JP2005200443A - 無機部材の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂の付着している無機部材から該樹脂を安全で且つ廃棄物の極めて少ない方法で除去する方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂が付着している無機部材を、溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと接触させ、該熱可塑性樹脂を除去することからなる無機部材の洗浄方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は無機部材の洗浄方法に関する。更に詳しくはポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂の付着している無機部材（例えば、ガラス製、セラミック製、金属製の部材）から該熱可塑性樹脂を除去する方法に関する。

ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂、例えばポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂等は、機械特性、熱特性又は化学特性に優れることから、樹脂成形品、繊維、フィルムなど各種分野で用いられている。ポリエステル樹脂の代表的ポリマーであるポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸とエチレングリコールのエステル化反応又はジメチルテレフタレートとエチレングリコールのエステル交換反応によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略称することがある）及びそのオリゴマーを主成分とする反応生成物を得た後、これをさらに重縮合させることによって製造される。ポリアミド樹脂の代表的ポリマーである６ナイロンはεカプロラクタムの自己縮合反応によって製造される。また、ポリウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネートを反応させることによって製造されている。

ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂の製造や成形においては、該熱可塑性樹脂を溶融した状態で取り扱う工程、例えば樹脂の重合工程、移送工程、濾過工程、成形工程等が存在する。これら工程に用いられた無機部材、例えば反応器の内壁、成形機の内壁、攪拌機、温度計、圧力計、配管、スクリュー、ポンプ、フィルター、口金、口金パック等は使用済み、故障、検査等で時として交換する必要がある。その際、熱可塑性樹脂、特に溶融粘度の高い熱可塑性樹脂の付着を避けることが出来ず、例えばこれらの部材は該樹脂が固着した状態で取り外される。これらの無機部材を再利用に供するには、該部材を損傷させること無く熱可塑性樹脂を除去するために洗浄を行う必要がある。

無機部材から固着樹脂を除去する方法として、一般的に、（１）砂又はガーネットの微粒子の高温流動浴で熱分解する方法、（２）溶融酸化塩浴中で分解する方法、（３）強アルカリ性洗浄浴中で加熱加水分解する方法、（４）加熱蒸気を用いて加水分解炉中で分解する方法、が行なわれている。また、（５）ジエチレングリコールやトリエチレングリコールでポリエステル樹脂を溶解、分解する方法が知られている（特許文献１）。しかし、いずれの方法も固着樹脂の分解に伴う分解物、例えば（５）の場合、オリゴマー、エチレングリコール、テレフタル酸、炭酸ガス、水などの分解物が系外に排出されるが、これらの大気放出あるいは大気排出を防止するためにスクラバーを設置し、該スクラバーによって捕集する必要がある。しかし、しばしばスクラバーでの詰りも生じ、排水処理も必要である。また高温を維持するための熱エネルギーの消費量も大きく、さらに分解残渣の発生など廃棄物処理としての問題もある。さらに、（２）の酸化分解剤として硝酸カリウムあるいは硝酸ナトリウム系の酸化剤を使用する方法においては、該酸化剤が有機物やアルミニウムなどと接触して激しい反応を起こし、窒素酸化物を発生したり、火災や爆発の危険性があり、好ましい方法ではない。（３）の方法においては、アルカリの取り扱いによる作業者の薬傷、ステンレス鋼のアルカリによる脆化やハロゲンによる劣化等が生じるなどの問題がある。また、（１）〜（３）の方法においては、特にステンレス不織布を使用するプリーツフィルターにおいてステンレス不織布の損傷による高価なフィルターの損傷やフィルターの目開きが大きくなり、フィルターとしての機能が発揮できなくなるなどの問題がある。

また、金属製部材から固着ポリエステル樹脂を除去する方法として物理的な方法も考えられるが、本発明者の検討結果によると、この方法では固着ポリエステル樹脂を金属製部材に損傷を与えることなく除去することは極めて困難である。これらの問題は、ガラス製部材、セラミック製部材についても、また、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等についても同様に存在する。

