JP2005219444A - セルロースアシレートフィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 湿度に伴うRe及びRthの変動が0〜90%/%rhの範囲内であり、かつ、下記式(1)及び(2)を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式(1)2.5≦A+B≦3.0
式(2)1.25≦B≦3
(式(1)及び(2)中、Aはアセチル基の置換度を示し、Bはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を示す。)
Description
一方、近年では、バーティカルアラインメント(VA)方式の液晶表示素子が開発され、より高いRe及びRthを持った位相差膜が必要となった。そこで、このような位相差膜に対応するため、アセチル基以外にプロピオニル基の置換度が0.6〜1.2であるセルロースアシレートフィルムを溶液流延し、製膜したフィルムを用いる技術が公開されている(特許文献1)。
しかしながら、特許文献1に記載されているフィルムでは、使用環境によって、液晶表示ムラが発現し易く、改良が望まれていた。
式(1)2.5≦A+B≦3.0
式(2)1.25≦B≦3
(式(1)及び(2)中、Aはアセチル基の置換度を示し、Bはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を示す。)
式(3)Rth≧Re
式(4)200≧Re≧0
式(5)500≧Rth≧30
(6)セルロースアシレート溶液を、流延する工程と、剥離する工程と、該剥離する工程の後、4〜60℃/分の速度で120℃以上に昇温する工程と、乾燥する工程とを含む上記(1)〜(4)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製法。
(8)上記(5)〜(7)のいずれかにおいて、さらに、延伸する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製法。
(10)上記(5)において、さらに、剥離工程を含むセルロースアシレートフィルムの製法。
(11)上記(5)〜(10)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製法において、前記セルロースアシレート溶液は、一度溶液製膜したセルロースアシレートフィルム1〜50質量%と、未製膜のセルロースアシレート50〜99質量%とを含むことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製法。
(14)(1)〜(3)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを有する光学補償フィルム。
(15)(1)〜(3)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを有する反射防止フィルム。
(1)湿度に伴うセルロースアシレートフィルムのRe及びRth変化の低減
セルロースアシレートフィルムは吸湿性を有し、湿度に伴いRe及びRthが変動するため、液晶表示素子に組み込んだ場合、表示ムラが発生する。このため湿度に伴うRe及びRth変動をいずれも0〜90%/%rh、より好ましくは0〜60%/%rh、さらに好ましくは0〜30%/%rhにすることで表示ムラを解消できる。
本発明でいうRe及びRthは下記式で示される。また%rhは、相対湿度を意味する。
面内のレターデーション値 Re(nm)=|nx−ny|×d
厚み方向のレターデーション値 Rth(nm)=|[(nx+ny)/2]−nz|×d
(nx、ny、nzは、それぞれ、製膜方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、dは厚み(nm)を示す。)
このような湿度に伴うRe及びRthの湿度変化は、短時間(1〜9時間程度)で発生し、かつ可逆的な変化であり、耐湿性(長時間(数週間以上)高湿に曝すことで発生する非可逆的な変化)とは異なる。
(1−1) すなわち、アシレート基が、下記の置換度を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルムによって達成できる。ここで、Aはアセチル基の置換度、Bはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を示す。
式(1)2.5≦A+B≦3.0
式(2)1.25≦B≦3
より好ましくは、
プロピオニル基の占有率がBの1/2以上の場合
2.6≦A+B≦2.95
2.0≦B≦2.95
プロピオニル基の占有率がBの1/2未満の場合
2.6≦A+B≦2.95
1.3≦B≦2.5
さらに好ましくは、
Bの1/2以上がプロピオニル基の場合
2.7≦A+B≦2.95
2.4≦B≦2.9
Bの1/2未満がプロピオニル基の場合
2.7≦A+B≦2.95
1.3≦B≦2.0
このような重合度の調整には低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース100重量に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。
これらのセルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種以上混合しても良い。また、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が80%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上であることが好ましい。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、及びクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類を挙げることができる。
その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独或いは併用するのが好ましい。
湿度によるRe及びRthの変化の原因と予想される、上述のような吸湿による側鎖の回転を抑制する方法として、セルロースアシレート分子間の隙間(自由体積)を小さくする方法が有効である。これには、セルロースアシレートの乾燥する工程の完了後及び/又は延伸する工程後の冷却速度を遅くするのが好ましく、乾燥及び延伸工程の終了後、50℃までの冷却を、好ましくは2〜60℃/分、より好ましくは3〜40℃/分、さらに好ましくは4〜30℃/分の速度で冷却するように行う。通常は100℃/分以上で冷却されるため、上記条件は、かなりゆっくり冷却することになる。尚、上記冷却速度によって、100〜250℃の温度のものを10〜90℃程度に冷却するとよい。
セルロースアシレートは、冷却に伴い体積が収縮するが、ガラス転移温度(Tg)を下回るとセルロースアシレート分子の運動性が急激に低下するため、冷却速度に分子の収縮が追いつかず、自由体積が大きくなりやすい。そこで、本発明のように徐冷することで自由体積を小さくし、Re及びRthの湿度変化を小さくできる。
このような徐冷はどのような方式で実施しても良いが、例えば、熱処理ゾーン出口をいくつかに分割し室温まで冷却することでも達成でき、また、熱処理ゾーン出口に温調風を吹き付けたり、熱源(例えば赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等)を設けることでも実施できる。
