JP2005200282A

JP2005200282A - 中空柱状炭酸カルシウムおよびその製造方法

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Publication number: JP2005200282A
Application number: JP2004009534A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yasue; 任安江; Koichi Tanaka; 宏一田中; Kazuo Yamashita; 一夫山下; Eriko Sato; 江利子佐藤
Original assignee: Okutama Kogyo Co Ltd
Current assignee: Okutama Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-01-16
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2005-07-28
Anticipated expiration: 2024-01-16
Also published as: JP4515780B2

Abstract

【課題】結晶外形が新規な炭酸カルシウムを提供する。
【解決手段】過飽和の炭酸水素カルシウム溶液に、結晶型がアラゴナイトの種晶を添加することにより、炭酸カルシウム結晶を析出させる。これにより、中空柱状という新規な結晶外形を有するアラゴナイト型炭酸カルシウムが得られる。中空柱状の炭酸カルシウムは、従来の柱状のものと比較して比重が軽く、しかも、中空部分に第２の有用物質を添加することが可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、アラゴナイトと呼ばれる斜方晶系の炭酸カルシウムに関し、特に、新規な結晶外形を有する炭酸カルシウムに関する。

炭酸カルシウムは、ゴム、合成樹脂、紙等のフィラー（充填剤）として、また化粧品や医薬品の添加剤等として古くから広く使用されている物質である。炭酸カルシウムの結晶には、結晶系の異なるアラゴナイト、カルサイト、バテライトの３種類がある。アラゴナイトは斜方晶系の針状もしくは柱状結晶であり、カルサイトは三方晶系の角形結晶（方解石）である。バテライトは、天然にはない不安定な結晶で、容易にカルサイトに転移する。
アラゴナイトおよびカルサイトは、その結晶の外形の差に起因して、得られる特性が異なるため、用途に応じて適する結晶系のものが選択的に用いられている。例えば、紙のフィラーとして用いた場合、アラゴナイトは柱状結晶であるため、高光沢で高不透明性が得られ、カルサイトは角形結晶であるため、低光沢性を示す。
アラゴナイトは、カルサイトと比較して析出させることが難しく、アラゴナイト型炭酸カルシウムを製造方法が、特許文献１、２等に記載されている。特許文献１および特許文献２の製造方法は、いずれも水酸化カルシウムの水性懸濁液に二酸化炭素を供給することによって炭酸カルシウムを析出させる方法であり、特許文献１では、二酸化炭素の供給量および反応開始温度を制御することによりアラゴナイト型炭酸カルシウムが得られることを開示している。特許文献２では、水酸化カルシウムの水性懸濁液に針状炭酸カルシウムを添加し、かつ、所定の攪拌力で攪拌することにより、アラゴナイト型の針状炭酸カルシウムが得られることを開示している。
また、下記特許文献３には、硫酸カルシウムの柱状結晶を芯とし、その外側に炭酸カルシウム結晶を付着させ、その後、芯となっている硫酸カルシウムを溶解することにより、チューブ状微粒子を製造することが開示されている。
特許第２７０６３８４号特開２０００−２７２９１９号特開平７−１９６３１４号

従来の一般的な製造方法で得られるアラゴナイトの結晶の形状は、柱状もしくは針状であるが、上述のように炭酸カルシウムを使用した場合に得られる特性は、結晶外形に依存する。よって、新規な外形の結晶が得られれば、新たな特性が期待できる。
また、特許文献３に記載のチューブ状の炭酸カルシウム微粒子の製造方法は、芯となる別の材料の周囲に炭酸カルシウム結晶を付着させているため、結晶外形はチューブ状であるが、その結晶構造は不明である。常識的に推測すると、チューブ状の粒子１つが１つの単結晶からなっているとは考えにくく、微結晶の集合体となっていると思われる。このため、従来のアラゴナイトの炭酸カルシウム結晶粒のように、単結晶であるために発揮される作用、例えば、フィラーとして用いられた場合の高光沢性等は得られないと思われる。

