JP2005206709A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化メチレンを配合することなく、発泡反応時における高い発熱温度による黄変の発生を十分に抑えることができ、寝具や衣料等に好適なポリウレタンフォームを製造する。
【解決手段】ポリオールとポリイソシアネートと水を触媒の存在下反応させてポリウレタンフォームを製造する際に、ポリオール１００重量部に対し、融点が１００〜１５０℃の酸化防止剤を１０〜４５重量部配合し、さらに好ましくは、ポリエチレンパウダーを５〜２５重量部配合する。前記酸化防止剤は、加熱によりラジカルを発生するビスフェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤、水の配合量は５重量部以上、ポリウレタンフォームの密度は１４〜２５ｋｇ／ｍ^３である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関し、特には製造時に黄変を生じにくいポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来、ポリウレタンフォームは、そのまま、あるいは表皮材で覆われて種々の分野で用いられているが、寝具や衣料等にあっては、薄い色の表皮材でポリウレタンフォームが包まれることが多いため、ポリウレタンフォームとしては、表皮材の外面に色の透け難いものが要求される。また、所望の色に着色したポリウレタンフォームが求められる場合もある。

しかし、通常、ポリウレタンフォームは、発泡反応時の発熱温度が高く、得られるポリウレタンフォームにスコーチと称される内部焼けを生じ易く、前記スコーチに起因する黄変が発生し易い。前記黄変が発生したポリウレタンフォームは、寝具や衣料等に使用されると、ポリウレタンフォームの黄変による色が表皮材の外面に透けて美観を損ねる問題があり、また所望の色に着色する場合には求める色が得られない問題がある。

従来、黄変の発生を抑えるため、発泡剤としての水と共に、発泡助剤として塩化メチレン等の低沸点化合物を併用することが行われている。この方法によれば、ポリウレタンフォームの製造時に低沸点化合物が蒸発し、その際の蒸発潜熱により発熱温度の上昇を抑えることができ、黄変の発生低減効果が期待できる。ところが、塩化メチレン等の低沸点化合物を使用しても、黄変の発生を十分に抑えることができなかった。これは、ポリウレタンフォームの製造時、ポリウレタンフォームが酸化劣化することによっても黄変を生じるからと考えられる。また、塩化メチレンは、ＰＲＴＲ（環境汚染物質排出移動登録）対称物質であり、継続使用が規制され、使用されないのが望ましい物質である。

黄変の発生を抑える他の方法として、ポリオール１００重量部に対し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン−１２等のパウダーを３〜１００重量部配合することが提案されている。しかし、この場合、衣料や寝具等に適した密度２０ｋｇ／ｍ^３以下の軽量なポリウレタンフォームを製造しようとすると、発熱を抑えるためにポリエチレン等の配合量が、ポリオール１００重量部に対して２０〜４０重量部と多くなり、発泡剤としての水の配合量も５〜７重量部となって、塩化メチレンを使用した場合よりも水の配合量が多くなる。その結果、塩化メチレンを使用した場合よりも、ポリウレタンフォームの硬さが増大してソフト感が損なわれ、さらに強度が低下するようになる。しかも黄変防止効果も十分とは言い難かった。また、硬さの増大や強度の低下を防ぐため、ポリエチレン等の配合量を１０重量部程度まで減らすと、発熱温度が１７０℃以上となって、ポリウレタンフォームの黄変が著しくなる。
特開平６−１９９９７３号公報

本発明は前記の点に鑑みなされたもので、塩化メチレンを配合することなく、製造時に黄変の発生を十分に抑えることができるポリウレタンフォームの製造方法の提供を目的とする。

請求項１の発明は、ポリオールとポリイソシアネートと水を反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール１００重量部に対し、融点が１００〜１５０℃の酸化防止剤を１０〜４５重量部配合することを特徴とする。

請求項２の発明は、ポリオールとポリイソシアネートと水を反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、ポリオール１００重量部に対し、ポリエチレンパウダーを５〜２５重量部と、融点が１００〜１５０℃の酸化防止剤を１０〜４５重量部配合することを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１又は２において、前記酸化防止剤が、加熱によりラジカルを発生するビスフェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤であることを特徴とする。