そこで、無機部材、特に精密な無機部材に損傷を与えることなく、かつ安全な洗浄方法を開発する必要があった。本発明者は、この洗浄方法について検討した結果、加熱されたエチレングリコール（以下、ＥＧと略称することがある）、特に沸点近くに加熱されたエチレングリコールが優れた洗浄効果を奏することを見出し、（６）金属部材に固着しているポリエステル樹脂を解重合触媒の存在下エチレングリコールを沸騰させながら解重合して該固着ポリエステル樹脂を除去する洗浄方法を提案した（特許文献２）。

しかし、この方法は高温での実施の為に加圧が前提となり、また危険物の取り扱いといった面からも、適用範囲が限定される。また使用済みＥＧとしての廃液が発生するために、ＥＧの精製処理が可能な立地であれば、再利用が安いコストで可能であるが、そうでない場合は回収設備の新設あるいは外部委託での処理といった対応が必要となる点で、更なる改善を要することが明らかになった。
特開２００２−２６５５７８号公報 特開２００３−３０５４２４号公報

本発明者は、さらにこの洗浄方法について検討した結果、ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂の固着した無機部材から該熱可塑性樹脂部材を除去する方法として、該熱可塑性樹脂を溶融ＢＨＥＴで分解して除去する方法が極めて有用であることを見出した。また本発明者は、溶融ＢＨＥＴを用いれば、特に高度に結晶化した樹脂で解重合に長時間を要するものについても容易に分解し得ることを見出した。さらに本発明者は、溶融ＢＨＥＴにより分解された熱可塑性樹脂の分解物は常温では脆い固体となるために、冷却後の該無機部材から極めて容易に剥がれ、また温水に易溶性であることから分解物を剥がした後の仕上げ洗浄が極めて容易であるという利点を有することを見出した。加えて本発明者は、剥がした後の分解物が、再溶融後不溶性の物質を濾別した後、繰り返し分解洗浄に供することが可能であることを知見し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂が付着している無機部材を、溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと接触させ、該熱可塑性樹脂を除去することからなる無機部材の洗浄方法である。

熱可塑性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂であることが好ましい。無機部材は、金属製、ガラス製又はセラミック製の部材であることが好ましい。無機部材は、熱可塑性樹脂の重合反応器の内壁又は該重合反応器内に設けられた部材であることが好ましい。また無機部材は、熱可塑性樹脂の重合工程に設けられた配管、連結部材又は検出端であることが好ましい。さらに無機部材は、熱可塑性樹脂の溶融成形装置の内壁又は溶融成形装置内に設けられた部材であることが好ましい。加えて無機部材は、熱可塑性樹脂の溶融押出機の内壁又は溶融押出機内に設けられた部材であることが好ましい。

溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの温度は、１２０〜３００℃であることが好ましい。溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに接触させた後、さらにエチレングリコール又は熱水で洗浄することが好ましい。溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに接触させた後、エチレングリコールで洗浄し、さらに熱水で洗浄を行うことが好ましい。

本発明は、さらに、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートからなる、ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂が付着している無機部材の洗浄剤である。そして、本発明は、この熱可塑性樹脂の溶融押出機に、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを投入し、溶融混練することからなる洗浄方法を包含する。

本発明の方法によれば、樹脂付着無機部材から該樹脂を効率良く洗浄除去することができる。その際、熱可塑性樹脂の製造や成形における条件とほぼ同じ様な温度と安全操作（常圧下での処理が可能）で、かつ特異な廃棄物や排ガスの発生を伴うこともなく、該樹脂を洗浄除去することができる。しかも、洗浄終了後の洗浄剤は、溶融状態で不溶物を適宜ろ過等の手法で分離することにより、繰り返し使用できるという利点を有する。