本発明は、結晶外形が新規な炭酸カルシウムを提供することを目的とする。

本発明では、過飽和の炭酸水素カルシウム溶液に、結晶型がアラゴナイトの種晶を添加することにより、炭酸カルシウム結晶を析出させる。これにより、中空柱状という新規な結晶外形を有するアラゴナイト型炭酸カルシウムが得られる。

中空柱状の炭酸カルシウムは、従来の柱状のものと比較して比重が軽く、しかも、中空部分に第２の有用物質を添加することが可能であり、従来にない特性を有している。

本発明の実施の形態について説明する。
本実施の形態の炭酸カルシウムは、結晶の外形が柱状であって、しかも、長軸方向に沿って中空となっている。結晶の中空は、片側の端部で閉じており、他側の端部では開口になっている。結晶系は斜方晶系であり、アラゴナイトと呼ばれている結晶型である。

この柱状中空の炭酸カルシウムは、その結晶形状に起因して比重が軽く、しかも、外側面は柱状であるため、従来の柱状アラゴナイトと同様の特性を示す。よって、中空柱状の炭酸カルシウムを樹脂および紙等の材料のフィラーとして使用した場合、従来のアラゴナイト（比重２．９３）よりも比重が小さいことにより、製品の軽量化が可能となり、しかも、従来のアラゴナイトと同様に柱状であることにより生じる特性が得られる。

例えば、樹脂のフィラーとした場合には、樹脂製品の軽量化を図ることができ、しかも、樹脂製品の曲げ強度や耐衝撃性強度を向上させることができる。また、紙のフィラーとした場合には、紙製品の軽量化が可能となり、かつ、高光沢、高不透明性等の特性を得ることができる。

また、樹脂や紙等の材料のフィラーとして炭酸カルシウムを用いる場合、これらの材料に作用する第２の有用成分を、中空部分に予め充填しておくことにより、炭酸カルシウム（第１の成分）によるフィラーとしての作用のみではなく、第２の有用成分による新たな機能が付加された複合材料を得ることができる。例えば、第２の有用成分として、有機ハロゲン化合物や有機リン化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤を充填しておくことにより、難燃性の紙や樹脂材料を得ることができ、酸化鉄、酸化チタン、硫酸バリウム等の無機遮熱剤やフタロシアニンブルー等の有機遮熱剤を充填しておくことにより、遮熱性の紙や樹脂材料を得ることができる。また、導電性材料を第２の有用成分として中空に充填しておき、紙や樹脂材料に混合された状態で放出させることにより、導電性の紙や樹脂材料を得ることが可能である。

さらに、中空柱状炭酸カルシウムは、中空部分に充填された物質を徐々に放出させる徐放性を得ることができる。例えば、医薬品等の薬剤を中空部分に充填した場合、医薬品を体内で徐々に溶け出させることができ、所望の時間経過後に有効な濃度範囲に到達し、その状態を長く持続する、いわゆるDDS（Drag Delivery System)に利用することができる。なお、本実施の形態の中空柱状炭酸カルシウムは、中空が片側の端部で閉じ、他側の端部でのみ開口となっているため、両側が開口になっているものと比較して、徐放速度が遅く、薬剤が有効な濃度範囲に到達した状態を長く維持することができる。

中空柱状炭酸カルシウムの製造方法を以下に説明する。
発明者らは、海洋中へCO₂ガスが溶解すると、カルシウムバイカーボネート（炭酸水素カルシウム）Ca(HCO₃)₂の形で安定化していることに着目し、過飽和のCa(HCO₃)₂溶液に種晶を添加することにより、下記（１）式の左辺から右辺への反応を生じさせ炭酸カルシウムを析出させることができた。
Ca(HCO₃)₂⇔ CaCO₃ + CO₂ + H₂O・・・・・（１）

この際、種晶として、アラゴナイト型の種晶を添加することにより、中空柱状の結晶外形を有する炭酸カルシウムが得られた。

アラゴナイト型の種晶の形状は、どのようなものでも良いが、外形が板状のアラゴナイトを好適に用いることができる。板状のアラゴナイトは、例えばサザエ等の貝殻を砕いたものを用いることができる。板状の種晶の場合、そのアスペクト比（粒径／厚さ）は、例えば１．２以上のものを用いることができ、好ましくは、１．５〜２０００である。種晶の添加量は、好ましくは、０〜０．０１重量％程度であるが、種晶が少しでも入っていれば中空柱状の炭酸カルシウム結晶が得られるため、任意の添加量にすることができる。

