JP2005197279A

JP2005197279A - 蓄電素子及びそれを用いた蓄電モジュール

Info

Publication number: JP2005197279A
Application number: JP2003435034A
Authority: JP
Inventors: Akira Yamamoto; 山本　　彰
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-07-21

Abstract

【課題】緊急性の高い内圧上昇を信頼性良く検出できる蓄電素子を提供すること。
【解決手段】安全弁１１を有し、相互に僅かな隙間を介して配設された２以上の導電性部材から構成され、安全弁の近傍に配設された検出電極１２と安全弁１１を介して噴出する内容物により検出電極１２で発生する短絡を検出する短絡検出手段４と、をもつ内容物噴出検出手段を有することを特徴とする。つまり、安全弁自身の作動を検出することに代えて、内容物が噴出することを検知することで信頼性を高くできる。安全弁が作動することで大きな問題になるのは電解質などの内容物が噴出する場合であり、その内容物の噴出を直接検知することで、安全弁の作動を確実に検知できる。
【選択図】図６

Description

本発明は、安全弁の作動を検出する機構に特徴を有する、信頼性の高い蓄電素子及びそれを用いた蓄電モジュールに関する。

キャパシタや二次電池などの蓄電素子は高いエネルギー密度を有することが求められるとともに、高い安全性が求められる。例えば、蓄電素子は、過充電による温度上昇などの予期しない原因にて内圧が上昇することがあり、内圧が一定以上になったときに電解質やガスなどの内容物を安全に排出するための安全弁を備えている。

従来の蓄電素子は安全弁の作動を検出して充電を停止している（特許文献１）。安全弁の作動は、温度及び圧力を検出するセンサをもつことで検出している。特に圧力の検出は薄膜上に強度の弱い部分をもつ配線を設け、安全弁の開弁前後の圧力によりこの部分が切断されることで行っている。
特開平１１−１６２５２７号公報

しかしながら、従来技術は配線の断線により圧力を検出しているので必ずしも信頼性が高いとはいえないという欠点があった。また、従来技術では安全弁の作動により充電停止を行っているが、本発明者は安全弁の作動が蓄電素子に問題があることを直接的に示すものではないものと考え、安全弁の作動と同時に充電停止などの緊急措置を行わなくてもよいことに想到した。そして、安全弁の作動に代えて内容物の噴出があった場合に蓄電素子に緊急性の高い問題が発生したとして充電停止などの対応を行うことに想到した。

本発明は上記実情に鑑み行ったものであり、緊急性の高い内圧上昇を信頼性良く検出して適正な措置を行うことができる蓄電素子及びそれを用いた蓄電モジュールを提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の蓄電素子は、蓄電要素と、該蓄電要素を収納するケース本体と、所定の条件にて該ケース本体の内外を連通する連通孔を備える安全弁とを有する蓄電素子であって、
相互に僅かな隙間を介して配設された２以上の導電性部材から構成され、該ケース本体の外部且つ該安全弁の近傍に配設された検出電極と、
該安全弁を介して噴出する内容物により該検出電極の各該導電性部材間で発生する短絡を検出する短絡検出手段と、をもつ内容物噴出検出手段を有することを特徴とする。

つまり、安全弁自身の作動を検出することに代えて、内容物が噴出することを検知することで信頼性を高くできる。安全弁が作動することで大きな問題になるのは電解質などの内容物が噴出することである。すなわち、安全弁からガスが噴出する場合には電解液もミスト状になって噴出する。そのために安全弁が作動すれば必ず検知することができることが必要である。

なお、過充電時などの緊急性が高い場合でも当初ガスのみが排出されて内容物が噴出しない場合もあるが、その場合でも継続的にガスが発生する場合にはいずれ内容物が噴出する。

そして、前記ケース本体外部側の前記安全弁の前記連通孔に接続され且つ前記検出電極を内部に配設する内部空間を備え、該連通孔から噴出した内容物を該内部空間内に流通させるダクト部材を有することが好ましい。

更に、上記課題を解決する本発明の蓄電モジュールは、上述したダクト部材を有する蓄電素子を複数個配列した蓄電モジュールであって、
各前記ダクト部材間で相互に接続されてそれぞれの前記内部空間が一体化していることを特徴とする。

ダクト部材を設けることによって、安全弁から噴出した内容物はダクト部材の内部空間内に一旦閉じこめられるので電解質などの周囲への漏出・飛散を防止でき、二次的な悪影響を防止できる。また、内容物が周囲に飛び散らないので、噴出した内容物は前述の検出電極上に付着しやすくなり、安全弁からの内容物の噴出を確実に検出できる。

