JP2005213355A - 水性顔料分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 適切な分散粒子径、粘度を有しかつより耐擦過性の優れた水性顔料記録液を製造し得る水性顔料分散体を、より簡便で生産性高く製造する方法を提供する。
【解決手段】 顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散して得られる分散混合物から、少なくとも有機溶剤を除去することによりそれを所定の目的不揮発分以上に濃縮し、次いでこの濃縮スラリーにアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質及び水を加えて再分散を行う、酸析〜濾過の各工程を経ない水性顔料分散体の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明はインクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適した水性顔料分散体の製造方法に関する。

インクジェットプリンターによる印刷においては、単票の紙やフィルムの様な被印刷媒体に、水性顔料記録液により必要な情報が印刷される。この様な印刷では、何枚もの印刷物が積み重なり擦れ合い、折角の高品質の印刷画像がかすれて見づらくなるという欠点がよくあった。また、印刷物をマーカーペンや手で擦過した場合、印刷物にこすれが発生し、手に水性顔料記録液の乾燥着色物が転移する等の問題を有していた。

インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液の調製に適した水性顔料分散体の製造方法としては、例えば、有機顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散し、有機溶剤を蒸留除去した後、分散液に酸性物質を加えてアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に析出させ、これを濾過、水洗し、得られたウェットケーキに塩基性物質及び水を加えて再分散を行った後、必要に応じて濾過や遠心分離を行い、水等を更に加えて不揮発分の調整をする水性顔料分散体の製造方法が知られている（特許文献１参照）。

前記した従来の技術では、酸性物質によりアニオン性基含有有機高分子化合物を顔料表面に析出させ、マイクロカプセル化することで、水性顔料分散体を適切な分散粒子径や粘度とした上で、ある程度は印刷画像の擦過によるかすれを防止することが可能であるが、未だ改良水準は低かった。

特開２０００−１９１９７４号公報（第８頁段落番号００６７〜第１３頁段落番号０１１２参照）

本発明は、前記した従来の製造方法より簡便で生産性により優れ、前記した適切な分散粒子径、粘度を有しかつ耐擦過性の優れた水性顔料記録液を製造し得る水性顔料分散体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散し、得られる分散混合物から、少なくとも有機溶剤を除去することにより所定の目的不揮発分以上となる様にこの分散混合物を濃縮し、次いでこうして得られた濃縮スラリーにアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質及び水を加えて再分散を行う様にすると、前記した従来知られている製造方法よりも生産性高く、かつ前記従来知られている製造方法で得られた水性顔料分散体と同様の分散粒子径と粘度を有しかつそれよりも耐擦過性に優れた印刷画像が得られる水性顔料記録液を提供出来る水性顔料分散体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散して得られる分散混合物から、少なくとも有機溶剤を除去することによりそれを所定の目的不揮発分以上に濃縮し、次いでこの濃縮スラリーにアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質及び水を加えて再分散を行う水性顔料分散体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明では、水性顔料分散体の製造に当たって前記した操作を行うので、顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散し、有機溶剤を蒸留除去した後、酸析し濾過し、濾過物に塩基性物質及び水を加えて再分散を行う、従来の製造方法よりも生産性高く、従来の製造方法で得られた水性顔料分散体と同様の分散粒子径と粘度を有しかつそれよりも耐擦過性に優れた印刷画像が得られる水性顔料記録液を提供出来る水性顔料分散体が得られるという格別顕著な効果を奏する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水性顔料分散体の製造方法で使用するアニオン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分子化合物等が挙げられる。

これらは、アニオン性基を有していれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が挙げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御出来る点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機高分子化合物が特に好ましい。

アニオン性基含有有機高分子化合物としては、代表的には、架橋部分を有するアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有するアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基を有するメタアクリル酸エステル系重合体がある。本発明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を包含して（メタ）アクリル酸エステルと呼ぶものとする。また（メタ）アクリル酸エステル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステルを主成分として重合した重合体を意味する。

カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、４−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸類；コハク酸ビニル、マレイン酸アリル、テレフタル酸ビニル、トリメトリット酸アリル等の多塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸２−スルホエチル、メタクリル酸４−スルホフェニル等の不飽和カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル類：スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和エステル類；スチレン−４−スルホン酸等のスルホスチレン類を挙げることが出来る。

