生するが、本発明の表面処理を現像に先立って施すことにより、その部分が除去されるため、レジストパターンの形状の劣化を防止することができる。また、未描画部のレジストが現像後にかぶりのエネルギーに応じた膜減りを起こし、それがレジストパターンの正常な形成を妨げることもあるが、本発明の表面処理を現像に先立って施すことにより、膜減りを発生する部分を含む基板上全体のレジスト表層が除去されるため、レジストパターンを正常に形成でき、欠陥発生を防止することができる。一方、ネガ型レジストの場合には、前述したように、描画時に生じるかぶりによって、レジスト膜の表面に現像時の溶解不良となる部分が形成されるが、本発明の表面処理を現像に先立って施すことにより、その部分が除去されるため、良好なレジストパターンを形成することができる。ポジ型、ネガ型いずれの場合にも、描画時に生じるかぶりによってレジスト膜の表層部分に形成される不要な露光によるレジスト潜像層部分（感光部分）が本発明の表面処理により除去されるので、良好なパターン形状をレジスト膜上に正確に形成することができる。

特に、ネガ型レジストを使用した場合に、かぶり露光によってレジスト膜の表層部分に生じる現像溶解不良層に対して、本発明の表面処理による効果が特に顕著に発揮される。
なお、オゾン水などの液体の酸化物質を用いて表面処理を行う場合に、これら酸化物質との濡れ性を上げ、均一な接触を促すための適当な界面活性剤を、上記レジスト中に機能を損わない範囲で含有させてもよい。

本発明では、描画後、上述の本発明による表面処理を行った後、レジスト膜の現像処理を行う。例えばオゾン水のような液体の酸化物質を用いて本発明の表面処理をウェット処理で行う場合には、本発明の表面処理終了後のレジスト膜面が乾燥しないように維持した上で、次の現像液をレジスト膜面に接触させる現像処理を行うことが好適である。例えば、本発明の表面処理を行った後、好ましくは概ね１０分以内、より好ましくは５分以内に、レジスト膜面に現像液を接触させることが、現像液との濡れ性が高まるので好ましい。

本発明者の検討によると、本発明の表面処理は、描画時に生じる不要露光（かぶり）によるレジスト膜表層の感光部分を除去する作用のみでなく、より親水性の高い、新たなレジスト面を露出させる作用もあることから、現像液との濡れ性が高まり、現像の反応を基板面内で均一化する効果が得られることが判明した。図２は、本発明の表面処理後のレジスト表面の接触角の経時変化を示すグラフである。このグラフより、本発明の表面処理後に、レジスト表面の接触角が経時とともに大きくなっていき、本発明の表面処理直後の親水性の高い状態から次第に疎水性の状態に変わっていくことが分かる。なお、図２中のRefは描画工程前のブランクのレジスト面の接触角である。従って、本発明の表面処理による親水性の高い、新たなレジスト面を露出させる作用効果を活用するためには、本発明による表面処理後のレジスト表面を乾燥させずに、迅速に現像処理を行うことが好適であることが確認された。

本発明は、本発明の製造方法により得られるフォトマスクを用い、露光機によって被転写体上にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法についても提供する。
本発明により得られるフォトマスクは、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等を露光光源とする露光機に用いるフォトマスクとして好適に用いられる。特に、ハーフピッチ４５ｎｍ、３２ｎｍ等の超微細パターンのパターン転写に有利な、ＡｒＦエキシマレーザーのような波長２００ｎｍ以下のレーザー光を露光光源とする露光機に用いるフォトマスクとして最も好適である。

上記フォトマスクは、例えば、透明基板上にクロム系材料からなる遮光性の薄膜パターンを備えたバイナリフォトマスクや、透明基板上に遷移金属シリサイド系化合物（例えばモリブデンシリサイド）を含む材料からなる遮光性の薄膜パターンを備えたバイナリフォトマスクである。
本発明により得られるフォトマスクに形成される転写パターンは、得ようとするデバイスパターンに相当する、例えば、パターン線幅１μｍ未満の微細パターンと、該微細パターンの１００倍以上（好ましくは１０００倍以上）の周辺パターンを含むものであることができる。このような転写パターンの中でパターンの大きさの大小に大きな開きがある場合に、従来の課題が発生しやすいものであったが、本発明の表面処理を含むフォトマスクの製造方法によれば、このような課題を解決でき、意図する所望の転写パターンを正確にレジスト膜上に形成することができるので、本発明の効果が顕著に発揮される。