以下、本発明の蓄電素子及び蓄電モジュールについて詳細に説明する。なお、本出願書類における蓄電素子には、電気二重層キャパシタなどのキャパシタのほか、リチウム二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、鉛二次電池などの二次電池の意味も含むことができる。二次電池も電解液などの液体を内容物として含有しており、同じように安全弁を有するからである。以下、蓄電素子としては、電気二重層キャパシタに基づいて説明を行う。

〔蓄電素子〕
本実施形態の蓄電素子は、蓄電要素とケース本体と安全弁とその他必要な部材とを有する。そして、更に検出電極と短絡検出手段とを有する。検出電極は相互に僅かな隙間を介して配設された２以上の導電性部材から構成されており、ケース本体の外部且つ安全弁の近傍に配設されている。従って、安全弁から内容物が噴出した場合に、その内容物が検出電極上に付着し、その検出電極の導電性部材間を短絡させることになる。従って、検出電極の導電性部材間は僅かな隙間、例えば、３００μｍ以下程度、をもって形成して、内容物の微小滴の付着によっても短絡できるようにすることが好ましい。また、僅かな隙間を介して配設される導電性部材は互いに形状を櫛歯状とした上でその櫛歯同士が噛み合うように配置することで内容物が付着することで短絡する部分の面積（長さ）が増加できる。つまり、噴出した内容物の量が少なくて検出電極上に付着する量が少なくても、短絡できる部分の面積を増加させることで、より確実に内容物の噴出を検出できる。また、短絡が発生できる面積が増加できる形状であれば他の形状を採用することも好ましい。

短絡検出手段は検出電極の導電性部材間に発生する短絡を検出することにより安全弁から内容物が噴出したことを検出する手段である。そして、内容物の噴出を検出した場合には本蓄電素子の制御回路などに内容物が噴出したことを伝達する内容物噴出信号を出力するなど、何らかの信号を発生する。制御回路は入力された内容物噴出信号に基づき蓄電素子への充放電を停止したり、使用者に報知して注意を促したりすることができる。蓄電素子に対する充放電の停止などの制御は必要に応じて、個々の蓄電素子毎に行うこともできるし、複数の蓄電素子に対してまとめて行うこともできる。検出電極の導電性部材間の短絡を検出する具体的な手段は限定しないが、短絡を検出する検出電極の導電性部材間に並列に電圧が印加された抵抗素子を接続しその抵抗素子の端子電圧を監視する手段が例示できる。検出電極の導電性部材間が短絡するとその抵抗素子の端子電圧が大きく低下するので短絡が検出できる。

そして、ケース本体の外側に位置する安全弁に対してダクト部材を接続することもできる。ダクト部材は概ね閉じた内部空間を備え、その内部空間が後述する安全弁の連通孔の開口部に接続されている。ダクト部材の内部空間には前述した検出電極が配置されている。ダクト部材の内部空間内に検出電極を配置する場合には、噴出した内容物が付着しやすいように、安全弁の開口部に対向する面に設けることが好ましい。また、内部空間は噴出した内容物が流通される。ここで、ダクト部材の内部空間はダクト部材とケース本体とで形成することもできる。つまり、内部空間を区画する壁の一部にケース本体を利用することができる。そして、ダクト部材の内部空間は一部開口することができる。例えば、蓄電素子の使用時に上面になる部分などに開口部を形成できる。

ダクト部材を有することで、安全弁から内容物が噴出した場合にその内容物はダクト部材の内部空間内に留まり、蓄電素子や周辺部位に飛散して予期できない悪影響を与えるおそれがなくなる。また、噴出した内容物を確実に検出電極上に付着させることができる。

ケース本体は蓄電要素を密封・保持する部材である。形状・材質等については特に限定されるものではないが、公知の形状・材質、たとえば円筒形・角形であって電解液との間で好ましくない反応が進行しない金属・樹脂等から構成することができる。

なお、蓄電要素は複数個を組み合わせることも可能であり、その場合、ケース本体はそれぞれの蓄電要素毎に１つずつ必要であるわけではなく、複数の蓄電要素においてケース本体を共用しても良い。ケース本体を共用する場合には、各蓄電要素毎に仕切り部材を設けても良いし、並列接続の場合には仕切り部材を設けることなく自由に電解液が移動できるようにしても良い。