（無機部材）
本発明における無機部材は、ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂の付着している無機部材であればその素性を問わない。溶融状態での該熱可塑性樹脂の製造工程、移送工程、濾過工程や成形工程（例えば、押出成形、射出成形等）に使用された無機部材であることが好ましい。かかる工程は、所定の期間の運転や使用で、その目的を達成したり終了した時に停止し、また、故障、検査等で停止するが、そのとき工程内の設備を洗浄したり、部品（無機部材）を交換する必要がある。かかる場合、洗浄前の無機部材は熱可塑性樹脂の付着している状態であり、また工程から取り外す無機部材は熱可塑性樹脂の付着した状態で取り外されることになる。かかる無機部材の具体例として、熱可塑性樹脂の溶融重合反応器の内壁又は該器内に設けられた部材（例えば、攪拌機、温度計等）、溶融熱可塑性樹脂の移送又は濾過の工程に設けられた部材（例えば、配管、ポンプ、ミキサー、フィルター、温度計、圧力計等）、熱可塑性樹脂の溶融成形装置の内壁又は該装置内に設けられた部材（例えば、スクリュー、ポンプ、温度計、圧力計等）などを挙げることができる。また、ガラス製部材としては、例えば重合反応に用いるビーカー、フラスコ、攪拌棒等を挙げることができ、セラミック製部材としては、例えばフィルター、スタティックミキサー等を挙げることができ、また金属製部材としては、例えば溶融重合反応器の内壁、器内の攪拌機、温度計、移送工程のポンプ、フィルター、溶融成形装置（例えば、押出成形機、射出成形機等）のシリンダー内壁、スクリュー、圧力計、温度計、金型、口金、口金パック等を挙げることができる。これらの中、特に金属製部材、ガラス製部材が好ましい。

（熱可塑性樹脂）
本発明におけるポリマー主鎖に−ＣＯＯ−の基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等を、またポリマー主鎖に−ＣＯＮＨ−、又はＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂等を好ましく挙げることができる。これらの中、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましく、特にポリエステル樹脂が好ましい。

前記ポリエステル樹脂は、例えば芳香族ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等）とグリコール成分（例えば、エチレングリコール、テトラメチレングリコール等）のエステルを主成分する樹脂であり、具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等を挙げることができる。かかるポリエステル樹脂は、平均重合度（エステル繰り返し単位の結合している数）が１０以上、さらに３０以上の樹脂であることが好ましい。尚、この平均重合度はポリエステル樹脂の使用形態によって変化するものであり特に上限の制限はないが、通常は２００以下、さらには１８０以下であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂として、ポリカーボネート（例えば、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの溶融重合法によるポリカーボネート等）を挙げることができる。かかるポリカーボネートの分子量は、その使用形態によって変化するが、数平均分子量で７，０００以上、さらには９，０００以上であることが好ましい。この分子量の上限は特に制限はないが、５０，０００以下、さらには４０，０００以下であることが好ましい。

前記ポリアミド樹脂は、例えばεカプロラクタムの自己縮合による、或はジカルボン酸成分（例えば、アジピン酸）とジアミン成分（例えば、ヘキサメチレンジアミン）のアミドを主成分とする樹脂であり、具体的には６ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンアジペート（６，６ナイロン）等を挙げることができる。かかるポリアミド樹脂は、平均重合度（アミド繰り返し単位の結合している数）が１０以上、さらに３０以上の樹脂であることが好ましい。尚、この平均重合度はポリアミド樹脂の使用形態によって変化するものであり特に上限の制限はないが、通常は３００以下、さらには２５０以下であることが好ましい。

前記ポリウレタン樹脂は、通常、長鎖ポリオール及び短鎖ポリオールとイソシアネート化合物を反応させて得られるが、この長鎖ポリオールとしては、例えばエステル系ポリオール、エーテル系ポリオール等が挙げられる。このエステル系ポリオールとしては、例えば酸成分としてアジピン酸、グリコール成分としてエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の１種以上を用いたポリエステルを挙げることができる。またエーテル系ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を挙げることができる。短鎖ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。かかるポリウレタン樹脂は、平均重合度（ウレタン繰り返し単位の結合している数）が１０以上、さらに３０以上の樹脂であることが好ましい。尚、この平均重合度はポリウレタン樹脂の使用形態によって変化するものであり特に上限の制限はないが、通常は３００以下、さらには２５０以下であることが好ましい。