前記単量体と共重合し得るその他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２，３−エポキシプロピル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、等の不飽和脂肪酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和脂肪酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エーテル類；スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロスチレン、等スチレン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化水素類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、３−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン化炭化水素類；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環化合物類；前記例示単量体中のカルボキシル基、水酸基、アミノ基、等活性水素を有する置換基を含有する単量体とエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物；前記例示単量体中の水酸基、アミノ基等を有する置換基を含有する単量体と酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等のカルボン酸類との反応生成物等を挙げることが出来る。

本発明において架橋性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物を調製する際には、例えばアクリル酸２，３−エポキシプロピル、アクリル酸２，３−エポキシブチル、アクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸２，３−エポキシプロピル、メタクリル酸２，３−エポキシブチル、メタクリル酸２，３−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも１種以上からなるモノマーを前記した単量体に併用して共重合した（メタ）アクリル酸エステル系重合体を用いるのが好ましい。

前記した通り、本発明において、アニオン性含有有機高分子化合物としては、架橋部分を有するアニオン性含有有機高分子化合物を用いることが出来る。但し、後記する水性顔料記録液の用途においては、高度な分散安定性が要求される場合が多く、架橋部分を有するアニオン性含有有機高分子化合物を用いた場合は、水性顔料記録液の調製前までに、前記有機高分子化合物の架橋を予め完了させておいて、搬送時、保管時、実使用時（記録時）には架橋反応が起こらないようにしておくのが好ましい。

かかるアニオン性基含有有機高分子化合物は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。

本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましく、５，０００〜５０，０００の範囲にあることが特に好ましい。重量平均分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけでなく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えば水性顔料記録液の一形態であるインクジェット記録用水性インクに適用した場合に、印字特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行わせることが困難になるので好ましくない。

また本発明に用いられるアニオン性基含有有機高分子化合物の酸価及びガラス転移点はそれぞれ３０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび−２０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、また水性顔料記録液の一形態であるインクジェット記録用水性インクに適用した場合の印字安定性が悪くなるので好ましくない。酸価が高すぎるときには、水性顔料記録液に適用した場合に画像の耐水性が低下するので好ましくない。水性顔料記録液の一形態であるインクジェット記録用水性インクに適用した場合、ガラス転移点が高すぎるときには安定した印字が得にくく、低すぎるときには水性顔料記録液に適用したときに耐擦過性、耐棒積み性等の画像保存性が低下するので好ましくない。

本発明の水性顔料分散体中におけるアニオン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なくとも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をとっていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ましい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、分子量、酸価等により変化するため一意的に限定されるものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現される範囲であればよく、通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲に設定されることが好ましい。このイオン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平衡によりイオン化された基（カルボキシラート基）の割合は１００％未満であって、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態である。最終的に得られる水性顔料分散体に含まれる、前記塩基性物質の必要量全量（合計量）は前記した範囲となる様にすることが好ましい。

このように、アニオン性基含有有機高分子化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化するために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もしくは第三級の有機アミン（塩基性含窒素複素環化合物を含む）、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化することにより、カルボキシラート基の対イオンは、アンモニウムイオン（塩基性含窒素複素環化合物のプロトン化カチオンを含む）、アルカリ金属イオンからなる群から選ばれるカチオンとなる。

本発明の水性顔料分散体の調製に用いる顔料は、有機顔料又は無機顔料であり、イエロー、シアン、マゼンタ等の各色において公知慣用のものがいずれも挙げられる。これら顔料は特に限定されるものではないが、本発明の製造方法により得られる水性顔料分散体の高度の分散性、分散安定性を生かす意味で、一次粒子の小さな疎水的顔料を用いることが好ましく、例えば各種の有機顔料やカーボンブラックが特に有効に用いられる。中でもキナクリドン系顔料を用いた場合、より大きな改良効果が得られる点で好ましい。顔料は粉末状、顆粒状あるいは塊状の乾燥顔料でも良く、ウェットケーキやスラリーでも良い。

また用いる有機顔料には、それに対応した各種誘導体を一部併用することも出来る。この様な誘導体としては、例えばスルホン酸誘導体、スルホン酸塩誘導体、フタルイミドアルキル誘導体が挙げられる。これらは一種または二種以上を用いることが出来る。以後、本発明では有機顔料に誘導体を一部併用したものも単に顔料と称する。