請求項４の発明は、請求項１から３の何れか一項において、ポリオール１００重量部に対して、水の配合量を５重量部以上として、密度１４〜２５ｋｇ／ｍ^３のポリウレタンフォームを製造することを特徴とする。

請求項１の発明によれば、ポリオール１００重量部に対し、融点が１００〜１５０℃の酸化防止剤を１０〜４５重量部配合したことにより、ポリウレタンフォームの製造時にポリウレタンフォームが酸化劣化するのを抑えることができ、前記酸化劣化による黄変を生じにくくできると共に、反応熱によりポリウレタンフォームの温度が１００〜１５０℃に至った際には、酸化防止剤が融解して融解潜熱によりポリウレタンフォームの温度を低下させることができるため、発熱温度の低下によっても黄変を生じ難くできる。

請求項２の発明によれば、ポリオール１００重量部に対し、ポリエチレンパウダーを５〜２５重量部と、融点が１００〜１５０℃の酸化防止剤を１０〜４５重量部配合したことにより、請求項１の発明による効果に加えて、反応熱でポリエチレンパウダーが融解してポリエチレンの融解潜熱によりポリウレタンフォームの温度を低下させることができるため、黄変の発生をより効果的に抑えることができる。

請求項３の発明によれば、酸化防止剤が加熱によりラジカルを発生するビスフェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤であるため、ポリウレタンフォーム製造時の反応熱で酸化防止剤がラジカルを発生して酸化防止作用を発揮し、ポリウレタンフォームの酸化劣化による黄変発生を抑えることができる。

請求項４の発明によれば、ポリオール１００重量部に対して水の配合量を５重量部以上として密度１４〜２５ｋｇ／ｍ^３のポリウレタンフォームを製造するため、衣料等に求められる軽量なポリウレタンフォームを、黄変の発生を抑えて製造することができる。

本発明で使用されるポリオールとしては、軟質ポリウレタンフォーム用として知られているエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールを単独で、または複数混合して用いることができる。

エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。

また、エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを使用することもできる。その他、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール中でエチレン性不飽和化合物を重合させて得られるポリマーポリオールも使用することができる。

ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する脂肪族系または芳香族系ポリイソシアネート、それらの混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートを使用することができる。

脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等が挙げられる。その他プレポリマーも使用することができる。

水は発泡剤として使用される。水の配合量は、ポリオール１００重量部に対して５重量部以上が好ましくは、特には５〜８重量部が好ましい。なお、従来発泡助剤として使用されている塩化メチレンは、本発明においては使用されない。

触媒としては、軟質ウレタンフォーム用の公知のものが使用される。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫触媒や、フェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）が挙げられる。

酸化防止剤としては、融点が１００〜１５０℃のものが使用される。前記１００〜１５０℃の温度範囲は、ポリウレタンフォームの製造時、見掛けの反応が終了する間際（ライズタイム終了間際）に、ポリウレタンフォームの内部が到達する発熱温度とほぼ等しくされている。そのため、ポリウレタンフォームの製造時に、酸化防止剤はポリウレタンフォームのセル骨格がほぼ固まるまで融解せず、前記融解によりセル骨格を破壊することがなく、ポリウレタンフォームの外観にピンホールを生じるおそれがない。また、ポリウレタンフォームが酸化防止剤の融点を超える発熱温度に至った時点で、酸化防止剤が融解し、それによって生じる融解潜熱により、ポリウレタンフォームの発熱温度を下げることができる。なお、融点が１００℃未満の酸化防止剤を使用した場合、ポリウレタンフォームの発泡反応において、セル骨格が固まる前の中間段階（ライズタイムの初期〜中間）で酸化防止剤が融解して、現在形成途中のセル骨格を破壊し、その結果、ピンホールの多い、外観が悪いポリウレタンフォームを生じやすい。

