JP2005194459A - 水性インク - Google Patents

Abstract

【課題】良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性に優れ、かつ耐水性に優れた水性インクを提供する。
【解決手段】 分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する下記一般式（１）で表されるアゾ色素を少なくとも１種及び二価の金属塩の少なくとも１種を含有する水性インク。
【化１】

一般式（１）中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す（ＡおよびＣは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
【選択図】 なし

Description

本発明は、良好な色相を有し、得られた画像堅牢性および耐水性が優れた水性インク、およびインクジェット記録用インクとしての使用、ならびにインクジェット記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないこと、更にカラー記録が容易であることから、急速に普及し、更に発展しつつある。
インクジェット記録方法には、連続的に液滴を飛翔させるコンティニュアス方式と画像情報信号に応じて液滴を飛翔させるオンデマンド方式が有り、その吐出方式にはピエゾ素子により圧力を加えて液滴を吐出させる方式、熱によりインク中に気泡を発生させて液滴を吐出させる方式、超音波を用いた方式、あるいは静電力により液滴を吸引吐出させる方式がある。また、インクジェット記録用インクとしては、水性インク、油性インク、あるいは固体（溶融型）インクが用いられる。

このようなインクジェット記録用インクに用いられる着色剤に対しては、溶剤に対する溶解性あるいは分散性が良好なこと、高濃度記録が可能であること、色相が良好であること、光、熱、環境中の活性ガス（ＮＯｘ、オゾン等の酸化性ガスの他ＳＯｘなど）に対して堅牢であること、水や薬品に対する堅牢性に優れていること、受像材料に対して定着性が良く滲みにくいこと、インクとしての保存安定性に優れていること、毒性がないこと、純度が高いこと、更には、安価に入手できることが要求されている。しかしながら、これらの要求を高いレベルで満たす着色剤を捜し求めることは、極めて難しい。

色相の良好なアゾ色素として、特許文献１（特開２００３−３０６６２３号公報）に開示された色素が知られているが、アゾ色素と二価の金属塩の少なくとも１種を含有することについて具体的な開示はない。
特開２００３−３０６６２３号公報

本発明は、上記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性に優れ、かつ耐水性に優れた着色画像や着色材料を提供することである。

本発明者らは、良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性に優れ、かつ耐水性に優れた色素を目指して各種色素化合物誘導体を詳細に検討したところ、下記一般式（１）のアゾ色素と２価の金属塩を含有する水性インクによって上記問題点を解決可能であることを見出した。
即ち、発明によれば下記構成の水性インク、インクジェット記録用インク、インクジェット記録方法が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
１．分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する下記一般式（１）で表されるアゾ色素を少なくとも１種及び二価の金属塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする水性インク。

一般式（１）中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す（ＡおよびＣは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
２．前記一般式（１）のＣが、置換もしくは無置換の１価の複素環基であることを特徴とする上記１に記載の水性インク。
３．前記一般式（１）のＢが、置換もしくは無置換の２価の複素環基であることを特徴とする上記１または２に記載の水性インク。
４．前記一般式（１）で表されるアゾ色素が、前記一般式（２）で表されることを特徴とする上記１、２または３に記載の水性インク。

一般式（２）中、Ａ、Ｃは一般式（１）におけると同義である。Ｒ₁は置換基を表す。Ｘは−ＣＲ₂＝または窒素原子を表し、Ｘが−ＣＲ₂＝である場合のＲ₂は、置換基を表す。
５．前記一般式（２）で表されるアゾ色素が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする上記４に記載の水性インク。

一般式（３）中；
Ａ、Ｒ₁、Ｘは一般式（２）におけると同義である。Ｂ₁およびＢ₂は、それぞれ＝ＣＲ₅−および−ＣＲ₆＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子，他方が＝ＣＲ₅−または−ＣＲ₆＝を表す。
Ｇ，Ｒ₅，Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル及びアリール及び複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。
Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基またはスルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。ただし、Ｒ₃とＲ₄が共に水素原子であることはない。
６．二価の金属塩の少なくとも１種がマグネシウム塩又はカルシウム塩であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の水性インク。
７．上記１〜６のいずれかに記載の水性インクを用いることを特徴とするインクジェット記録用インク。