本発明の製造方法で最終的に得られる水性顔料分散体中における、顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物の割合は、特に制限されるものではないが、水性顔料記録液としたとき前記適切な分散粒子径、粘度を有しかつ優れた耐擦過性を与える点で、水性顔料分散体中のアニオン性基含有有機高分子化合物／顔料（質量比）＝０．２〜１．０となる様に、中でもより優れた耐擦過性を与える点で０．４〜０．７となる様に前記有機高分子化合物と顔料を用いるのが好ましい。これが前記有機高分子化合物の必要量全量（合計量）である。前記有機高分子化合物の比率が小さすぎるときには水性顔料記録液とした場合の耐擦過性が低下することがあるので好ましくなく、逆に高すぎるときには水性顔料記録液を調整した場合に分散粒子径が大きくなり過ぎたり、液粘度が高くなり過ぎることがあるのでやはり好ましくない。

本発明においては、前記有機高分子化合物の必要量全量（合計量）を、顔料と前記有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散をする際（混合分散前の系）に存在させておく分（第一回添加分）と、濃縮スラリー（再分散時の系）に追加的に含ませる分（第二回添加分）とに分配して用いる。この再分散工程については追って詳記する。
この第一回添加分として用いる前記有機高分子化合物は、水性顔料分散体の分散粒子径及び粘度がいずれも出来るだけ小さくなる様にその量を選択することが好ましい。一方、第二回添加分として用いる前記有機高分子化合物は、印刷画像の耐擦過性が出来るだけ大きくなる様に、水性顔料記録液を調製する場合にはその粘度が出来るだけ小さくなる様に第一回添加分との合計量を調節することが好ましい。

具体的には、第一回添加分として用いる前記有機高分子化合物は、前記有機高分子化合物／顔料（質量比）＝０．１〜０．３となる量を用いる様にし、第二回添加分として用いる前記有機高分子化合物は、最終的に得られる水性顔料分散体中の前記有機高分子化合物／顔料（質量比）＝０．４〜０．７となる様に、濃縮スラリーに加えて水性顔料分散体を製造することが好ましい。

本発明においては、最終的に得られる水性顔料分散体における顔料と前記有機高分子化合物の割合が、有機高分子化合物／顔料（質量比）＝０．４〜０．７となる様に前記有機高分子化合物と顔料を用い、第一回添加分として用いる前記有機高分子化合物は、前記有機高分子化合物／顔料（質量比）＝０．１〜０．３となる量を用いる様にし、かつ、前記有機高分子化合物を、第一回添加分／第二回添加分＝２０／８０〜５０／５０となる様に分配して用いることが最適である。

前記有機高分子化合物の必要量全量（合計量）が、第一回添加分と、第二回添加分とに分配して用いられることに対応して、前記塩基性物質の必要量全量（合計量）も、同様に第一回添加分と、第二回添加分とに分配して用いられる。また、第一回添加分と第二回添加分の塩基性物質は同一であっても良いし、異なっていても良い。本発明においては、前記塩基性物質の使用量は、第一回添加分も第二回添加分も、前記有機高分子化合物中のイオン化された基の割合が、各々７０〜１００％となる量とすることが好ましいが、第一回添加分と第二回添加分の塩基性物質量は、第一回添加分の前記有機高分子化合物中のイオン化された基の割合と、第二回添加分の前記有機高分子化合物中のイオン化された基の割合とが同一となる様に用いられなくとも良い。

本発明の水性顔料分散体の製造方法は、例えば少なくとも顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質、有機溶剤および水とを混合分散する工程（分散混合物を調製するために前記有機高分子化合物の第一回添加分を系に加える工程）、濃縮工程、再分散工程（前記有機高分子化合物の第二回添加分を塩基性物質及び水と共に系に加える工程）を含むものである。

本発明の製造方法において使用することが出来る有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類の様な水溶性有機溶剤が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、炭素原子数が３〜６のケトンおよび炭素原子数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合物中に加えられても良い。

本発明で用いることが出来る水としては、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。インクジェット記録用水性インクの様な水性顔料記録液のための水性顔料分散体の場合には、イオン分や不純物のより少ないイオン交換水以上のグレードの水を用いることが好ましい。