安全弁はケース本体内が何らかの原因で高圧になった場合に内部圧力を調節する部材である。具体的には、安全弁はケース本体の内外を連通する連通孔をもち、所定の条件で作動して開弁する。所定の条件とは圧力や温度が一定以上の値になった場合を採用できる。つまり、蓄電素子内の圧力や温度が所定値以上になった場合に安全弁を作動させることが好ましく、特に所定圧力以上で作動させることが好ましい。この連通孔は圧力などが所定値以上にて破れたり封止がとれたりする薄膜などにより封止されている。なお、「所定の」圧力や温度とは使用される蓄電要素、ケース本体の構造、蓄電素子の使用目的などによって安全性を考慮した上で適正に決定される。

蓄電要素は特に限定されるものではない。以下に一般的な電気二重層キャパシタの蓄電要素についての説明を行う。蓄電要素は、正極と負極とそれらの電極に狭持されたセパレータとそれらに含浸させた電解液とをもつ。正極及び負極はシート状のものが一般に汎用され、間に同じくシート状のセパレータを狭持した状態で捲回乃至は積層している。

一般的な正極は、導電性の薄膜からなる集電体と、集電体上に形成された比表面積の大きい正極活物質を含む正極活物質層とからなる。集電体の材質は特に限定されるものではないが、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電性に優れた金属材料を用いることが好ましい。また、その形状についても特に限定されるものではないが、帯状の薄膜が例示できる。その板厚については特に限定されるものではなく、所望の集電性能が得られるように適正に選択する。

正極活物質についても特に限定されるものではなく、公知の正極活物質を用いることができる。ただし、正極活物質には、比表面積が大きく、電解液と化学反応を起こさず、特に充電による分極が起こっても電解液と電気化学的反応を起こさないものが望ましい。従って、使用する電解液などの条件に応じて適正に選択する必要がある。このような要求を満たす正極活物質としては、活性炭などの比表面積の大きい炭素材料が挙げられる。

活性炭としては、粉末状、粒状でも良いし、繊維状でも良く、従ってヤシガラ活性炭、木質系活性炭、石炭系活性炭、樹脂を原料とする活性炭等の公知の活性炭から適宜選択することができる。活性炭等の正極活物質の１ｇあたりの比表面積としては、電気二重層キャパシタの種類に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０００〜３０００ｍ²／ｇ、さらに１５００〜３０００ｍ²／ｇを採用することができる。但しこれらに限定されるものではない。

正極活物質層を構成する材料としては、必要に応じて正極活物質の他に結着剤や導電材を用いることができる。結着剤は正極活物質間および正極活物質と集電体とを結合するものであり、その種類については特に限定されるものではないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等が例示できる。また、導電材は正極活物質間および正極活物質と集電体との間の導電性を向上させるものであり、その種類についても特に限定されるものではないが、例えばカーボンブラックを用いることができる。

また、正極活物質層の形成方法についても特に限定されるものではなく、公知の形成方法により形成することができる。例えば、次のようにして正極活物質層を形成することができる。

まず、粉末状の正極活物質と結着剤と必要に応じて導電材とを用意し、それらを適正な分散媒に加えて良く混合して分散させ、ペースト状の正極用合剤を調製する。この正極用合剤をシート状の集電体の表面上に所定の塗布方法で一様に塗布して合剤塗布層を成形する。塗布方法としては、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法などの公知の塗布方法を採用することができる。

その後、合剤塗布層を乾燥させて分散媒を除き、正極活物質層とする。必要があれば、さらに適正なプレス成形法によりプレス成形して、形状や密度などを整える。正極活物質層は集電体の片面に形成しても良いし、集電体の両面に形成しても良い。

負極についても、その材料の構成で特に限定されるものではないが、正極と同様に集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなるものを用いることが好ましい。この場合、負極活物質の種類についても特に限定されるものではなく、公知の負極活物質を用いることができる。負極活物質にも、電解液と化学反応を起こさず、特に充電で分極が起こっても電解液と電気化学的反応を起こさないものを用いる必要がある。従って、使用する電解液に応じて適正に選択する必要がある。また、負極活物質にも、比表面積の大きなものを用いることが好ましく、活性炭など正極と同様の活物質を用いることができる。

負極活物質層を構成する材料としては、負極活物質の他に必要に応じて結着剤や導電材を用いることが好ましい。それらの結着剤及び導電材の種類についてはそれぞれ特に限定されるものではなく、正極と同様の材料を用いることができる。