なお、本発明は、フォトマスク基板上のレジストパターンをマスクとして、レジストの下層にある犠牲層にパターンを加工し、さらに犠牲層のパターンをマスクとして用いて、犠牲層の下層にある遮光膜のパターン形成を行うハードマスクプロセス、あるいは多層レジストプロセスにおけるレジストパターンの形成も含まれる。このような犠牲層を用いたフォトマスクのパターン形成プロセスの場合には、レジストの下にある犠牲層を含む被加工多層膜全体を遮光性の薄膜という。

また、フォトマスク使用時の露光光に対する反射防止機能などを持たせた反射防止膜を遮光膜に積層する場合や、フォトマスク製造時あるいは使用時において遮光膜を保護するための保護膜を上層に設けたフォトマスクブランクを用いてパターニングする場合であっても、これらの反射防止膜や保護膜なども含めて、パターニングされる多層膜全体を遮光性の薄膜という。そのほかエッチング時のパターンチャージを防止するために遮光膜と基板の間に導電膜を設けたフォトマスクや、遮光膜の下層にある膜や基板自身を保護するために膜を設けたフォトマスクも知られているが、このような多層膜についても同様に多層膜全体を遮光性の薄膜という。

さらには、基板の上に露光光の反射膜と、その上に露光光の吸収膜を設けたマスクブランクを用いて製造するフォトマスクであってもよい。このようなフォトマスクとしては、例えば極紫外（ExtremeUltra Violet：以下、EUVと呼称する）光を用いた露光技術であるEUVリソグラフィなどに用いられる反射型マスクが知られている。ここで、EUV光とは、軟X線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィに用いられる反射型マスクは、基板上に、露光光を効率よく反射するよう、例えばモリブデン層とシリコン層を交互に積層した多層反射膜（交互積層膜）を設け、その上に露光光の吸収膜を設けたマスクブランクを用いて、前記吸収膜をパターニングすることで製造されるが、このような反射型フォトマスクの製造においても本発明を実施できる。この場合、基板はフォトマスク使用時の露光光に対し、透明でも不透明でもよい。ＥＵＶ露光で用いるフォトマスクは、一般に透過型のフォトマスクに比べさらに微細なマスクパターン形成が要求されるため、吸収膜のパターニングについても多層レジストプロセス、もしくはハードマスクプロセスのようなプロセスが用いられることが多いが、このようなフォトマスクの製造方法においても本発明を実施できることは言うまでもない。

また、本発明は、フォトマスク以外の、基板上に形成した薄膜のパターニング方法に好ましく適用することができる。
すなわち、本発明は、透明基板上に、被加工薄膜とレジスト膜とを形成した基板を用意し、該基板のレジスト膜上に描画機を用いて所望の転写パターンを描画し、描画後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成し、次いで、該レジストパターンをマスクとして、前記薄膜をエッチングすることを含む薄膜パターニング方法において、前記描画後であって、レジスト膜の現像の前に、該レジスト膜の表面に、酸素、又は酸素と水素からなる酸化物質を接触させる表面処理を行うことを特徴とする薄膜パターニング方法についても提供するものである。

また、本発明は、以上説明した本発明に係るフォトマスクの製造方法に好適に適用される処理装置についても提供するものである。
すなわち、本発明は、所望の転写パターンを描画したレジスト膜を有するフォトマスク基板の処理に用いられるフォトマスク基板用処理装置であって、前記フォトマスク基板を載置するステージと、該ステージを回転駆動する回転手段と、前記ステージ上に載置された前記フォトマスク基板の表面に、オゾンガス、オゾン水、過酸化水素ガス、過酸化水素水の少なくとも１つを含む酸化物質を接触させる酸化物質供給手段と、リンス液供給手段と、前記回転手段、前記酸化物質供給手段及び前記リンス液供給手段をそれぞれ制御する制御手段と、を備えることを特徴とするフォトマスク基板用処理装置についても提供する。
かかる処理装置は、前記フォトマスク基板の表面に現像液を接触させる現像液供給手段を更に備えることが好適である。