(2−1)本発明のようなセルロースアシレートフィルムからなる位相差板は、液晶表示装置内で偏光層と貼り合わせて使用されることが多い。偏光層はPVAにヨウ素を含浸し1軸延伸したものが多く、PVAが親水性のため湿度変化に伴い伸張、収縮を繰り返す。このため、一緒に貼り合わせられたセルロースアシレートフィルムは収縮、伸張応力を受ける。そして、結果として、セルロースアシレート分子の配向に変化が生じ、Re及びRthが変化する。このような応力に伴うRe及びRthの変化は光弾性として測定でき、好ましくは5×10-7〜30×10-7cm2/kgf以下であり、より好ましくは6×10-7〜25×10-7cm2/kgfであり、さらに好ましくは7×10-7〜20×10-7cm2/kgf以下である。
このような光弾性を達成する上でのポイントは、結晶化度を上昇させ弾性率を向上させることである。セルロースアセテートに比べ本発明のような長鎖のエステル基を持つセルロースアシレートは、立体障害が大きく結晶化が進行しにくい。このため、本発明では下記対策により、結晶化度の上昇を促したことが特徴である。
本発明では、乾燥初期において温度勾配を掛けて昇温することで結晶化を促進することができる。即ち、溶液製膜では、バンドやドラムの支持体上の高濃度のセルロースアシレート溶液(ドープ)をダイから押出した後、生乾きの状態で剥取り、ロールやテンター等で搬送しながら乾燥するが、本発明では、溶剤を含んだ状態から徐々にフィルムの温度を上げる(徐昇温)ことで、溶剤結晶化を促している。これに対し、従来の方法では、剥ぎ取り後急激に加熱するため、結晶化に有効な残留溶剤が揮発してしまい、結晶化が進み難い。本発明では、フィルム温度が40〜120℃である間を、好ましくは4〜60℃/分、より好ましくは6〜40℃/分、さらに好ましくは8〜30℃/分で昇温することにある。具体的には、1.3〜20分程度の時間を要する。通常の方法では瞬時に昇温するため150℃/分以上である。
このような徐昇温は、昇温ゾーンをいくつかに分割し不連続に昇温しても良く、一つの乾燥ゾーン中の入口と出口の吹き込み風の温度を変え、乾燥ゾーン内に温度勾配を作成し、連続的に昇温しても良い。温度勾配を設ける方がより好ましく、後者であり、これにより、より効率的に結晶化をさせることができる。
本発明では、一度、溶液製膜したセルロースアシレートフィルムを、未製膜のセルロースアシレートと混合して使用するのが好ましい。全セルロースアシレート中に含まれる溶液製膜セルロースアシレートフィルムの割合は、好ましくは1〜50質量%であり、より好ましくは2〜45質量%であり、さらに好ましくは3〜40質量%である。一度溶液製膜したセルロースアシレートは、製膜中に結晶が生成しており、これが再溶解しても溶け残り、製膜する時に結晶核となり結晶生成を促す。この効果は、従来から知られているセルロースアセテートでは発現しにくいが、結晶が生成しにくい本発明のセルロースアシレートでは、顕著にその効果が現れる。
製膜したセルロースアシレートは、そのまま溶解してもよく、破砕した後溶解しても良い。溶解効率を上げるうえでは、破砕した後溶解するのが好ましい。
さらに上記溶剤中に乾燥中に、沸点が80〜130℃の溶剤を1〜10質量%含むことが好ましい。このような高沸点溶剤は乾燥後期まで残留しやすく、より効果的に溶剤結晶化を促することができ、光弾性係数を小さくするのにより効果的である。これらの溶剤にセルロースアシレートを添加したドープの粘度は36℃において10〜150Pa・sが好ましく、より好ましくは15〜120Pa・sである。このようなドープの流延厚みは200〜2000μmが好ましく、より好ましくは300〜1500μmである。このような条件にすることで、上述の高沸点溶剤の揮発による蒸発潜熱による徐昇温の効果を寄り効果的に発現することができる。
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合してもよい。その場合は、ジクロロメタンは、少なくとも50質量%使用するとよい。
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及びCOO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。2種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノールが挙げられる。
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が4〜7のケトン類又はアセト酢酸エステル、炭素数が1〜10のアルコール又は炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、及びシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10)
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (70/10/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
なお第1の成分が、2種以上の溶媒の混合液である場合は、第2の成分を省略することも可能である。第1の成分は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル或いはこれらの混合物であり、第2の成分は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合液であってもよい。
以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて12頁〜16頁に記載されているものを採用できる。
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/10/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/5)
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5)
・酢酸メチル/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5)
・酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5)
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5)、
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5)
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5)
・アセトン/1,3ジオキソラン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5)
・1、3ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール (60/20/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(84/10/4/2)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール(84/10/6)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加
溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースアシレートを乾燥し、含水率を2質量%以下、より好ましくは1質量%以下にしておくことが好ましい。
これらのセルロースアシレートと溶剤を混合した後、セルロースアシレートを0〜50℃で0.1〜100時間膨潤させることが好ましい。