また、負極活物質層の形成方法についても特に限定されるものではなく、公知の形成方法により形成することができ、正極と同様の形成方法で負極活物質層を形成することができる。

さらに、正極及び負極の配置形態についても特に限定されるものではなく、公知のいずれの配置形態にも適用することができるが、例えば、積層型の電極体や巻回型の電極体に適用することができる。また、それらの電極体の他に、それぞれシート状の形状をもつ正極板及び負極板が対向されて構成されているものや、それぞれ径の異なる筒状の正極及び負極が互いに同心的に交互に配設されているものなどの配置形態にも適用することができる。

上記の電極の配置形態では、正極と負極との間にセパレータを介設することが一般的であり、本発明においてもこうしたセパレータを介設することが好ましい。そのセパレータについても公知のものを用いることができ、例えばポリエチレンなどから構成された多孔質膜からなるものを用いることができる。

電解液については、特に限定されるものではなく、公知の電解液、すなわち、溶媒に電解質を溶かしたものを採用できる。本発明では、溶媒に水を用いてもよいし、有機溶媒を用いた非水電解液としてもよい。後者の非水電解液を用いる場合、溶媒には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系の有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等を用いることができる。

また、電解質としては特に限定されず公知のものを採用することができ、陽イオンと陰イオンとの塩をあげることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄、ＣＨ₃（Ｃ₂Ｈ₅）₃ＮＢＦ₄等があげられる。

〔蓄電モジュール〕
本実施形態の蓄電モジュールは上述の蓄電素子を複数個配列している。そして、ダクト部材間でそれぞれの内部空間が一体化するように相互に接続されている。ダクト部材の内部空間は内容物を排出しても安全な部位などの適正な位置に一部開口している。

本実施例の蓄電モジュールは、図１、２及び９に示すように、複数（７つ）の蓄電素子１０を積層して配設したメインアセンブリを一部構成要素としてもつ。蓄電素子１０は電気二重層キャパシタであり、外部電極１５と安全弁１１とがケース本体の上面に設けられている。外部電極１５は蓄電素子１０内部の蓄電要素の正負極に電気的に接続されており、蓄電要素に対して電力の授受を行っている。安全弁１１は所定圧力以上で開弁する部材であり、ケース本体の内外を連通する連通孔と、破断しやすいように溝を形成した薄膜であってその連通孔を封止する封止部材とからなる部材である。蓄電素子１０は厚さ方向に積層した後、固定金具１９にて固定されている。各蓄電素子１０の安全弁１１は一列に配列している。

蓄電モジュールは図３から５及び８並びに１０に示すサブアセンブリを蓄電素子１０の電極１５側（ケース本体上面側）に有し、合わせてアセンブリを構成する。サブアセンブリはそれぞれ電極１５が接続される配線用電極１４と、安全弁１１の連通孔のケース本体の外側に位置する開口部を覆いケース本体とともに内部空間を形成するダクト部材１３と、内部空間内の安全弁１に対向する面であってその安全弁１１の開口部に対応する部分に設けられた検出電極１２とそれら配線用電極１４及び検出電極１２に電気的に接続された配電電極１８とをもつ。このサブアセンブリは配線用電極１４の部分で蓄電要素１０に固定している。つまり、配線用電極１４を蓄電要素１０の外部電極１５上に重ねた後、外部電極１５にねじ止めすることで固定している。そして、検出電極１２はすべて並列に接続されている。また、各蓄電素子１０の隣接する電極１５は互いに異なった極性をもちその間を配線用電極１４にて接続している。つまり、各蓄電素子１０は直列に接続される。

検出電極１２及び各配線用電極１４はそれぞれ配電電極１８に接続されている。配線用電極１４、検出電極１２及び配電電極１８は同一の基板２０上に形成されている。ダクト部材１３は積層して配設された蓄電素子１０の安全弁１１を覆う部材であり、前述の電極１２及び１４が形成された基板２０とケース本体の上面との間に介装される。ダクト部材１３はケース本体の上面と合わさって密閉された内部空間１７を形成する。ダクト部材１３及びケース本体上面の間にはシール部材１６が介装されている。そして、基板２０の検出電極１２が形成される部分に透孔１３１が設けられている。つまり、検出電極１２は安全弁１１の連通孔の開口部に対向する位置に配置される。