かかる処理装置は、描画後のフォトマスク基板（フォトマスクブランク）に対して、本発明の表面処理と、現像処理を行うことができる。かかる処理装置によれば、上記制御手段により、酸化物質（例えばオゾン水）供給により表面処理を行った後、ただちに現像液供給を開始して、現像工程を開始してもよく、表面処理を行った後、リンス液供給によるリンス工程を経て、現像工程を開始してもよい。いずれにしても、前述したように、酸化物質の供給から現像液の供給までの間、基板表面（レジスト膜面）が乾燥しない状態を維持することが好ましい。また、上記制御手段により、酸化物質の供給による本発明の表面処理の終了後、リンス処理を経て、乾燥を行い、現像液の供給による現像処理開始までの間の時間を任意に制御することが可能である。例えば、本発明の表面処理の終了後、現像工程の開始を、好ましくは１０分以内、より好ましくは５分以内の一定時間とすることができる。

次に、図３を参照して、本発明に好適に使用できる処理装置をさらに具体的に説明する。図３は、本発明のフォトマスクブランクの製造に好適なフォトマスク基板用処理装置の一実施の形態を示すもので、本発明の表面処理と現像処理を行い、表面処理に用いる酸化物質としてオゾン水を使用する場合に好適に使用できるものである。

本実施の形態の処理装置における処理方式は、被処理物を回転させながら処理を行う処理方式であり、被処理物であるフォトマスク基板（描画を終えたフォトマスクブランク）を回転させながら、フォトマスク基板のレジスト表面上に処理液であるオゾン水を供給し、回転により拡散されたオゾン水がフォトマスク基板の全面のレジスト表面を溶解し、その後水洗によりリンスし、さらに表層が溶解し親水性の高まったレジストの表面に現像液を供給し、レジストパターンを形成した後、現像液をリンスし、遠心脱水乾燥することが可能である。

このフォトマスク基板用処理装置は、上面が開口された全体が略ボウル形状に形成されている処理容器１１を備えており、この処理容器１１の底壁には複数個の排気排液口２０が開設されている。
処理容器１１の下には、モータ１６がエンコーダ１５とともに処理容器１１と同心的に配設されており、モータ１６の回転軸１４は、処理容器１１の底壁を貫通して処理容器内部に挿入されている。上記モータ１６は、エレベータ１９上のテーブル１７の上面に設置されており、エレベータ１９のストローク軸１８を介して昇降可能に構成されている。また、モータ１６の回転軸１４の挿入上端部には被処理基板であるフォトマスク基板１０をピン１３により端面部で保持するスピンヘッド１２が水平に配されて回転されるように支持されている。つまり、このスピンヘッド１２は、フォトマスク基板１０の端面部を接触保持して一体回転させるように構成されている。

他方、処理容器１１の上方には、処理液としてのオゾン水を供給するための給液ノズル２８が垂直下向きに配設されており、この給液ノズル２８管は適当な駆動手段（図示せず）により昇降および水平移動されるようになっている。給液ノズル２８にはオゾン水給液ユニット２７が接続されており、さらにこのオゾン水給液ユニット２７にはオゾン水発生装置２６が接続されている。このオゾン水給液ユニット２７は所定濃度のオゾン水を所定時に所定量供給し得るように構成されている。また、同じく処理容器１１の上方には、純水などのリンス液を供給するための給液ノズル３３が垂直下向きに配設されており、このリンス液供給用の給液ノズル３３も適当な駆動手段（図示せず）により昇降および水平移動されるようになっている。この給液ノズル３３にはリンス液供給ユニット３２が接続されており、このリンス液供給ユニット３２は純水などのリンス液を所定時に所定量供給しうるように構成されている。またさらに、同じく処理容器１１の上方には、現像液を供給するための給液ノズル３１が垂直下向きに配設されており、この現像液供給用の給液ノズル３１も適当な駆動手段（図示せず）により昇降および水平移動されるようになっている。この給液ノズル３１には現像液供給ユニット３０が接続されており、さらにこの現像液給液ユニット３０には現像液貯留タンク２９が接続されている。この現像液供給ユニット３０は現像液を所定時に所定量供給しうるように構成されている。