本発明は、好ましい態様として、熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂であり、該ポリエステル樹脂の付着している無機部材が溶融ポリエステル樹脂と接する工程に設けられた又は該工程から取り外された金属製、ガラス製又はセラミック製の部材である洗浄方法を包含する。

また、熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂であり、該ポリアミド樹脂の付着している無機部材が溶融ポリアミド樹脂と接する工程に設けられた又は該工程から取り外された金属製、ガラス製又はセラミック製の部材である洗浄方法を包含する。

さらに、熱可塑性樹脂がポリウレタン樹脂であり、該ポリウレタン樹脂の付着している無機部材が溶融ポリウレタン樹脂と接する工程に設けられた又は該工程から取り外された金属製、ガラス製又はセラミック製の部材である洗浄方法を包含する。

熱可塑性樹脂は、溶融したＢＨＥＴ（洗浄剤）による分解処理時、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃に加熱して溶融ＢＨＥＴと接触することにより容易に分解し、モノマーないし低分子量体とすることができる。その際、分解触媒や安定剤を用いてもよい。例えば、ポリエステル樹脂を分解する場合、公知のエステル交換触媒（例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ソーダ、酢酸亜鉛等）を用いることにより容易に分解（解重合）をすることが出来、リン化合物（例えば、（亜）リン酸、このアルキルエステルやアリールエステル等）のような安定剤を加えることにより、熱分解の副反応を防止することができる。

前記分解処理に用いるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）はオリゴマー（重合度が好ましくは１０以下、特に好ましくは６以下のもの）を小割合（例えば、４０重量％以下、さらには３０重量％以下）含むことができるが、ＢＨＥＴの割合が９０重量％以上、さらには９５重量％以上であることが好ましい。通常、ＢＨＥＴは常温で固体であり、その形状は特に限定されないが、好ましくはペレット、フレーク、粉砕物、粉、チップ等の形状で用いられる。分解処理時の溶融ＢＨＥＴの温度は１２０〜３００℃、さらには１５０〜２５０℃であることが好ましい。

本発明における前記無機部材に付着した熱可塑性樹脂の分解（解重合）処理では、通常、加熱式容器を用い、該容器にＢＨＥＴ及び取り外した無機部材を入れて常圧下加熱洗浄するか、あるいは該部材を設置した工程内を加熱状態にして溶融ＢＨＥＴを循環させるか、成形機内を加熱状態にして溶融ＢＨＥＴを通液させるなどの洗浄処理を行う。その際、熱可塑性樹脂量の少なくとも４重量倍以上、さらには６〜３０重量倍のＢＨＥＴを用いることが好ましい。このＢＨＥＴは、洗浄処理の際、熱可塑性樹脂の表面を常に覆っている状態にあることが好ましく、かかる点から、該無機部材を十分浸漬させる量であることがさらに好ましい。

前記成形機内の洗浄には、通常、熱可塑性樹脂を部材から物理的に剥離する作用のあるパージ剤が使用されているが、パージ剤を使用する前、あるいはパージ剤と混合して溶融ＢＨＥＴを成形機内に流してもよい。これにより、成形機内の細かい隙間や物理的作用の届かない部分等の、パージ剤で除去することのできない部分の熱可塑性樹脂を容易に除去することも可能となる。前記パージ剤は、洗浄温度で溶融しないものであり、例えば、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル／スチレン樹脂（ＡＳ）、ポリエチレン／酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡ）等のゲル状樹脂が好ましく挙げられる。ＢＨＥＴとパージ剤の混合比率は、成形機の樹脂供給機能（食い込み性）を損なわない範囲であれば特に制限はないが、ＢＨＥＴ１重量部に対して１〜５０重量部、さらには３〜４０重量部のパージ剤と混合することが好ましい。