さらに本発明のドープは、濃縮及び/又はろ過を実施することが好ましく、例えば、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の25頁に記載の方法を採用できる。
(3−1)製膜
上記方法により、調製したセルロースアシレートを、上述の方法に従って溶解し、ドープ(セルロースアシレートの高濃度溶液)を調製する。これをろ過、脱泡した後、35℃に保持し、定流量ポンプ(例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧型ダイに送り、口金(スリット)から金属等の平滑支持体(ドラム、バンド等)の上に均一に流延する。ここで、流延は単層流延してもよいし、2種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延しても良い。2層以上からなる流延工程を有する場合は、各層のドープのセルロースアシレート、溶剤、添加剤の種類、濃度は同一であっても良く、異なっていても良い。
流延後、平滑支持体上で乾燥後これを剥ぎ取り、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を搬送しながら乾燥させるが、残留溶剤を20質量%以上含む生乾きの状態で剥ぎ取る(剥離工程)。
乾燥する工程後、両端をトリミングし、型押し加工(ナーリング付与)した後、巻き取る。このようにして乾燥の終了したフィルム中の残留溶剤は0〜5%が好ましく、より好ましくは0〜2%、さらに好ましくは0〜1%である。乾燥終了後、両端をトリミングして巻き取る。
好ましい幅は、0.5〜5mであり、より好ましくは0.7〜3m、さらに好ましくは1〜2mある。好ましい巻長は、300〜30000mであり、より好ましくは500〜10000m、さらに好ましくは1000〜7000mである。
Re及びRthを発現させるために、セルロースアシレートフィルムを延伸させることが好ましい。延伸は、製膜中未乾燥の状態で実施しても良く(例えば、流延後支持体から剥ぎ取った後から乾燥完了までの間)、乾燥終了後に実施しても良い。これらの延伸は製膜工程中、オンラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後オフラインで実施しても良い。
延伸は、Tg〜Tg+50℃の温度範囲で実施するのが好ましく、より好ましくはTg+1℃〜Tg+30℃、さらに好ましくはTg+2℃〜Tg+20℃である。好ましい延伸倍率は、好ましくは1〜500%、より好ましくは3〜400%、さらに好ましくは5%〜100%である。これらの延伸は1段で実施しても、多段で実施しても良い。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
このような延伸速度は、好ましくは10〜10000%/分、より好ましくは20〜1000%/分、さらに好ましくは30〜800%/分である。
延伸前、後のセルロースアシレートフィルムのRe及びRthは下式を満足することが好ましい。
式(3)Rth≧Re
式(4)200≧Re≧0
式(5)500≧Rth≧30
より好ましくは
Rth≧Re×1.1
150≧Re≧10
400≧Rth≧50
さらに好ましくは
Rth≧Re×1.2
100≧Re≧20
350≧Rth≧80
である。
未延伸又は延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理は、例えば、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマや、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。表面処理は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の30〜32頁に記載の方法を採用できる。なお、大気圧でのプラズマ処理として、例えば10〜1000Kev下で20〜500Kgyの照射エネルギーが用いることができ、30〜500Kev下で20〜300Kgyの照射エネルギーが好ましく用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理であり、セルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びE型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒〜5分が好ましく、5秒〜5分がさらに好ましく、20秒〜3分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗或いは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。
これらの鹸化方法は、例えば、特開2002−82226号公報、国際公開WO02/46809号公報に内容の方法を採用できる。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムに、例えば、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の32〜45頁に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。
[使用素材]
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素或いはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号2001−1745号の58頁(発行日2001年3月15日)に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱或いはpH変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素及び二色性染料を用いて染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0〜10.0倍が好ましい。延伸はMD方向に平行に行っても良く(平行延伸)、斜め方向におこなっても良い(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
より好ましいのが斜め方向に10度から80度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。
まず、平行延伸法について説明する。平行延伸法では、延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度(膨潤前と膨潤後の重量比)は1.2〜2.0倍である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、15〜50℃、就中17〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づくが、前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は1.2〜3.5倍、就中1.5〜3.0倍である。この後、50〜90℃において乾燥させて偏光膜を得る。
これには特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5〜100%、より好ましくは10〜100%である。
延伸時の温度は、好ましくは40〜90℃、より好ましくは50〜80℃である。湿度は、好ましくは50〜100%rh、より好ましくは70〜100%rh、さらに好ましくは80〜100%rhである。長手方向の進行速度は、好ましくは1m/分以上であり、より好ましくは3m/分以上である。