上述したアセンブリは、図６及び７に示すように、短絡検出手段の機能を含む制御装置４とともに蓄電モジュールケース１内に収納される。アセンブリと制御装置４とは配線５にて接続される。配線５は配電電極１８から延設される。制御装置４は通常動作時の充放電を制御するほか、蓄電モジュールを構成する蓄電素子１０の電圧や検出電極１２の短絡などの異常を配電電極１８を介して監視する。各蓄電素子１０の充電状態や検出電極１２の短絡はそれぞれの蓄電素子１０の電極１５や検出電極１２に接続された配線用電極１４から延びる配電電極１８より監視される。検出電極１２は制御装置４にて抵抗素子と並列して接続されており、制御装置４ではその抵抗素子の端子電圧を測定している。検出電極１２が短絡をすると、検出電極１２に並列に接続された抵抗素子の端子電圧は低下する。制御装置４はその電圧低下から検出電極１２の短絡を検出する。なお、検出電極１２には短絡時の過電流が流れることを防止する抵抗素子が直列に接続される。制御装置４は異常が発生した場合に適正な動作をするように構成される。例えば蓄電素子１０の電圧により充電状態を算出し、その充電状態に応じて充放電を制御する。また、電圧の異常や検出電極１２の短絡といった異常発生時には速やかに充電を停止するように構成される。

以上の構成をもつことから本実施例の蓄電モジュールは以下の作用効果をもつ。本蓄電モジュールは蓄電素子１０が７つ直列に接続されており、本蓄電モジュールに対する充放電も通常はモジュール全体に対して一括して行われる。異常が発生していない通常作動時には制御装置４は蓄電モジュールに対して充放電の制御を行っている。

制御装置４が蓄電素子１０の電圧異常を検出した場合には充放電を停止したり、使用者に報知するなどの適正な動作を行う。また、何らかの異常により蓄電素子１０が昇温し内圧が所定値まで上昇すると、蓄電素子１０の安全弁１１が作動して開弁する。安全弁１１から電解液などの内容物が噴出すると検出電極１２に付着する。電解液は導電性をもつので検出電極１２の導電性部材間が短絡する。制御装置４はその短絡を検出すると、充電を停止する。すなわち、安全弁１１が作動して問題になる内容物の噴出を、検出電極１２の導電性部材間の短絡により確実に検出できる。つまり、従来は安全弁が作動した場合はどんな場合でもすべて充電を停止するなどの対応を行っていたが、本実施例の蓄電モジュールでは安全弁１１の作動の緊急性を判断することが可能となって安全弁が作動した場合でも緊急性に応じてその後の対応を変化させることができる。つまり緊急性が低い場合には安全弁が作動しても通常作動を継続することができる。

実施例の蓄電モジュールの一部構成要素を示す上面図である。図１に示す一部構成要素の側面図である。実施例の蓄電モジュールにおけるサブアッセンブリの上面図である。図３に示すサブアッセンブリのa-a断面図である。図３に示すサブアッセンブリの下面図である。実施例の蓄電モジュールの一部断面を示す正面図である。実施例の蓄電モジュールの一部断面を示す側面図である。実施例の蓄電モジュールにおけるサブアッセンブリを示す斜視図である。実施例の蓄電モジュールの一部構成要素を示す斜視図である。図８とは反対方向として実施例の蓄電モジュールにおけるサブアッセンブリを示す斜視図である。

符号の説明

１０…蓄電素子１１…安全弁１２…検出電極１３…ダクト部材１４配線用電極１５…電極１６…シール部材１７…内部空間１８…配電電極１９…固定金具２０…基板
１…蓄電モジュールケース
４…制御装置
５…配線

Claims

蓄電要素と、該蓄電要素を収納するケース本体と、所定の条件にて該ケース本体の内外を連通する連通孔を備える安全弁とを有する蓄電素子であって、
相互に僅かな隙間を介して配設された２以上の導電性部材から構成され、該ケース本体の外部且つ該安全弁の近傍に配設された検出電極と、
該安全弁を介して噴出する内容物により該検出電極の各該導電性部材間で発生する短絡を検出する短絡検出手段と、をもつ内容物噴出検出手段を有することを特徴とする蓄電素子。
前記ケース本体外部側の前記安全弁の前記連通孔に接続され且つ前記検出電極を内部に配設する内部空間を備え、該連通孔から噴出した内容物を該内部空間内に流通させるダクト部材を有する請求項１に記載の蓄電素子。
請求項２に記載の蓄電素子を複数個配列した蓄電モジュールであって、
各前記ダクト部材間で相互に接続されてそれぞれの前記内部空間が一体化していることを特徴とする蓄電モジュール。