過飽和のCa(HCO₃)₂溶液は、例えば、原料の炭酸カルシウムに水を添加して撹拌し、そこに炭酸ガスを吹込むことにより、（１）式の左辺から右辺の反応を生じさせて作製することができる。溶け残った炭酸カルシウム残渣は、取り除く。

Ca(HCO₃)₂溶液は、過飽和でさえあればよく、どのような過飽和度のものでも用いることができる。

また、種晶を添加した過飽和Ca(HCO₃)₂溶液において、（１）式の左辺から右辺へ向かう反応速度を制御して、炭酸カルシウムを析出させるために、加熱処理を施すことが望ましい。この場合、加熱処理の温度は例えば７０〜１００℃にすることができる。

以下、本発明の実施例の中空柱状炭酸カルシウムの製造方法を図１を用いて説明する。

（実施例１）
まず、過飽和の炭酸水素カルシウム溶液を用意した（図１の工程１０１）。ここでは、次のように作製したが、過飽和の炭酸水素カルシウム溶液が得られればよく、この方法に限られるものではない。まず、３リットル入りビーカーに、試薬炭酸カルシウム（関東化学社製特級試薬）10gをとり、蒸留水2000mlを添加して懸濁させ撹拌する。そこに炭酸ガスを20dm³／minの速度で、1時間吹込み、その後ろ過して残渣を取除いた。これにより、過飽和度70の炭酸水素カルシウム溶液を得た。なお、過飽和度（Ｋｐ）は、Ｋｐ＝（Ｃ_０−Ｃ_ｓ）／Ｃ_ｓで定義される値であり、Ｃ_０：溶液中のCa量をCaCO₃の量に換算したもの、Ｃ_ｓ：Caの溶解度をCaCO₃の量に換算したものである。

この炭酸水素カルシウム溶液1000mlに、種晶として、サザエの貝がらから採取した外形が板状の炭酸カルシウム結晶を0.07g添加した（工程１０２）。この種晶の結晶型は、図２（ｃ）にそのＸ線回折図形を示したように、カルサイトを一部含むアラゴナイトであった。また、種晶の粒径は、10μm〜15μm、アスペクト比（粒径／厚さ）は、10〜15のものを用いた。

種晶を添加した炭酸水素カルシウム溶液を撹拌しながら100℃まで加熱し、1分間保持した（工程１０３，１０４）。これにより、炭酸カルシウムが析出したので、その後、ろ過・乾燥した（工程１０５〜１０６）。得られた炭酸カルシウム結晶は、０．８ｇであった。走査型電子顕微鏡でその外形を確認したところ、写真を図４に示したようにほとんどが中空柱状の結晶であり、微量のカルサイトの角形結晶を含んでいた。さらに中空柱状の結晶の大きさを計測したところ、軸方向の長さ20μm〜50μm、外径3μm〜5μm、内径０．３〜３μmであった。中空柱状の結晶のほとんどは、図６の写真のように、中空が結晶の片側の端部では閉じており、他側の端部では開口となっていた。また、得られた炭酸カルシウム結晶の結晶型をＸ線回折によって確認したところ、図３（ｄ）に示したように、中空柱状の結晶はアラゴナイト型であり、微量の角形結晶はカルサイト型であることが確認された。

（実施例２）
実施例２では、図１の工程１０２で添加する種結晶として、柱状のアラゴナイト型炭酸カルシウム結晶０．０５ｇを用いた。種晶の柱状アラゴナイトは、長さ約２μｍ、径約０．２μｍであった。この種晶は、Ｘ線回折図形を図２（ｂ）に示したように、一部にカルサイトを含むアラゴナイトである。他の工程および条件は、実施例１と同じにした。