分散工程において用いることの出来る分散装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用でき、特に限定されるものではないが、例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式を採ることが出来る。

本発明において、架橋性基を有するアニオン性基含有有機高分子化合物を用いる場合には、水性顔料分散体の製造プロセスにおいて、分散工程以降の任意の段階で開環反応させ、架橋させることが出来る。開環反応温度は８０〜１４０℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくない。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧反応装置を用いる必要がある。

本発明の前記した製造プロセスに組み込み得るその他の工程の例としては、予備分散工程、希釈工程、溶解工程、遠心分離工程、ｐＨ調整工程、充填工程等が挙げられる。

予備分散工程の例には、溶液状態または溶融状態のアニオン性基含有有機高分子化合物と顔料とを混合、分散し、スラリー状、ペースト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体状の前記有機高分子化合物を有機溶剤、好ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程、もしくは前記有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。

本発明の製造方法では、顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散する工程を必須として含ませる。この際の有機溶剤としては、前記した様な水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。この混合分散時の不揮発分は、分散可能であれば特に限定されるものではないが、質量換算で２０〜４０％に調整するのが好ましい。この範囲であれば、分散効率も良く粘度も分散粒子径も適当となるので好適である。

本発明の製造方法では、まず、有機顔料と前記有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散して分散混合物を得てから、次いでこの分散混合物から少なくとも有機溶剤を除去し、所定の目的不揮発分以上となるまで濃縮する工程を行う。この濃縮工程は、例えば加熱蒸留を行うことで容易に行うことが出来る。

特許文献１の様な従来の技術と本発明の製造方法とは、有機顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散して分散混合物を得て、塩基性物質及び水を加えて再分散させる点で共通するが、従来の技術が、水性顔料分散体に必要な前記有機高分子化合物を一度に全量仕込み、かつ酸析〜濾過〜水洗〜濾過を経てから再分散させることで、優れた特性を持った水性顔料分散体を得ようとするのに対して、本発明の製造方法では、水性顔料分散体に必要な前記有機高分子化合物の一部を仕込み混合分散し、その後に、塩基性化合物と水だけでなく、水性顔料分散体に必要な前記有機高分子化合物の残部を加えて再分散するので、酸析〜濾過の各工程を経る必要がなくより生産性高く、かつより優れた特性を持った水性顔料分散体を得ることが出来る。

本発明において濃縮前の分散混合物の不揮発分は、質量換算で２６〜４０％、中でも２６〜３０％とすることが好ましい。本発明において調製する水性顔料分散体の目的不揮発分は、適宜選定することが出来るが、水性顔料記録液を調製するための水性顔料分散体の場合には、発明の技術的効果を良好に発現させるために、水性顔料分散体の質量換算の不揮発分が１８〜２５％の範囲で、一定の所定目的不揮発分値を定めて前記濃縮の操作を行うことが好ましい。

濃縮前の分散混合物はそのまま濃縮しても良いが、一旦、濃縮前の分散混合物の不揮発分未満となる様に希釈してから、希釈前かつ濃縮前の分散混合物の不揮発分を経過して、目的不揮発分以上となる様に濃縮することが好ましい。

この際の希釈後の不揮発分と濃縮後の不揮発分との差をどの程度つけて前記各操作を行うかは、やはり適宜選定することが出来るが、希釈と濃縮の操作による工程時間を適当なものとした上で発明の技術的効果を良好に発現させるために、質量換算で不揮発分３〜１８％の差が生まれる様に、希釈時と濃縮時の各々の不揮発分値を定めるのが好ましい。

より具体的には、例えば前記分散混合物を、一旦、不揮発分１５％未満に希釈した後、少なくとも有機溶剤を除去し、不揮発分２０％以上となるまで濃縮することが好ましい。

本発明の製造方法には、前記した様に、分散混合物の不揮発分がより小さくなる様に希釈する工程を含ませることが好ましい。この場合には、分散混合物の希釈は、質量換算で不揮発分１５％未満、中でも８〜１３％となる様に調整するのが好ましい。この不揮発分が高すぎると後の濃縮工程において粒径の増大、増粘等が起こり易くなるので好ましくない。また、不揮発分を下げすぎるのもエネルギー効率の点から好ましくない。