前記酸化防止剤として好ましいものは、加熱によってラジカルを発生するビスフェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤である。前記ビスフェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤は、ポリウレタンフォームの製造時における発熱によってラジカルを発生し、良好な酸化防止効果が得られる。前記酸化防止剤の配合量は、ポリオール１００重量部に対して１０〜４５重量部である。１０重量部未満では、酸化防止効果及び融解潜熱による温度低下効果が小さく、それに対して４５重量部を超えると、ポリウレタンフォームの圧縮残留歪が大きくなりすぎる問題がある。前記ビスフェノール系酸化防止剤としては、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンや、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンを挙げることができ、また前記リン系酸化防止剤としては、ジエチル〔｛３，５ビス−（１，１ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル〕ホスフェートや、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸を挙げることができる。

ポリエチレンパウダーは、ポリウレタンフォームの製造時の発熱によって融解し、その際の融解潜熱によってポリウレタンフォームの発熱温度を低下させ、スコーチの発生を抑える作用をする。前記ポリエチレンパウダーは、融点が１００〜１５０℃の範囲にあるものとされる。前記ポリエチレンパウダーの配合量は、ポリオール１００重量部に対して５〜２５重量部が適する。５重量部未満では融解潜熱による発熱温度低下効果が小さく、それに対して２５重量部を超えると、ポリエチレンパウダーを配合した原料の粘度が増大しすぎて、ポリウレタンフォームの製造作業性が低下する。

その他、適宜の助剤を配合してもよい。助剤としては、界面活性剤、難燃剤、着色剤等を挙げることができる。

また、本発明の製造方法により製造するポリウレタンフォームは、密度が１４〜２５ｋｇ／ｍ^３のものである。前記密度範囲のポリウレタンフォームは、衣料や寝具等に求められる軽量なポリウレタンフォームとして好適である。

ポリウレタンフォームの製造は、前記ポリオールに水、触媒、酸化防止剤、ポリエチレンパウダー、その他の助剤等を、所要量混合してポリオール成分配合液を調製し、前記ポリオール成分配合液とポリイソシアネートを、公知の発泡成形機等によって混合することによって行われる。

以下、具体的な実施例を示す。ポリオールとして株式会社三洋化成工業製、商品名：ＧＰ３０００、酸化防止剤１として旭電化工業株式会社製、商品名：ＡＯ−６０（高分子ヒンダードフェノール、酸化防止剤、融点１１４℃）、酸化防止剤２としてチバスペシャリティケミカルズ株式会社製、商品名：イルガノックス２４５（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、融点７８℃）、触媒１として中京油脂株式会社製、商品名：３３ＬＶ（トリエチレンジアミン）、触媒２として城北化学工業株式会社製、商品名：ＭＲＨ１１０（錫触媒）、ポリエチレンパウダーとして平均粒子径１００μｍのポリエチレンパウダー（融点１３５℃）、界面活性剤としてゴールドシュミット株式会社製、商品名：Ｂ８１１０、ポリイソシアネートとして日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名Ｔ−８０（トルエンジイソシアネート）、その他水及び塩化メチレンを、表１の配合にしたがって用い、実施例１〜４及び比較例１〜５のポリウレタンフォームを製造した。その際、予めポリイソシアネート以外の成分について、表１の配合合計重量部の１２倍（単位：ｇ）を３Ｌの撹拌容器へ投入し、プロペラ羽根のミキサーにて２０秒撹拌し、その後、ポリイソシアネートを表１の配合重量部の１２倍（単位：ｇ）投入して５秒撹拌した後、５００×５００×５００ｍｍの発泡箱に投入し、発泡させた。また、ポリエチレンパウダー、酸化防止剤１及び酸化防止剤２の融点及び融解潜熱と、塩化メチレンの沸点及び蒸発潜熱は表２の通りである。