パージ剤の代わりに、他の熱可塑性樹脂を用いると、該熱可塑性樹脂による銘柄切り替え（色替え、樹脂替え等）が容易に行うことができる。

さらに、前記加熱式容器を使用する場合、溶融ＢＨＥＴを攪拌機を攪拌翼と無機部材が接触しないように設置して攪拌する方法や、前記無機部材が設置された工程の場合も含めポンプ等で強制的に溶融ＢＨＥＴを循環する手段によって、付着樹脂等の表面を更新することにより、洗浄をさらに促進することが望ましい。

前記分解反応生成物は、ＢＨＥＴを主とする低分子量体であり、常温では脆い固体として扱うことができるものである。このため、分解反応生成物は無機部材から容易に剥離することができる。また、溶融状態での分解反応生成物から不溶性物質を濾過等の方法で除去すれば、得られる分解反応生成物は洗浄剤（解重合剤）として使用することが可能となる。さらに、前記分解反応生成物は公知の方法で高純度ＢＨＥＴに戻し、再度、洗浄剤（解重合剤）として使用することも可能となる。

本発明においては、溶融ＢＨＥＴによる洗浄を行った後、洗浄効果をさらに高める為に、分解反応生成物を加熱したエチレングリコール（洗浄剤）を用いてさらに除去洗浄することができる。その際、エチレングリコールの温度は１００〜１９０℃、さらには１２０〜１８０℃であることが好ましい。また、エチレングリコールの使用量は分解反応生成物の重量に対し１〜１０重量倍、さらには２〜５重量倍であることが好ましい。
本発明においては、また、前記した溶融ＢＨＥＴ又は加熱エチレングリコールによる洗浄を行った後、無機部材に付着している分解反応生成物を熱水を用いてさらに洗浄することができる。その際、熱水の温度は５０〜９５℃、さらには７０〜９０℃であることが好ましい。また、熱水の使用量は分解反応生成物の重量に対し１〜１０重量倍、さらには２〜５重量倍であることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、例中の特性は下記の方法によって測定したものである。
（１）ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの光学密度
試料５ｍｇをメタノールに溶解して１０重量％メタノール溶液とし、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）によりセル長１０ｍｍで、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、この溶液の３８０ｎｍの吸光度を測定した。
（２）ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度
試料５ｍｇを精秤し、クロロホルムを用いて約１００ｐｐｍの溶液を調整し、カラムはＳＩＬＩＣＡ ＳＧ ８０、温度４０℃、流速０．７ｍｌ／分、移動相はジクロロメタン／ジオキサン、検出器は紫外線吸光光度計を用いて、高速液体クロマトグラフ法（（株）島津製作所製、ＬＣ−６型）により測定した。
（３）ポリマーの固有粘度（ＩＶ）
試料をフェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）の混合溶媒に０．４ｇ／ｄｌの濃度で溶かし、温度２５℃においてウベローデ型毛細管粘度計を用い溶液粘度の測定を行い、その後、上記混合溶液を徐々に添加して低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度に外挿して固有粘度を求めた。

（実施例１）
溶融ポリエチレンテレフタレート（平均重合度：約１１０）の夾雑異物除去のフィルターとして使用され、かつ該樹脂が２１ｋｇ付着しているＳＵＳ３０４製プリーツ型キャンドルフィルター（目開き１μｍ、直径７０ｍｍ、高さ１，０００ｍｍ）の１２本を、洗浄用リングスタンドに該フィルターの樹脂出口を下向けにセットして、直径８００ｍｍ、直胴部の高さ１，５００ｍｍ、低部に直径２０ｍｍのパンチングプレートの敷板を設けた熱媒ジャケット付きＳＵＳ３０４製洗浄槽に入れた。次いで、この洗浄槽に１６０℃で溶融したビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ；純度：９８重量％）５００ｋｇを加え、該リングスタンドの中央に設けた直径４００ｍｍの開口部に翼径２００ｍｍの攪拌翼が収まるように上蓋をセットした。

