JP2005206703A

JP2005206703A - 加硫可能なゴム組成物

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Publication number: JP2005206703A
Application number: JP2004014963A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Kikuchi; 義治菊地; Takashi Shirata; 白田　　孝
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2024-01-22
Also published as: JP4420687B2

Abstract

【課題】加工性、耐圧縮永久歪、強度特性（共加硫性）、耐気体透過性、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物を提供することである。
【解決手段】（Ａ）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−１）と、特定の非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴム、（Ｂ）ブチルゴム（ただし不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）よりなり、かつ前述エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前述ブチルゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９５／５〜５／９５であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、密封性（耐圧縮永久歪）、耐候性、耐熱老化性、有機架橋効率に優れ、特に密封シールパッキン用またはコンデンサー封口シール用として有用なゴム組成物に関する。

ブチルゴムは、気体透過率が低く（非特許文献１ご参照）、パッキン、ガスケット等のシール部品に広く応用されている。ブチルゴムの加硫には樹脂加硫系、硫黄加硫系が用いられるが加硫速度調整が難しい、あるいは耐熱老化性に劣る、汚染性があるなどの問題があった。昨今のシール部品の耐熱老化性に対する高まりの中で両者加硫系では未だ満足に至るものではない。一方、加硫速度調整が簡単でかつ耐熱老化性に優れた加硫系として過酸化物架橋系があるが、ブチルゴムは通常イソブテンとイソプレンとの共重合体であって、耐熱老化性に優れる過酸化物架橋は困難であった。また、過酸化物架橋可能なブチルゴムとしてジビニルベンゼン等を共重合した変性ブチルがあるが、変性ブチルは高価であるなどの点で問題がある。
プラスチック大辞典編集委員会編「プラスチック大辞典」（株）工業調査会、１９９４年１０月２０日、ｐ１１０

本発明者らは加工性、耐圧縮永久歪性、強度特性(共加硫性)、耐気体透過性、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物を得るべく鋭意研究し、エチレン・α−オレフィンおよび特定の非共役ポリエチレンランダム共重合体ゴムと、ブチルゴムと有機過酸化物とを含む組成物を用いれば、過酸化物架橋可能であり、上記性質に優れた加硫ゴムとなることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の課題は前記のような問題点を解決しようするものであって、加工性
耐圧縮永久歪、強度特性（共加硫性）、耐気体透過性、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性に優れた加硫可能なゴム組成物を提供することである。

本発明の加硫可能なゴム組成物は、
（Ａ）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−
１）と、下記式（１）または（２）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含
有ノルボルネン化合物（ａ−２）とからなり、１３５℃のデカリン溶液中で測定
される極限粘度〔η〕が１〜５ｄｌ／ｇの範囲にある、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
（Ｂ）ブチルゴム（ただし不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）よりなり、かつ前述エチレン・α−オレフィン・ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前述ブチルゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９５／５〜５／９５であることを特徴としている。

［式（１）中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。式（２）中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。］
本発明の組成物においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、《１》エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、《２》ヨウ素価が０．５〜３０の範囲にあり、《３》１３５℃のデカリン溶液中で測定される極限粘度〔η〕が０.１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

また本発明の組成物においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびブチルゴム（ただし不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）（Ｂ）の合計１００ｇに対して、有機過酸化物（Ｃ）５×１０^-3〜５×１０^-1モルを含有することが好ましい。

また本発明の加硫物は、上記いずれかに記載のゴム組成物から得られることを特徴とする。

本発明の加硫可能なゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、ブチルゴム（ただし不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）および有機過酸化物を含み、かつエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記ブチルゴム（Ｂ）との重量比が特定の範囲にあるので、加工性、耐圧縮永久歪性、強度特性（共加硫性）、耐気体透過性、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れている。

《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）》
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）はエチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンと、前記式（１）または（２）で表される少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とのランダム共重合体ゴムである。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして用いられるα−オレフィンは炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、単にα−オレフィンという場合がある）であり、具体的なものとしてはプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１などがあげられる。これらのα−オレフィンは単独で、または２種以上組み合せて用いられる。これらの中では炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましい。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のモノマーとして用いられる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物は、前記式（１）または（２）で表されるノルボルネン化合物である。式（１）においてＲ¹で示されるアルキル基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルキル基があげられる。

式（１）においてＲ²で示されるアルキル基の具体的なものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基などの炭素数１〜５、好ましくは１〜４のアルキル基があげられる。式（１）において、ｎは０〜１０、好ましくは０〜８の整数である。