濃縮工程の例には、分散工程において使用した分散混合物中の有機溶剤を除去する工程があり、本発明では必須の工程である。濃縮工程の例には、分散工程において使用した有機溶剤を除去する工程、所望の不揮発分濃度にするため余剰の水を除去する工程があるが、有機溶剤として水溶性有機溶剤を用いた場合には、この有機溶剤の除去工程において全ての有機溶剤を除去する際に一部の水も同時に除去することが出来る。有機溶剤を完全に除去した上で、不揮発分を一定値に厳密に制御する場合には、本発明では前記２つの除去工程をこの順に両方行う様にして、一部の水だけではなく、それより多くの水を除去して不揮発分濃度が高くなる様に濃縮することが好ましい。これらは、同一の蒸留釜にて同時に連続して行うことも出来るし、別個に行うことも出来る。

この濃縮は、分散混合物が所定の目的不揮発分となった時点で中止すれば良いが、それを越えて濃縮されてしまった場合には、例えばその後の工程において所定の目的不揮発分となる様に、更に水で希釈するのが好ましい。

分散混合物の濃縮は、濃縮工程後の不揮発分が質量換算で１８〜２５％となる様に行うことが好ましい。この不揮発分が低すぎると所望の耐擦過性の効果が得られにくいので好ましくない。また、必要以上に濃縮することは、水性顔料分散体の増粒、増粘がおこりやすく、エネルギーの無駄にもなるので好ましくない。濃縮工程後は、分散混合物を攪拌することで均一となる様にすることが好ましい。

再分散工程は、前記濃縮工程によって得られた濃縮スラリーに、前記有機高分子化合物の第二回添加分、塩基性物質および水を加えて再び水性顔料分散体とする工程である。

本発明の製造方法において、再分散工程は、アニオン性基含有有機高分子化合物の残部（第二回添加分）と塩基性物質と水と共に前記濃縮スラリーとを混合し再分散させることで行う。この際の有機高分子化合物の残部（第二回添加分）は、第一回添加分に関する前記した説明に従って同様に定めることが出来る。この再分散では、前記有機高分子化合物と塩基性物質と水と前記濃縮スラリーとを充分に攪拌し混合すれば良い。再分散の終点は、例えば、水性顔料分散体の平均粒子径や粘度に変化がなくなった点に基づいて定めることが出来る。

こうして再分散により得られた水性顔料分散体は、そのまま各種用途の使用に供することが出来るが、精製を行うことが好ましい。この精製には、粒子径の揃った水性顔料分散体とするためのミクロフィルターによる濾過や遠心分離による上澄み液の選択等がある。中でもこの遠心分離による上澄み液の選択はより好ましい。

遠心分離工程の例には、水性顔料記録液としての使用適性に悪影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等がある。インクジェット記録用水性インクを調製するための水性顔料分散体を本発明の製造方法にて製造する場合においては、本発明の前記した必須工程に引き続き、この遠心分離を行うことが好ましい。

本発明の水性顔料分散体は、公知慣用の用途にいずれも使用出来るが、例えばこれを含有する水性顔料記録液は、最も好ましい用途のひとつである。

本発明の製造方法に基づいて得られた水性顔料分散体は、質量換算における顔料含有率を１〜８％とすることで水性顔料記録液とすることが出来る。

水性顔料記録液は、少なくとも顔料およびアニオン性基含有有機高分子化合物を含有する水性顔料分散体に、例えば水溶性有機溶剤、水等を混合して調製される。必要に応じて、界面活性剤、水溶性樹脂、防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤等を添加することも出来る。

この水性顔料記録液の調製に用いることの出来る水溶性有機溶剤としては、前記したものやそれ以外の公知慣用のものがいずれも使用出来る。水性顔料記録液中の水溶性有機溶剤の含有割合は、質量換算で５０％以下が好ましく、５〜４０％の範囲が特に好ましい。

本発明の水性顔料記録液に添加しても良い界面活性剤としては、公知慣用のアニオン性、カチオン性、両性イオン性、非イオン（ノニオン）性のいずれも使用出来る。

本発明の水性顔料記録液に添加されても良い水溶性樹脂としては、例えば、にかわ、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体等が挙げられる。