延伸の終了後、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜90℃で、好ましくは0.5〜10分、より好ましくは1〜5分乾燥する。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は10〜80度が好ましく、より好ましくは30〜60度であり、さらに好ましくは実質的に45度(40〜50度)である。
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後で、0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後に、その配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているといえ、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、或いはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマー或いは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、上記偏光膜のバインダーのところで述べたものが好ましく採用できる。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、或いは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。2種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマーを、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑え、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥をより著しく減少することが可能となる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴム或いはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ(偏芯)はいずれも30μm以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1〜90°が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は1〜100m/minが好ましい。ラビング角は0〜60°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40〜50°が好ましい。45°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
光学異方性層に用いる液晶性分子としては、棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子及び円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章及び第11章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平8−27284公報に記載がある。
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加又は減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、或いは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子或いは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等をより向上させることができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、或いは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
光学異方性層は、液晶性分子及び必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%が好ましく、0.5〜5質量%がさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2 〜50J/cm2 の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2 の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2 の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
さらに、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
偏光層と光学補償層の傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦又は横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45°である。しかし、最近は、透過型、反射型及び半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
(TNモード液晶表示装置)
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(OCBモード液晶表示装置)
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(VAモード液晶表示装置)
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(その他液晶表示装置)
ECBモード及びSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)を透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理して薄膜を形成する方法が挙げられる。
ここで、紫外線照射については、特開平9−157855号公報に、プラズマ処理については、特開2002−327310号公報に、それぞれ記載されている。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、好ましくは、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、具体的には、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載のものを採用できる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの等が挙げられる。これらは、例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等に記載のものを採用できる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること、特定の分散剤併用等の手段を採用することができる。
粒子表面を表面処理剤で処理する方法としては、例えば、特開平11−295503号公報、同11−153703号公報又は特開2000−9908号公報等に記載のシランカップリング剤、特開2001−310432号公報等に記載のアニオン性化合物或は有機金属カップリング剤を用い、同公報に記載の方法を採用できる。
高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする方法としては、例えば、特開2001−166104号公報等に記載の方法を採用できる。