式（２）においてＲ³で示されるアルキル基の具体的なものとしては、前記式（１）のＲ1のアルキル基と同じものがあげられる。

前記式（１）または（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物の具体的なものとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−メチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（３−エチル−４−ペンテニル）、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセシル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなどあげられる。これらの中では、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネンが好ましい。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、目的とする物性を損なわない範囲で、前記式（１）または（２）で表される末端ビニル基含有ノルボルネン化合物以外の非共役ポリエンなどの他のモノマーが共重合されていてもよい。末端ビニル基含有ノルボルネン化合物以外の非共役ポリエンの具体的なものとしては、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエンなどのトリエン等があげられる。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記の特性を有しているものが好ましい。
《１》エチレン／α−オレフィン成分比
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンから導かれる構造単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから導かれる構造単位とのモル比〔エチレン／α−オレフィン〕が４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０であるのが望ましい。エチレン／α−オレフィンのモル比が上記範囲にある場合、架橋効率が良好で、しかもブチルゴム（Ｂ）との共架橋性も良好である。さらに、耐熱老化性、耐寒性および加工性にも優れている。
《２》ヨウ素価
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が０．５〜３０（ｇ／１００ｇ），好ましくは０．８〜２７（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜２５（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは３〜２３（ｇ／１００ｇ）であるのが望ましい。ヨウ素価が上記範囲にある場合、架橋効率が良好で、しかもブチルゴム（Ｂ）との共架橋性も良好である。さらに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）にも優れているほか、コスト的にも有利である。
《３》極限粘度〔η〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定された極限粘度〔η〕が０．５〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６〜４ｄｌ／ｇであるのが望ましい。極限粘度〔η〕が上記範囲にある場合、ブチルゴム（Ｂ）との共架橋性および分散性が良好で、しかも強度特性、加工性に優れている。
《４》分岐指数
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、さらに好ましくは１０以上、さらに好ましくは１４以上、特に好ましくは１８以上である。

この分岐指数の値が５より大きいと、高ずり速度領域での粘度が高くなく、流動性が良く、碍子などの大型製品を成形するにも適している。

本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、《１》〜《３》の物性を有していることが好ましく、《１》〜《４》の物性を有していることがより好ましい。

本発明においては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、α−オレフィン、および前記式（１）または（２）で表されるノルボルネン化合物を公知の方法によりランダム共重合することにより製造することができる。前記《１》〜《４》の特性、またはソックスレー抽出（キシレン、３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１重量％以下である特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム重合体ゴム（Ａ）を製造する場合は、公知の可溶性バナジウム化合物またはハロゲン化バナジウム化合物と、公知の有機アルミニウム化合物とを主成分として含有する触媒を用いて、重合温度３０〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²（ゲージ圧）、エチレンと前記ノルボルネン化合物との供給量のモル比（ノルボルネン化合物／エチレン）が０．０１ ≦ ノルボルネン化合物／エチレン ≦ ０．２好ましくは０．０１２ ≦ ノルボルネン化合物／エチレン ≦ ０．１８を満たす条件で、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、および前記特定のノルボルネン化合物を共重合することにより容易に製造することができる。この場合、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲になるように、エチレンおよびα−オレフィンの供給量を調整する。重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。

本発明では、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーによりグラフト変性されていても良い。この極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどがあげられる。

変性ランダム共重合体ゴムは、上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得られる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に、上記のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。

《ブチルゴム（Ｂ）》
本発明で用いられるブチルゴム（ただし不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）（Ｂ）は、ブチルゴム（イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム）の一般的なグレードで、不飽和度（モル％）０．８〜１．７、また、ム−ニ−粘度ＭＬ1+8(100℃)は４５〜５５、好ましくは４８〜５４である。なお不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムにおける第３成分とは、具体的にはイソブチレン、イソプレン以外の単量体であって、ジビニルベンゼン、メタクリル酸ジアクリレート、１，４−ヘキサジエン、１,７-オクタジエンなどを意味する。

《ブレンド比》
本発明の加硫可能な樹脂組成物において、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前記ブチルゴム（ただし不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）（Ｂ）との重量比〔エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）／ブチルゴム（（Ｂ）〕は９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８０／２０〜４０／６０である。両者の配合量が上記範囲にある場合、耐圧縮永久歪性、耐熱老化性、および強度特性に優れているほか、ブチルゴム（Ｂ）が本来有する特性が低下しない。また加工性が、同じ分子量の既存ＥＰＴに比べて非常に優れている。この理由は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が長鎖分岐構造を持つため、ロール加工するときなどの高ずり速度領域では粘度が低下するため、加工性に優れるものと推測される。