水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割合は、質量換算で０〜３０％が好ましく、０〜２０％が特に好ましい。

本発明の水性顔料記録液は、サインペン、マーカー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクとして好適に使用することができ、とりわけ、その優れた分散性、分散安定性を生かしてインクジェット記録用水性インクとして好適に使用することが出来る。

以下、本発明を、合成例、実施例及び比較例により詳細に説明する。特に断りがない限り、部及び％は質量基準であるものとする。

合成例１（アニオン性基含有有機高分子化合物の合成）
攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有する轟産業（株）製自動重合反応装置（重合試験器ＤＳＬ−２ＡＳ型）の反応容器にメチルエチルケトン５００部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら７５℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ｎ−ブチル２０２．６部、アクリル酸ｎ−ブチル２２．８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７５．０部、メタクリル酸１００．０部、スチレン９９．６部および日本油脂（株）製「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル）４０．０部の混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１５時間反応を継続させて、酸価１３０、ガラス転移温度（計算値）５４℃、重量平均分子量２２，５００のアニオン性基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチルエチルケトンを加え、樹脂溶液の不揮発分を５０％に調整した。

合成例２（アニオン性基含有有機高分子化合物水溶液の調製）
ガラス製蒸留装置に合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物溶液４４６部、２５％水酸化カリウム水溶液１１６部、およびイオン交換水８２７部、を仕込み、アニオン性基含有有機高分子化合物溶液の溶解を確認後、昇温し。メチルエチルケトンの全量と水の一部を留去し、不揮発分換算で１８％に調整した。

アニオン性基含有有機高分子化合物／顔料＝０．２で混合分散し、一旦、希釈してから加熱蒸留濃縮し、再分散時にアニオン性基含有有機高分子化合物の残部を添加して、アニオン性基含有有機高分子化合物／顔料＝０．５の水性顔料分散体を調製した。
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料として大日本インキ化学工業（株）製キナクリドン系顔料であるファストゲン（登録商標）スーパーマゼンタＲＴＳ（Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１２２）２２２部、フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン（平均フタルイミドメチル基数１．４）２６部、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物溶液９９部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１８部、メチルエチルケトン７５部、およびイオン交換水６３０部を仕込み、攪拌、混合した。混合液を直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを充填した三井鉱山（株）製分散装置（ＳＣミル ＳＣ１００／３２型）に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散混合物の液温度が４０℃以下に保たれるようにした。

分散終了後、混合槽より分散混合物原液を抜き採り、次いでイオン交換水１９００部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、この原液と合わせて希釈分散混合物を得た。

ガラス製蒸留装置に希釈分散混合物を入れ、さらにイオン交換水を加えて不揮発分を１０％に調整した後、加熱し、メチルエチルケトンの全量と水を蒸留し、不揮発分を２３％になるまで濃縮し、濃縮スラリーを得た。

前記の濃縮スラリー７００部に、合成例２で得たアニオン性基含有有機高分子化合物水溶液２２２部を添加し、特殊機化工（株）製ディスパー（ＴＫホモディスパ２０型）で撹拌しながら水酸化カリウムを加え、ｐＨを９．０〜９．４に調整して、再分散し、さらに（株）コクサン製遠心分離器（Ｈ−２０００ＢＳ）にて粗大粒子を除去したのち、イオン交換水で不揮発分を調整して、不揮発分２０％の水性顔料分散体を得た。

比較例１
アニオン性基含有有機高分子化合物／顔料＝０．５において酸析法を採用し、アニオン性基含有有機高分子化合物は再分散時に添加することなしに水性顔料分散体を調製した。
冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料として前記ファストゲンスーパーマゼンタＲＴＳ２２２部、前記フタルイミドメチル化−３，１０−ジクロロキナクリドン２６部、合成例１で得たアニオン性基含有有機高分子化合物溶液２４８部、２５％水酸化ナトリウム水溶液４６部、およびイオン交換水６９８部を仕込み、攪拌、混合した。混合液をＳＣミルＳＣ１００／３２型に通し、循環方式（分散装置より出た分散液を混合槽に戻す方式）により６時間分散した。分散装置の回転数は２，７００回転／分とし、冷却用ジャケットには冷水を通して分散混合物の液温度が４０℃以下に保たれるようにした。