特定の分散剤を併用する方法としては、例えば、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等に記載の方法を採用できる。
さらに、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。これらの組成物としては、例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載のものが挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。これらは、例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基或いは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び/又は熱の硬化性化合物の架橋反応、或いは、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開WO0/46617号公報等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、好ましくは0.2〜10μmであり、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。又、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書に記載)により、塗布により形成することができる。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、以下の方法が挙げられる。
低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等):
低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層)に比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等):
最上層(防汚性層)を塗設後、その表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)
以下、本発明で採用した測定法について記載する。
サンプリングは、幅方向3点(中央、端部(両端から全幅の5%の位置))を長手方向に10mごとに3回サンプリングし、1cm2の大きさのサンプルを9枚取り出すことにより行った。
Re及びRth測定は、上記サンプルフィルムを25℃、60%rh、に3時間以上調湿後、自動複屈折計(王子計測器(株)製、KOBRA-21ADH/PR)を用いて、25℃60%rhにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向及び、フィルム面法線から±40°傾斜させて方向から波長550nmにおけるレターデーション値を測定した。垂直方向から面内のレターデーション(Re)、垂直方向、±40°方向の測定値から算出した。これらをRe(60)、Rth(60)とする。なお、本発明でのRe及びRthは、特に断らない限り、Re(60)、Rth(60)を示している。
さらに、これらのサンプルをそのまま用い、25℃10%rh中で測定しRe(10)、Rth(10)を求めた。さらにこれらのサンプルを25℃80%rh中で測定し、Re(80)、Rth(80)とする。
各サンプルについて、下記式に従い湿度Re変動、湿度Rth変動を求め、各9点の測定点の平均を求める。
湿度Re変動(%/%rh)=[100×{Re(80)とRe(10)の差の絶対値}/Re(60)]/70
湿度Rth変動(%/%rh)=[100×{Rth(80)とRth(10)の差の絶対値}/Rth(60)]/70
サンプルを1cm幅×10cm長(測定方向(MDorTD)が10cmになるようにする)に切り出す。
これをエリプソ測定装置(日本分光製 M−150)にセットし、長手方向(10cm長)に沿って100g、200g、300g、400g、500gの荷重を掛けながら、順次25℃60%において632.8nmの光でReを測定する。
横軸に応力(荷重をフィルム断面積で割った値(kgf/cm2))、縦軸にRe変化(nm)をプロットし、この傾きから光弾性(cm2/kgf)を求める。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めている。また、他の置換基の置換度も、上記の方法で求めることができるにより求めている。
(1−1)セルロースアシレートの調製
表1に記載のとおり、アシル基の種類及び置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。ここで、触媒として硫酸(セルロース100重量部に対し7.8重量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類及び量を調整することで、アシル基の種類及び置換度を調整した。また、アシル化後の40℃で熟成を行った。このようにして得たセルロースアシレートの重合度は下記の方法で求め、表1に記載した。
(1−2) 重合度測定法
絶乾したセルロースアシレート約0.2gを精秤し、メチレンクロリド:エタノール=9:1(質量比)の混合溶剤100mlに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落下秒数を測定し、重合度DPを以下の式により求めた。
ηrel =T/T0
[η]=(1nηrel )/C
DP=[η]/Km
T :測定試料の落下秒数、T0 :溶剤単独の落下秒数、C :濃度(g/l)、Km:6×10-4
(2−1)溶剤
下記のいずれかの溶剤を選択し、表1に記載した。
非塩素系(1):酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール
(80/5/7/5/3、質量部)
非塩素系(2):酢酸メチル/エタノール
(300/45、質量部)
塩素系:ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール
(85/6/5/4、質量部)
(2−2)セロースアシレート
乾燥し含水率を0.5%以下とした後、表1記載のセルロースアシレートを上記溶剤に対し25質量%となるようにし、ドープを調製した。この時、製膜後の同一組成のセルロースアシレートフィルムを破砕したものを表1に記載した割合で添加した。
下記添加剤を上記ドープに添加した。
可塑剤A:トリフェニルフォスフェート(3質量%)
可塑剤B:ビフェニルジフェニルフォスフェート(1質量%)
光学異方性コントロール剤:
UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(0.2質量%)
UV剤c:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(0.1質量%)
微粒子:二酸化ケイ素(粒子サイズ20nm)、モース硬度 約7(0.25質量%)
クエン酸エチルエステル(モノエステルとジエステルが1:1混合、0.2質量%)
なお、上記添加量(質量%)は全てセルロースアシレートに対する割合である。
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、25℃で3時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
(2−5)ろ過・濃縮
この後、絶対ろ過精度0.01mmのろ紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対ろ過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にてろ過した。
上述のドープを35℃に加温し、表1に記載のいずれかの方法で流延した。