この洗浄槽のジャケットに２５０℃の熱媒を通し、内温を徐々に上昇し、２００℃を超えた段階で攪拌機を６０ｒｐｍで駆動させ洗浄を開始した。洗浄中は内温が２００〜２３０℃に維持されるように熱媒の供給量を調整した。さらに該上蓋に設けた覗き窓から槽内を観察し、２５分後固着樹脂がなくなり内溶液が透明になったことを確認し、さらに１０分間攪拌洗浄を続けた。洗浄終了後、攪拌及び熱媒の供給を停止した。

次いで、前記上蓋を開き、前記フィルタリングスタンドを引き上げ、液切りをした後、１２本のキャンドルフィルターを８０℃の熱水に浸漬して洗浄し乾燥した。得られたフィルターについては、イソプロパノール中でバブルテストを行い、圧損、バブルの発生状態とも正常であることを確認した。

（実施例２）
６ナイロン繊維からなるストッキングを数ｃｍ角にカットし、得られたカット布を溶融押出機（シリンダー内径５０ｍｍφ）に供し、供給ゾーン１５０℃、溶融ゾーン２４０℃、計量ゾーン２６０℃の温度設定で溶融押出しし、ペレット化して６ナイロン樹脂ペレットを得た。このペレット化処理が終了したのち押出機を停台するに当たり、カット布の供給を止めてからもしばらく押出機を運転して内部に残存している樹脂をできるだけ押出した。その後、供給ゾーンを常温まで降温し、溶融ゾーンの温度を２３０℃、計量ゾーンの温度を２３０℃として押出スクリューの回転を維持しながら、投入口から１０ｋｇのＢＨＥＴのペレットを投入して押出しを行い、全量吐出したことを確認した。次いで、押出機の溶融ゾーン以降の温度も２００℃まで降温して、再度１０ｋｇのＢＨＥＴ（純度：９８重量％）のペレットを投入して押出しを行い、押出機内の洗浄を行った。洗浄の終わった後で、押出スクリューを抜き出し、表面を観察したところ、通常行うメタルクロスでぬぐうことは必要のない状態であった。次いで、押出スクリューを押出機に戻し、温度を当初のペレット化処理条件に戻した後、前記６ナイロン繊維のカット布を供給して運転を再開したところ、吐出された６ナイロン樹脂には炭化物といった異物の混入や異常な反応現象は認められなかった。

（実施例３）
使用済みペットボトル（ポリエチレンテレフタレート製ボトル）のケミカルリサイクル法（エチレングリコールによる解重合、解重合反応生成溶液の固形不純物除去処理、活性炭処理、イオン交換処理及び晶析分離で粗ＢＨＥＴを得、さらに該粗ＢＨＥＴを分子蒸留処理する方法）で得られた高純度ＢＨＥＴ（純度：９８重量％、光学密度：０．００３）５０ｇを原料とし、さらに重合触媒として二酸化ゲルマニウム５ｍｇを用い、これらをガラス製セパラブルフラコ（５００ｍｌ）に入れてから、該フラスコを２７５℃に温度制御した湯浴に浸して、フラスコ内を真空度４Ｐａに維持し、かつ反応液を攪拌しながら５時間掛けて重合反応を行った。重合反応終了後にフラスコから内容物のポリマー３５ｇを掻き出した。得られたポリマー（ポリエチレンテレフタレート）の固有粘度（ＩＶ）は０．６２であった。

内壁に掻き出せなかったポリマーが付着している前記セパラブルフラスコは、再度、２７５℃に温度制御した油浴に浸し、その状態で該セパラブルフラスコに３００ｇのＢＨＥＴペレット（純度：９８重量％）を溶融させつつ投入した。投入後に攪拌機、コンデンサー、温度計を備えたセパラブルカバーをセパラブルフラスコに取付け、内温が１５０℃に到達した時点で攪拌機を始動し１８０ｒｐｍで攪拌した。内部を目視確認しつつポリマーが分解溶解し均一な液体となった時点で油浴より引き上げ、セパラブルカバーを取り外した後に内部溶液を流し出した。セパラブルフラスコ、攪拌翼、温度計等に付着した液は冷却後に固化したが、９０℃の熱水にて浸漬洗浄を行い熱水中に分散・溶解せさた。水洗、乾燥の後、セパラブルフラスコ、攪拌翼、温度計等の表面に傷やポリマーの薄膜が無い事を確認した。