上記オゾン水発生装置２６として用いる、オゾン水を製造する装置としては、水の電気分解などによって得られた酸素を放電させることでオゾンガスを得て、これを溶解膜などを介して純水と接触させることで溶解する方式（図示せず）などによってオゾン水を得る装置などを用いることができる。
なお、オソン水を処理容器内部に供給する装置ならびにその配管においては、給液配管を給液ノズル付近で分岐し、オゾン水発生装置２６との間でオゾン水を製造する溶解部と給液ノズル付近の分岐部との間で循環させることでオゾン水が給液配管内で自己分解して濃度低下するのを抑えるとともに、オゾン水発生装置２６の出口部分のオゾン濃度を一定濃度に制御することにより、常に一定濃度のオゾン水が処理容器１１内に供給されるようにする。さらには、オゾン水を表面処理の開始前に一定時間、処理容器内に吐出供給することで、分岐部から給液ノズルの間に溜まって自己分解により濃度低下したオゾン水を分解前の濃度の液に置換する機構を設けることが好適である。

また、上記オゾン水には、炭酸ガス溶解水を含むことが好適である。オゾン水の場合、レジストに接触させたとき自己分解速度が速いため、フォトマスク基板の中央の真上に給液ノズルを配し、基板回転により基板全面に処理液を行き渡らせるようにした場合でも、基板中央部分のレジスト溶解速度が速くなってしまう現象が起こりやすい。そこで、フォトマスク基板上の全面で均一にレジストの溶解が進行するように、オゾン水を滴下したレジスト接触部でその分解速度を抑える物質として二酸化炭素を含有させることが好適である。炭酸ガス溶解水を製造する装置としては、ボンベガスを用い、オゾンガスと同様、溶解膜などを介して純水と接触させることで溶解する方式（図示せず）などによって炭酸ガス溶解水を得る装置などを用いることができる。

また、処理容器１１の上部には、被処理物であるフォトマスク基板がローディング装置（図示せず）によって搬入されるようになっており、また、処理済のフォトマスク基板がアンローディング装置（図示せず）によって搬出されるようになっている。
また、処理容器１１の底壁に開設された上記排気排液口２０には排気排液配管２１が接続されており、この排気排液配管２１を通って、排気２２、現像液廃液２３、オゾン水廃液２４、リンス液廃液２５がそれぞれ排出される。

次に、本実施の形態の処理装置の動作について説明する。
ローディング装置により被処理物である描画および露光後ベーク処理を終えたフォトマスク基板１０が処理容器１１内のスピンヘッド１２上の回転テーブルに載置される。そして、スピンヘッド１２に保持されたフォトマスク基板１０は、モータ１６により回転されながら、その上面のレジスト３表面に給液ノズル２８によりオゾン水を供給される。フォトマスク基板１０上に供給されたオゾン水は、フォトマスク基板１０の回転および液の表面張力によりフォトマスク基板の全面に均等に拡散されてレジスト３表面と接触する。このとき、給液ノズル２８を水平移動させると、給液ノズル２８から供給されるオゾン水とフォトマスク基板１０上のレジストとの接触位置を常に変え続けることができるため、フォトマスク基板上のレジスト溶解はより均一に進行する。

このオゾン水による表面処理の後、純水を給液ノズル３３よりフォトマスク基板上に供給し、基板を回転しつつリンスする。
そして、再びフォトマスク基板は、モータ１６により回転されながら、その上面に給液ノズル３１により現像液を供給される。フォトマスク基板上に供給された現像液は、フォトマスク基板の回転および液の表面張力によりフォトマスク基板の全面に均等に拡散されてレジスト面と接触するが、このときの接触（濡れ性）は、オゾン水による表面処理によってあらかじめ良好に改善された状態で処理が行われる。このとき、給液ノズル３１を水平移動させると、給液ノズルから供給される現像液とフォトマスク基板上のレジストとの接触位置を常に変え続けることができるため、フォトマスク基板上の現像（レジスト溶解）はより均一に進行する。