(3−1)バンド法
ギーサーを通して、15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは60m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶剤が100質量%で剥ぎ取った後、40℃から120℃の間を表1に示す速度で昇温した後、120℃で5分、さらに145℃で20分乾燥した後、表1に示す速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。
(3−2)ドラム法
ギーサーを通して、−15℃に設定した直径3mの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは100m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶剤が200質量%で剥ぎ取った後、40℃から120℃の間を表1に示す速度で昇温した後、120℃で5分、さらに145℃で20分乾燥した後、表1に示す速度で徐冷し、セルローストリアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。
上述の方法で、Re及びRth及びこれらの湿度依存性、光弾性を測定し、表1に記載した。本発明は良好な特性を示した。さらに発明協会公開技報告(公技番号201−1745)の実施例1に従い、上記ドープを用い3層共流延を実施したが、上記と同様に良好な結果が得られた。
一方、比較例はRe及びRthの湿度変化が極めて増大した。特に、特開平2001−188128号公報の実施例フィルムNo.1を実施した比較例(表1の未延伸26)は、湿度Re及びRth変化が大きい上、光弾性も大きかった。
上述の表1に示した未延伸フィルムを延伸し、それぞれのセルロースアシレートフィルムのTgより10℃高い温度で100%/秒でMD延伸、20%/秒でTD延伸した。なおTgは下記の方法で測定した。
このような延伸は、縦延伸の後横延伸を行う逐次延伸、縦横同時に延伸する同時2軸延伸から選択し、表2に記載した。
DSCの測定パンにサンプルを20mg入れる。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st−run)、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温する(2nd-run)。2nd−runで求めたTg(ベースラインが低温側から偏奇し始める温度)を用いた。
(6)延伸フィルムの特性評価
上述の方法で、Re、Rth及びこれらの湿度依存性、光弾性を測定し、表2に記載した。本発明は良好な特性を示した。
さらに、上記のような製膜乾燥後に延伸する方法以外にも、製膜中の未乾燥状態(剥ぎ取り後の徐昇温終了直後)に延伸することも行ったが、同様の結果が得られた。
(1)偏光板の作成
(1−1) セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表3に記載した。
(1−1−1)塗布鹸化
イソプロパノール80重量部に水20重量部を加え、これにKOHを1.5規定となるように溶解し、これを60℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを60℃のセルロースアシレートフィルム上に10g/m2塗布し、1分間鹸化した。この後、50℃の温水をスプレーを用い、10L/m2・分で1分間吹きかけ洗浄した。
(1−1−2)浸漬鹸化
NaOHの1.5規定水溶液を鹸化液として用いた。
これを60℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを2分間浸漬した。
この後、0.1Nの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、水洗浴を通した。
特開平2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み20μmの偏光層を調製した。
(1−3)貼り合わせ
上記の方法により得られた偏光層と、上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムのうちから2枚選び、これらで上記偏光層を挟んだ後、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が90度となるように張り合わせた。このうち未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムを特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置液晶表示装置に25℃60%rh下で取り付けた後、これを25℃10%rhの中に持ち込み、目視で色調変化の大小を10段階評価(大きいものほど変化が大きい)で評価し、表示ムラの発生している領域を目視で評価し、それが発生している割合(%)を表3に記載した。本発明を実施したものは、良好な性能が得られた。
特開平2002−86554号公報の実施例1に従い、テンターを用い延伸軸が斜め45度となるように延伸した偏光板についても同様に本発明のセルロースアシレートフィルムを用い作成したが、上記同様良好な結果が得られた。
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の鹸化済みの延伸セルロースアシレートフィルムを使用し、これを、特開2002−62431号公報の実施例9に記載のベンド配向液晶セルに25℃60%rh下で取り付けた後、これを25℃10%rhの中に持ち込み、コントラストの変化を目視評価し、色変化の大小を10段階評価で測定した。その結果を表4に記載した。なお、評価は、数字が大きいものほど変化が大きいことを示している。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い本発明の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
Claims (5)
- 湿度に伴うRe及びRthの少なくとも一方の変動が0〜90%/%rhの範囲内であり、かつ、下記式(1)及び(2)を満足することを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
式(1)2.5≦A+B≦3.0
式(2)1.25≦B≦3
(式(1)及び(2)中、Aはアセチル基の置換度を示し、Bはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基及びヘキサノイル基の置換度の総和を示す。) - 光弾性係数が5×10-7〜30×10-7 cm2/kgfであることを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 面内のレターデーション(Re)と厚み方向のレターデーション(Rth)が、下記式(3)〜(5)を満足することを特徴とする請求項1又は2に記載のセルロースアシレートフィルム。
式(3)Rth≧Re
式(4)200≧Re≧0
式(5)500≧Rth≧30 - セルロースアシレート溶液を流延してなる請求項1〜3のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- セルロースアシレート溶液を、流延する工程と、乾燥する工程と、該乾燥する工程より後に2〜60℃/分の速度で50℃以下に冷却する工程とを含む請求項1〜4のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製法。
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