（実施例４）
攪拌装置を組み込み、蓋に３ッ口を有し、容量が１リットルであるセパラブルフラスコに両末端が水酸基のポリエチレンアジペート（分子量２，１００）２００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート４８ｇ及びブチレングリコール４４ｇを入れ、油浴で加熱し、窒素雰囲気下反応温度１１５℃で６０分間攪拌反応させて、水酸基末端プレポリマーを得た。この水酸基末端プレポリマーの７０℃における粘度（リオン（株）製、ＶＴ−０４Ｅで測定）は４Ｐａ・ｓであった。

別に準備した前記と同じ形のセパラブルフラスコに両末端が水酸基のポリエチレンアジペート（分子量２，１００）４００ｇ及びジフェニルメタンジイソシアネート１６８ｇを入れ、油浴で加熱し、窒素雰囲気下反応温度１１５℃で６０分間攪拌反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。このイソシアネート末端プレポリマーの７０℃における粘度（リオン（株）製、ＶＴ−０４Ｅで測定）は１．５Ｐａ・ｓであった。
このようにして得られた水酸基末端プレポリマー２９２ｇとイソシアネート末端プレポリマー５６８ｇを、熱媒加熱式で、容量が２リットルの掻面型攪拌機及び原料投入が可能な口を２つ有するオートクレーブに投入し、窒素雰囲気下反応温度１９０℃で３０分間攪拌反応させた。得られた粘稠物は下部の排出口から、ポンプで抜き出して試験紡糸に供した。

オートクレーブに残った粘稠物を洗浄するために、該オートクレーブにＢＨＥＴ（純度：９８重量％）のペレット２００ｇを加え、２００℃に加熱して２０分間攪拌した。２０分後に攪拌を停止し、溶解液を下部の排出口からＳＵＳ製のバットへ流し出し固化させた。流し出した固化前の溶解液を肉眼で観察したところ、粘稠物が均一に溶解されていることが確認された。次いで、該オートクレーブを９０℃に下げ、９０℃の温水２００重量部を加えて１０分間攪拌して残されていた内容物を溶解し、排水タンクに排出した。この温水洗浄を２回繰り返したのち、温風乾燥した。洗浄後のオートクレーブは上記ポリウレタン樹脂の合成に再使用したところ、特に異常な現象は認められず、反応は順調であった。

（実施例５）
２０ｍｍφの溶融押出機と４３ｍｍφの溶融押出機を備え、それぞれの押出機から押出した溶融ポリマーを移送配管の途中で合流させ、その直後にスタティックミキサーで混合してから２種のポリマーを均一に混合したポリマーをノズルから押出して紡糸用ペレットを製造するペレット製造設備を準備し、該スタティックミキサーとしてセラミック製１／２インチの翼を３０エレメント有するタイプをセットした。

着色成分としてカーボンブラックを３０重量％均一に分散含有する固有粘度（ＩＶ）０．６２のポリエチレンテレフタレート（マスターバッチポリマー）とカーボンブラックを含まない固有粘度（ＩＶ）０．６２のポリエチレンテレフタレートを準備し、該マスターバッチポリマーを前記２０ｍｍφの溶融押出機で押出温度２８０℃、押出速度６ｋｇ／ｈｒで溶融押出しし、一方該ポリエチレンテレフタレートを前記４３ｍｍφの溶融押出機で押出温度２８０℃、押出速度５４ｋｇ／ｈｒで溶融押出しすると共にそれぞれの溶融ポリマーを移送配管の途中で合流させてから２８０℃に加熱された前記スタティックミキサーでさらに混合し、該ミキサーの先端に設置した５ｍｍφのノズルからストランドとして押出し、２５℃で水冷してストランドカッターに掛けて紡糸用の黒着色ポリエチレンテレフタレートペレットを製造した。得られた黒着色ポリエチレンテレフタレートペレットのカーボンブラック含有量は３．０重量％であり、固有粘度は０．６０であった。