《有機過酸化物（Ｃ）》
本発明で用いられる有機化酸化物（Ｃ）としては、ゴムの加硫に用いられている公知の有機過酸化物が制限なく使用できる。有機化酸化物（Ｃ）の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびブチルゴム（第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）（Ｂ）の合計１００ｇに対して、有機過酸化物（Ｃ）０．００５〜０．５モル、好ましくは０．００７〜０．０７モル、特に好ましくは０．０１〜０．０４モルであるのが望ましい。有機化酸化物（Ｃ）の配合量が上記範囲にある場合、ゴム弾性および伸び性に優れた加硫ゴムを得ることができる。

有機過酸化物（Ｃ）の具体的なものとしては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシド類；ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシビバレート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリ−メチルシクロヘキサン等のペルオキシエステル類；ジシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類；およびこれらの混合物などがあげられる。

中でも、半減期１分を与える温度が１３０℃〜２００℃の範囲にある有機過酸化物（Ｃ）が好ましく、特にジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが好ましい。

本発明の加硫可能なゴム組成物には、補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤（安定剤）、加工助剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤、ゴム、樹脂などを他の成分として配合することができる。他の成分は、用途に応じて、その種類、含有量が適宜選択されるが、これらのうちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いることが好ましい。

本発明の加硫可能なゴム組成物は、本発明の目的で損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、シリコーンゴム、エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム（ＥＰＲ）、前記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、例えばＥＰＤＭなどがあげられる。

本発明の加硫可能なゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ブチルゴム（ただし不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）、ならびに上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー類を用いて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびブチルゴム（Ｂ）、ならびに他の成分を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、有機過酸化物（Ｃ）および必要に応じて加硫助剤などを加えて、オープンロールなどのロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、有機過酸化物（Ｃ）、加硫助剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。

本発明の加硫可能なゴム組成物から加硫物（加硫ゴム）を得るには、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機など種々の成形法によって所望形状に予備成形し、成形と同時にまた成形物を加硫槽内に導入し、加熱して加硫することにより得ることができる。

上記加硫可能なゴム組成物を加熱により加硫する場合、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム、ＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。

成形、加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形、加硫される。

本発明の加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物は、加工性、耐圧縮永久歪性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れているので、タイヤ、防振ゴム、振動部のカバー材、ラジエーターホース、燃料ホース、ブレーキや燃料機器系、ランプソケットなどのカバー材、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、搬送用ベルト、伝動ベルト、タイミングベルト、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、電線、電気絶縁部品、半導電部品、アノードキャップ、コンデンサーパッキンなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホース、水道用パッキン、水道用ホースなどの土木建築用品、雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボールなどの家庭用品、断熱材、クッション材、シーリング材等の用途に広く用いることができる。
［実施例］

以下、本発明の優れた効果を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。測定方法は次の通りである。
《組成》共重合体の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
《ヨウ素価》滴定法により求めた。
《極限粘度〔η〕》極限粘度〔η〕は１３５℃、デカリン中で測定した。
《分岐指数》分岐指数長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について
動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η＊の周波数分散を測定した。
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η＊を求め、複素粘性率η_1L ^*（０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η_2L ^*(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長上にあるη_2L ^*＝１×１０³／Ｐａ・ｓのときのη_1L0 ^*を測定した。

次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃ
のときの複素粘性率η^*を求め、複素粘性率η_1B ^*（０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、
複素粘性率η_2B ^*（８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準
ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。

次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘弾性率η_2L ^*
＝１×１０³／Ｐａ・Ｓとの交点η_1BO ^*を測定した。上記のようにして測定した
η_1LO ^*およびη_1BO ^*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。

分岐指数＝（ｌｏｇη_1LO ^*−ｌｏｇη_1BO ^*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ三井化学株式会社製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温度：１９０℃ ・歪率：１％・周波数依存：０．００１〜５００ｒａｄ／ｓｅｃ
［製造例１］
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムの製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、重合圧力０．６８ＭＰａで、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．０ｋｇ、プロピレンを８．５ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを１５０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ₃ を３５ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ)₂Ｃｌを１６３ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5 を４７ミリモルの速度で連続的に供給した。

以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。物性を表１に、共重合体１の物性として示す。

その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、次いでスチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。

［比較例１］

まず、表２に示すエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー「神戸製鋼所（株）製」で混練した。混練方法は、まずエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを３０秒間素練りし、ついで酸化亜鉛、ステアリン酸、カーボンブラック、タルク、クレーを入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行い、さらに２分間混練を行い、約１４０℃で排出し、配合物を得た。配合を表２に示す。この混練は充填率７０％で行った。

上記配合物を１００重量部を６インチロール（前ロールの表面温度６０℃、後ロールの表面温度６０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、架橋剤1,1-ジ(ｔ−ブチルパーオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン４０％濃度品（日本油脂（株）製、商品名パーヘキサ３Ｍ−４０）７．０重量部、架橋助剤トリメチロールプロパントリメチルアクリレート（ＴＭＰＴ）１．０重量部を加えて４分間混練した後、シート状に分出しして１５０℃で１５分間プレスし、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。