分散終了後、混合槽より分散混合物原液を抜き取り、次いでイオン交換水１９８０部で混合槽および分散装置流路を洗浄し、この原液と合わせ希釈分散混合物を得た。

ガラス製蒸留装置に希釈分散混合物を入れ、さらにイオン交換水を加えて不揮発分を１０％に調整した後、加熱し、メチルエチルケトンの全量と水の一部を蒸留留去した。

蒸留後の分散混合物にイオン交換水を追加し、不揮発分を６％に調整し、室温まで放冷後、攪拌しながら２％塩酸を滴下してｐＨ４．５に調整し、ヌッチェで濾過、水洗し、ウエットケーキを得た。

イオン交換水で不揮発分を２３％に調整したウェットケーキ７００部をＴＫホモディスパ２０型で撹拌しながら水酸化カリウムを加えｐＨを９．０〜９．４に調整して、再分散し、さらにＨ−２０００ＢＳにて粗大粒子を除去したのち、イオン交換水で不揮発分を調整して、２０％の水性顔料分散体を得た。

実施例１および比較例１の各水性顔料分散体を用いて特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、ピエゾ方式インクジェット記録用水性インクを調整した。インク組成を以下に示す。

水性顔料分散体 ２５．０部
トリエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サ−フィノ−ル４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
イオン交換水 ４９．２部

前記水性顔料分散体の分散粒子の平均粒子径、粘度およびインクジェット記録用水性インクの平均粒子径、粘度、印刷画像の耐擦過性の測定は、次の通りに行った。その結果を表１および表２に示した。

［平均粒子径］
日機装（株）のマイクロトラックＵＰＡ 型式：ＵＰＡ９３４０を用い、水性顔料分散体および前記組成のインクジェット記録用水性インクについて、分散粒子の平均粒子径を測定した。

［粘度］
Ｒ型粘度計（Ｒ−５００型、東機産業（株）製）を用い、不揮発分２０％に調整した水性顔料分散体および前記組成のインクジェット記録用水性インクについて、２０℃で測定した。

［耐擦過性］
調製したインクジェット記録用水性インクをプリンター（ＥＰＳＯＮ ＥＭ９３０Ｃ）で、ＰＭ／ＭＣ写真用紙（半光沢）〔セイコーエプソン（株）製〕に印字後、蛍光マーカーペンおよび指で擦過し、こすれ具合を目視で評価した。蛍光マーカーペンによる耐擦過性は、有機溶剤を含む蛍光インクのペン先で印字上をマーキングした際の耐擦過性であり、指での耐擦過性より厳しい条件である。

上表の実施例１と比較例１との対比からわかる通り、従来の製造方法に比べて本発明の製造方法は、得られた水性顔料分散体をインクジェット記録用水性インクの様な水性記録液とした時に、従来と同様の適切な平均粒子径と粘度を有すると共に、従来より優れた耐擦過性を有した印刷画像が得られることは明らかである。また実施例１の製造方法は、従来の製造方法における酸析等の種々の工程を経ずに、前記優れた水性顔料分散体が製造出来るので、水性顔料分散体の生産性により優れていることも明らかである。

Claims (4)

1. 顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散して得られる分散混合物から、少なくとも有機溶剤を除去することによりそれを所定の目的不揮発分以上となる様に濃縮し、次いでこの濃縮スラリーにアニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質及び水を加えて再分散を行う水性顔料分散体の製造方法。
2. 顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散をする際のアニオン性基含有有機高分子化合物／顔料（質量比）を０．１〜０．３となる様にし、水性顔料分散体中のアニオン性基含有有機高分子化合物／顔料（質量比）＝０．４〜０．７となる様に、濃縮スラリーにアニオン性基含有有機高分子化合物を加える請求項１記載の水性顔料分散体の製造方法。
3. 顔料とアニオン性基含有有機高分子化合物と塩基性物質と有機溶剤と水とを混合分散し、一旦、不揮発分１５％未満に希釈した後に、少なくとも有機溶剤を除去し不揮発分２０％以上となるまで濃縮する請求項１または２記載の水性顔料分散体の製造方法。
4. 顔料がキナクリドン系顔料である請求項１、２または３記載の製造方法。