このペレット製造を５時間行ってから、それぞれの溶融押出機へのポリマーの供給を停止した。溶融押出機を停台するにあたり、それぞれの溶融押出機の投入ゾーン（供給ゾーン）を常温まで降温し、かつ溶融ゾーン以降のゾーン部を２４０℃に降温した後、ＢＨＥＴ（純度：９８重量％）のペレットを２０ｍｍφの溶融押出機へは２ｋｇ、４３ｍｍφの溶融押出機へは１８ｋｇ投入して溶融吐出させた。続いて、押出機の溶融ゾーン以降のゾーン部を２００℃にまで降温してから上記と同じ手順でＢＨＥＴのペレットを投入して再度溶融吐出をさせた。次いで、押出機の溶融ゾーン以降のゾーン部を１６０℃にまで降温してから上記と同じ手順でＢＨＥＴのペレットを投入して３度目の溶融吐出を行い、押出機、スタティックミキサー、ノズル及びそれらの配管内を洗浄した。３度目の溶融吐出物にはカーボンブラックによる着色は認められなかった。

３回目の洗浄処理を行った後、２つの溶融押出機の温度条件を最初の押出条件に戻し、上記カーボンブラックを含まない固有粘度（ＩＶ）０．６２のポリエチレンテレフタレートをそれぞれの溶融押出機で溶融押出しして着色されていない紡糸用ポリエチレンテレフタレートペレットを製造した。このペレットを肉眼で観察したところ、カーボンブラックの混入は認められず、金属部材だけではなく、セラミック部材も充分洗浄されていることが確認できた。

（比較例１）
洗浄剤としてＢＨＥＴの替わりにエチレングリコール５００ｋｇ及び水酸化ナトリウム８０ｇを用い、かつ洗浄槽に還流コンデンサーを設置し、洗浄時の内温を１９８〜２００℃に維持し、常圧下で洗浄処理を行う以外は実施例１と同じように行った。この洗浄処理を２時間行った後、該上蓋に設けた覗き窓から内部を観察したところ、未だ固着樹脂が残っており、内溶液は不透明であった。引き続き洗浄処理を継続したところ、４時間掛かってようやく内溶液が透明になったことが確認された。

本発明の洗浄方法は、ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂を製造したり、これらの樹脂を使用する産業への利用が期待される。

Claims (13)

1. ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂が付着している無機部材を、溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと接触させ、該熱可塑性樹脂を除去することからなる無機部材の洗浄方法。
2. 熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又はポリウレタン樹脂である請求項１に記載の洗浄方法。
3. 無機部材が、金属製、ガラス製又はセラミック製の部材である請求項１に記載の洗浄方法。
4. 無機部材が、熱可塑性樹脂の重合反応器の内壁又は該重合反応器内に設けられた部材である請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
5. 無機部材が、熱可塑性樹脂の重合工程に設けられた配管、連結部材又は検出端である請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
6. 無機部材が、熱可塑性樹脂の溶融成形装置の内壁又は溶融成形装置内に設けられた部材である請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
7. 無機部材が、熱可塑性樹脂の溶融押出機の内壁又は溶融押出機内に設けられた部材である請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗浄方法。
8. 溶融押出機に、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを投入し、溶融混練することからなる請求項７に記載の洗浄方法。
9. 溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの温度が１２０〜３００℃である請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗浄方法。
10. 溶融ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに接触させた後、さらにエチレングリコールで洗浄する請求項１に記載の洗浄方法。
11. さらに、熱水で洗浄を行う請求項１又は１０に記載の洗浄方法。
12. ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートからなる、ポリマー主鎖に−ＣＯＯ−及び／又は−ＣＯＮＨ−の基を有する熱可塑性樹脂が付着している無機部材の洗浄剤。
13. 無機部材が溶融成形装置の内壁又は該装置内に設けた部材である、請求項１２に記載の洗浄剤。