製造した実施例及び比較例のポリウレタンフォームに対して、発熱温度、黄変、密度、硬さ、圧縮残留歪を測定し、外観を評価した。発熱温度は、発泡直後のポリウレタンフォームの中央部分に熱電対を差し込んでポリウレタンフォームの温度を測定し、その測定温度の最高を発熱温度とした。黄変は、発泡製造後１日放置したポリウレタンフォームの中央部分と外周部分の色差（イエローインデックス）を色差計にて測定し、その色差（△ＹＩ）で判断した。色差（イエローインデックス）の値が大きいほど、黄変が大きい。密度、硬さ、圧縮残留歪は、ＪＩＳ Ｋ６４００に準じて測定した。また、外観は、ポリウレタンフォームの外観を目視で観察し、ピンホール（針状の穴）や亀裂等による外観不具合の有無を判断し、外観が良好な場合は○、不具合がある場合は×とした。結果は、表１の下部に示す通りである。

塩化メチレンを配合した比較例１と塩化メチレンに代えてポリエチレンパウダーを配合した比較例２を比べると、比較例１よりも比較例２が、黄変（△ＹＩ）の大きいことがわかる。これは、ポリエチレンパウダーが発熱温度の低下に対して効果があるものの、塩化メチレンのように発泡助剤として作用しないために発泡剤である水の配合量が増大し、その結果として発熱温度が却って高くなり、しかもポリエチレンパウダーは酸化防止に対して効果が無く、特に発熱温度が高くなるポリウレタンフォームの中央部分における酸化劣化を防ぐことができないことによると考察される。

比較例３は、塩化メチレン及びポリエチレンパウダーに代えて融点１１４℃の酸化防止剤１を５０重量部配合した場合である。酸化防止剤１は、表２に示すように、ポリエチレンパウダーに比べて融解潜熱が低いため、発熱温度を低下させる効果が少なく、酸化防止剤１のみによって発熱温度を下げるには、酸化防止剤１の添加量を増加させる必要がある。しかし黄変に関してみると、酸化防止剤１には、ポリウレタンフォームの酸化防止効果があるため、比較例３は発熱温度が高い割には黄変が少ないことがわかる。また、比較例３では、酸化防止剤１の配合量が５０重量部と多いため、ポリウレタンフォームの圧縮残留歪が増大している。一般的にポリウレタンフォームは、種々の用途において、圧縮残留歪が１０％以下であることが必要である。また、比較例４は、比較例３における酸化防止剤１の配合量を５重量部に減少させた場合であり、黄変が比較例３よりも大きくなっている。

比較例５は、ポリエチレンパウダーを１０重量部と融点７８℃の酸化防止剤２を３０重量部配合した場合である。この場合、ポリウレタンフォームの発泡反応の中間段階で酸化防止剤２が融解してポリウレタンフォームの形成中のセル骨格を破壊することにより、ポリウレタンフォームの外観にピンホールが多発した。

それに対し、ポリエチレンパウダーと酸化防止剤１の両方を本発明の範囲内で配合した実施例１〜４では、発熱温度の低下と酸化劣化防止の両方の効果が得られ、その結果、ポリウレタンフォームは黄変が少なく、圧縮残留歪が１０％以下、密度が１７．１〜１８．９ｋｇ／ｍ^３、硬さが１０７〜１１４Ｎで、ピンホールのない外観の良好なものであった。なお、塩化メチレン及びポリエチレンパウダーに代えて、酸化防止剤１のみを本発明の範囲内で配合した例については示していないが、酸化防止剤の配合量が本発明の範囲の上限から外れる比較例３と、下限から外れる比較例４により、酸化防止剤１のみを本発明の範囲内で配合した場合にも黄変防止効果が得られることが容易にわかる。

Claims (4)

1. ポリオールとポリイソシアネートと水を触媒の存在下反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、
   ポリオール１００重量部に対し、融点が１００〜１５０℃の酸化防止剤を１０〜４５重量部配合することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
2. ポリオールとポリイソシアネートと水を反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、
   ポリオール１００重量部に対し、ポリエチレンパウダーを５〜２５重量部と、融点が１００〜１５０℃の酸化防止剤を１０〜４５重量部配合することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記酸化防止剤が、加熱によりラジカルを発生するビスフェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
4. ポリオール１００重量部に対して、水の配合量を５重量部以上として、密度１４〜２５ｋｇ／ｍ^３のポリウレタンフォームを製造することを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のポリウレタンフォームの製造方法。