本実施例により、析出した炭酸カルシウム結晶は、０．６ｇであった。走査型電子顕微鏡でその外形を確認したところ、写真を図５に示したようにほとんどが中空柱状の結晶であり、微量のカルサイトの角形結晶を含んでいた。さらに中空柱状の結晶の大きさを計測したところ、軸方向の長さ20μm〜30μm、外径2.5μm〜3.5μm、内径０．３〜３μmであった。中空柱状結晶のほとんどは、中空が結晶の片側の端部では閉じており、他側の端部では開口となっていた。また、得られた炭酸カルシウム結晶の結晶型をＸ線回折によって確認したところ、図３（ｃ）に示したように、中空柱状の結晶はアラゴナイト型であり、微量の角形結晶はカルサイト型であることが確認された。

（比較例）
一方、比較例として、種晶を添加しない場合、ならびに、種晶として、紡錘状のカルサイト型結晶をそれぞれ用い、他の条件は実施例１と同じにして炭酸カルシウムを析出させた。

種晶を無添加の比較例で得られた炭酸カルシウムの結晶は、針状、角形、紡錘状の結晶が入り交じっており、中空柱状ではなかった。結晶型は、Ｘ線回折図形を図３（ａ）に示すように、カルサイト型、アラゴナイト型、バテライト型の３種類が入り交じっていた。

紡錘状のカルサイト型結晶を種晶とした比較例で得られた炭酸カルシウムの結晶は、角形のカルサイトがほとんどであり、中空柱状ではなかった。結晶型は、Ｘ線回折図形を図３（ｂ）に示すように、すべてカルサイト型であった。

本発明の実施例による中空柱状炭酸カルシウムの製造方法の工程を示す説明図である。実施例および比較例の製造方法で用いる種晶のＸ線回折図形を示すグラフである。実施例および比較例で得られた炭酸カルシウムのＸ線回折図形を示すグラフである。板状の種晶を用いた実施例１で得られた炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真である。針状の種晶を用いた実施例２で得られた炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得られた中空柱状の炭酸カルシウム結晶の走査型電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１０１…炭酸水素カルシウム溶液の製造工程、１０２…種晶添加工程、１０３…加熱工程、１０４…析出工程、１０５…ろ過工程、１０６…乾燥工程。

Claims

結晶の形状が、柱状であって、長軸方向に中空であることを特徴とする炭酸カルシウム。
添加剤として用いられる炭酸カルシウムであって、結晶の形状が、柱状であって、長軸方向に中空であることを特徴とする炭酸カルシウム。
請求項１または２に記載の炭酸カルシウムにおいて、前記長軸方向の中空は、前記結晶の一方の端部で閉じ、他方の端部では開口していることを特徴とする炭酸カルシウム。
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムにおいて、結晶系が斜方晶系のアラゴナイトであることを特徴とする炭酸カルシウム。
結晶形状が、柱状であって長軸方向に中空である炭酸カルシウムと、前記炭酸カルシウム結晶の中空に充填された、炭酸カルシウムとは異なる第２の物質とを含むことを特徴とする複合材料。
請求項５に記載の複合材料において、前記炭酸カルシウム結晶の長軸方向の中空は、該結晶の一方の端部で閉じ、他方の端部では開口していることを特徴とする複合材料。
過飽和の炭酸水素カルシウム溶液に、結晶型がアラゴナイトの結晶を含む種晶を添加する第１工程と、
前記炭酸水素カルシウム溶液に炭酸カルシウム結晶を析出させる第２工程とを有する炭酸カルシウムの製造方法。
請求項７に記載の炭酸カルシウムの製造方法において、前記種晶は、外形が板状であることを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
請求項７または８に記載の炭酸カルシウムの製造方法において、第２工程は、加熱工程を含むことを特徴とする炭酸カルシウムの製造方法。
請求項７ないし９のいずれか１項に記載の炭酸カルシウムの製造方法によって製造される、結晶外形が、柱状であって、長軸方向に中空の炭酸カルシウム。
請求項１０の炭酸カルシウムであって、前記長軸方向の中空は、前記結晶の一方の端部で閉じ、他方の端部では開口していることを特徴とする炭酸カルシウム。