予め定められた時間だけ現像液の供給を続けた後、給液ノズル３３から純水をフォトマスク基板上に供給しつつ基板を回転させることにより、フォトマスク基板全面の現像液を純水により洗浄する。
所定時間水洗し、純水の供給を止め、適当な回転脱水操作を行いフォトマスク基板を乾燥させる。乾燥を終えたフォトマスク基板は回転脱水操作が停止した後、アンロードされる。

なお、本発明による表面処理に用いる液体（例えばオゾン水）に対してレジストの濡れ性が悪い場合には、表面処理に先立って、レジスト表面に純水を接触させるいわゆるプリウェット処理を行ったり、界面活性剤をオゾン水に添加するなどしてレジスト表面の親水性を予め高めるようにしてもよい。このようなレジスト表面の親水性を予め高めるためのその他の方法としては、レジスト表面をオゾンガスに曝す方法、レジスト表面をアッシングする方法、レジスト表面に紫外線を照射する方法などの乾式処理を用いてもよい。

上記処理装置においては、上記のスピン方式を採用しているが、これに限らず、処理基板を処理液中に浸漬させて処理を行うディップなどの方式であっても構わない。
また、本実施の形態の処理装置においては、オゾン水供給手段と現像液供給手段の両方を備え、本発明の表面処理と現像処理とを同一装置内でウェット処理により連続的に行えるようにしているが、本発明の表面処理の後、現像処理は別の現像処理装置を用いて行ってもよい。
本発明は、フォトマスクのみならず、半導体ウエハなどの電子デバイスやマイクロマシンなどを製作する際の電子ビームを用いた直接描画による薄膜のパターニングに適用してもよい。

以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。
（実施例）
透明基板としてサイズ６インチ角、厚さ０．２５インチの合成石英ガラス基板を用い、この合成石英ガラス基板上に、遮光性を有するクロム系金属膜をスパッタ法により成膜し、その上に電子線描画用化学増幅型ネガレジストを塗布し、プリベークして膜厚２０００Åのレジスト膜を形成したフォトマスクブランクを用意した。

次に、加速電圧５０ｋＶの電子線をエネルギー線として用いた可変成形方式の描画装置で、描画パターンを描画した。この描画パターンは、０．５〜２μｍの線幅による遮光パターン（デバイスパターン）と、その領域周縁に配置された、線幅１〜２ｍｍの遮光パターン（周辺パターン）を含んでいた。なお、上記デバイスパターンには、線幅１μｍのラインアンドスペースパターンが含まれていた。
上記描画を行ったフォトマスクブランク（フォトマスク基板）に対し、ホットプレートを用いて露光後ベークを施した。

このフォトマスク基板を上述のフォトマスク基板処理装置のスピンヘッド上の回転テーブルに載置した。
その後、フォトマスク基板を２００ｒｐｍで回転させつつ、レジスト面に対し、４０ｐｐｍのオゾン水を供給し、全面に満遍なく行き渡るようにした。オゾン水とレジストとを１０秒間接触させることにより表面処理を行い、レジストの表層部分を５０Å程度溶解除去した。このレジストの表層部分の溶解によって、描画時のかぶりによる現像溶解されにくい表層部分が除去され、同時に親水性の高い新しいレジスト表面が露出した。

本発明の表面処理を終えたレジスト表面を純水によりリンスし、次いで水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理を行った。現像に際しては、基板を適宜回転させて行った。現像処理の後、純水でリンスし、レジストパターンを形成した。
なお、このときの現像処理時間は６０秒とし、その後のエッチング後の１μｍのラインアンドスペースパターンが１：１の線幅になるように予め上記描画時のドーズ量を調整した。

次に、形成されたレジストパターンをマスクとして、プラズマエッチングを行い、前記クロム系金属膜をパターニングし、その後不要となったレジストパターンをアッシングにより除去し、クロム系膜の遮光パターンを有するフォトマスクを作製した。

（比較例）
上記実施例において、描画後のレジスト表面に対し、オゾン水による表面処理を行わなかったことを除き、上記実施例と同様に、フォトマスク基板を処理し、フォトマスクを作製した。