この加硫シートについて引張試験、硬さ試験、耐熱老化性試験、気体透過性試験を行った。また、ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、圧縮永久歪み測定用サンプルを１５０℃で２０分間加硫した。このサンプルを用いて圧縮永久歪み試験を行った。これらの測定方法は、次の通りである。結果を表３に示す。
（１）引張特性ＪＩＳＫ６３０１に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の伸び（ＥＢ）および強度（ＴＢ）を測定した。
（２）硬さ試験ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（Ｈｓ、ＪＩＳＡ硬度）を求めた。
（３）老化特性ＪＩＳＫ６３０１に従い、加硫シートを１５０℃のオーブン中に７０時間入れて老化させた後、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、加硫シートの破断時の伸び（ＥＢ）、強度（ＴＢ）および硬さ（ＨＡ）を測定し、引張強さ保持率ＡＲ(ＴＢ)、伸び保持率ＡＲ(ＥＢ)および硬さ変化（△ＨＡ）を算出した。
（４）圧縮永久歪みＪＩＳＫ６３０１に準拠。１００℃で２２時間老化させた試験片について圧縮永久歪み（Ｃs）を求めた。
（５）気体透過性試験東洋精機（株）製の差圧法ガス透過試験機を使用し、試験ガスに１００％酸素を用いて、温度２３℃、湿度０％にて測定した。

比較例１において、ＥＰＴ（Ａ）を７５ｇ，ブチルゴム（Ｂ）を２５ｇ配合した以外は比較例１と同様に
行なった。結果を表３に示す。

実施例１において、ＥＰＴ（Ａ）を５０ｇ，ブチルゴム（Ｂ）を５０ｇ配合した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
［比較例２］

実施例１において、ＥＰＴ（Ａ）を用いず，ブチルゴム（Ｂ）を１００ｇ配合した以外は実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
［比較例３］

実施例１において、ＥＰＴ（Ａ）の代わりにＤＣＰＤ−ＥＰＴ（エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、［η］１．８５、ヨウ素価１２、エチレン含量６８モル％）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。結果を表３に示す。
［比較例４］

実施例２において、ＥＰＴ（Ａ）の代わりに比較例３で用いたＤＣＰＤ−ＥＰＴを用いた以外は実施例２と同様に行なった。結果を表３に示す。

本発明の組成物は、本発明の加硫可能なゴム組成物から得られる加硫物は、加工性、耐圧縮永久歪性、強度特性（共加硫性）、耐候性、耐オゾン性、および耐熱老化性に優れているので、タイヤ、防振ゴム、振動部のカバー材、ラジエーターホース、燃料ホース、ブレーキや燃料機器系、ランプソケットなどのカバー材、ワイパーブレードなどの自動車工業部品、ゴムロール、搬送用ベルト、伝動ベルト、タイミングベルト、油圧ホースなどの工業用ゴム部品、電線、電気絶縁部品、半導電部品、アノードキャップ、コンデンサーパッキンなどの電気・電子部品、ゴム引布、ルーフィングシート、ガスホース、水道用パッキン、水道用ホースなどの土木建築用品、雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラッテクス、ゴルフボールなどの家庭用品、断熱材、クッション材、シーリング材等の用途に広く用いることができる。

Claims

（Ａ）エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィン（ａ−
１）と、下記式（１）または（２）で表される少なくとも一種のノルボルネン化合物（ａ−２）とからなり、１３５℃のデカリン溶液中で測定
される極限粘度〔η〕が１〜５ｄｌ／ｇの範囲にあるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム、
（Ｂ）ブチルゴム（ただし不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）よりなり、かつ前述エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と前述ブチルゴム（Ｂ）との重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が９５／５〜５／９５であることを特徴とする加硫可能なゴム組成物。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が
《１》エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
《２》ヨウ素価が０．５〜３０の範囲にあり、
《３》１３５℃ｄ℃デカリン溶液中で測定される極限粘度［η］が０．５〜７ｄｌ／ｇの範囲にある請求項１記載の加硫可能なゴム組成物。
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムと（Ａ）とブチルゴム（ただし不飽和結合を分子内に２個以上有する第３成分を共重合したブチルゴムおよびハロゲン化ブチルゴムは除く）（Ｂ）との合計１００ｇに対し、有機過酸化物（Ｃ）５×１０^-3〜５×１０^-1モルを配合したことを特徴とする請求項１記載の加硫可能なゴム組成物。
請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物から得られることを特徴とする加硫物。