上記実施例と比較例とにおいてそれぞれ形成された、エッチング後のパターン線幅を比較したところ、デバイスパターン領域の中央付近にある、０．５〜２μｍの線幅のパターン部分については、両者の間に特に差異は見られなかった。
一方で、欠陥検査を行ったところ、実施例で作製されたフォトマスクには欠陥は検出されなかったが、比較例で作製されたフォトマスクでは、線幅１ｍｍを超える大面積のパターン露光部の近傍に多数の黒欠陥を検出した。この原因は、比較例のフォトマスクにおいては、描画時に生じたかぶりにより、現像後のレジストパターンにおいて、上記大面積のパターン露光部の近傍において現像溶解の不十分なかぶりの生じたレジストが残留したためである。

１ 透明基板
２ 遮光性薄膜
３ レジスト膜
４ 描画光
１０ フォトマスク基板
１１ 処理容器
１２ スピンヘッド
１６ モータ
１９ エレベータ
２０ 排気排液口
２１ 排気排液配管
２６ オゾン水発生装置
２７ オゾン水給液ユニット
２８ 給液ノズル
２９ 現像液貯留タンク
３０ 現像液給液ユニット
３２ リンス液給液ユニット

Claims (12)

1. 基板上に、薄膜と、レジスト膜とを形成したフォトマスクブランクを用意し、
   該フォトマスクブランクのレジスト膜上に描画機を用いて所望の転写パターンを描画し、描画後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成し、次いで、該レジストパターンをマスクとして、前記薄膜をエッチングすることを含むフォトマスクの製造方法において、
   前記描画後であって、レジスト膜の現像の前に、該レジスト膜の表面に、酸素、又は酸素と水素からなる酸化物質を接触させる表面処理を行うことを特徴とするフォトマスクの製造方法。
2. 前記薄膜が遮光性であることを特徴とする請求項１に記載のフォトマスクの製造方法。
3. 前記基板が透明であることを特徴とする請求項１または２に記載のフォトマスクの製造方法。
4. 前記酸化物質は、オゾンガス、オゾン水、過酸化水素ガス、過酸化水素水の少なくとも１つを含むものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。
5. 前記表面処理により、前記レジスト膜の表面から膜厚方向の１００Å以内の表層部分を除去することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。
6. 前記レジスト膜は、化学増幅型レジストであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。
7. 前記レジスト膜は、ネガ型レジストであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。
8. 前記フォトマスクは、波長２００ｎｍ以下のレーザー光を露光光源とする露光機に用いることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のフォトマスクの製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の製造方法によるフォトマスクを用い、露光機によって被転写体上にパターンを転写することを特徴とするパターン転写方法。
10. 所望の転写パターンを描画したレジスト膜を有するフォトマスク基板の処理に用いられるフォトマスク基板用処理装置であって、
    前記フォトマスク基板を載置するステージと、
    該ステージを回転駆動する回転手段と、
    前記ステージ上に載置された前記フォトマスク基板の表面に、オゾンガス、オゾン水、過酸化水素ガス、過酸化水素水の少なくとも１つを含む酸化物質を接触させる酸化物質供給手段と、
    リンス液供給手段と、
    前記回転手段、前記酸化物質供給手段及び前記リンス液供給手段をそれぞれ制御する制御手段と、
    を備えることを特徴とするフォトマスク基板用処理装置。
11. 前記フォトマスク基板の表面に現像液を接触させる現像液供給手段を更に備えることを特徴とする請求項１０に記載のフォトマスク基板用処理装置。
12. 基板上に、被加工薄膜とレジスト膜とを形成した薄膜付き基板を用意し、
    該薄膜付き基板のレジスト膜上に描画機を用いて所望の転写パターンを描画し、描画後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成し、次いで、該レジストパターンをマスクとして、前記薄膜をエッチングすることを含む薄膜パターニング方法において、
    前記描画後であって、レジスト膜の現像の前に、該レジスト膜の表面に、酸素、又は酸素と水素からなる酸化物質を接触させる表面処理を行うことを特徴とする薄膜パターニング方法。
    

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