本発明の水性インクは、アゾ色素が２価金属塩と相互作用することにより、良好な色相を有し、かつ堅牢性と耐水性に優れた着色画像や着色材料を与えることができる。特に、本発明の上記水性インクを用いたインクジェット記録用インクおよびインクジェット記録方法は、良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性の高く、かつ耐水性に優れた画像を形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明における上記一般式（１）、その下位概念である一般式（２）および一般式（３）で表されるアゾ色素について詳細に説明する。まず、これら一般式を構成する基や置換基について説明する。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。

本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基および置換アラルキル基を意味する。脂肪族基は分岐を有していてもよく、また環を形成していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は１〜２０であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。アラルキル基および置換アラルキル基のアリール部分はフェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。脂肪族基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、ビニル基、およびアリル基を挙げることができる。

本明細書において、１価の芳香族基はアリール基および置換アリール基を意味する。アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。１価の芳香族基の炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、６から１６がさらに好ましい。１価の芳香族基の例には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基が含まれる。２価の芳香族基は、これらの１価の芳香族基を２価にしたものであり、その例にはとしてフェニレン基、ｐ−トリレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、ｏ−クロロフェニレン基およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニレン基、ナフチレン基などが含まれる。

複素環基には、置換基を有する複素環基および無置換の複素環基が含まれる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環基としては、５員または６員環の複素環基が好ましく、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。上記置換基の例には、脂肪族基、ハロゲン原子、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、イオン性親水性基などが含まれる。複素環基の例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基および２−フリル基が含まれる。

カルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。前記置換基の例には、アルキル基が含まれる。前記カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。

アルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。

アリールオキシカルボニル基には、置換基を有するアリールオキシカルボニル基および無置換のアリールオキシカルボニル基が含まれる。アリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基が含まれる。

複素環オキシカルボニル基には、置換基を有する複素環オキシカボニル基および無置換の複素環オキシカルボニル基が含まれる。複素環オキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシカルボニル基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。前記複素環オキシカルボニル基の例には、２−ピリジルオキシカルボニル基が含まれる。

アシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。前記アシル基としては、炭素原子数が１〜２０のアシル基が好ましい。上記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。上記アシル基の例には、アセチル基およびベンゾイル基が含まれる。

アルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜２０のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記アルコキシ基の例には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基が含まれる。

アリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールオキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルコキシ基およびイオン性親水性基が含まれる。上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基およびｏ−メトキシフェノキシ基が含まれる。

複素環オキシ基には、置換基を有する複素環オキシ基および無置換の複素環オキシ基が含まれる。上記複素環オキシ基としては、炭素原子数が２〜２０の複素環オキシ基が好ましい。上記置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。上記複素環オキシ基の例には、３−ピリジルオキシ基、３−チエニルオキシ基が含まれる。

シリルオキシ基としては、炭素原子数が１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基が好ましい。シリルオキシ基の例には、トリメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基が含まれる。

アシルオキシ基には、置換基を有するアシルオキシ基および無置換のアシルオキシ基が含まれる。アシルオキシ基としては、炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基が好ましい。前記置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルオキシ基の例には、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が含まれる。

カルバモイルオキシ基には、置換基を有するカルバモイルオキシ基および無置換のカルバモイルオキシ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ−メチルカルバモイルオキシ基が含まれる。

アルコキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルオキシ基および無置換のアルコキシカルボニルオキシ基が含まれる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルオキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルオキシ基の例には、メトキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基が含まれる。

アリールオキシカルボニルオキシ基には、置換基を有するアリールオキシカルボニルオキシ基および無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が含まれる。アリールオキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基が含まれる。

アミノ基には、アルキル基、アリール基または複素環基で置換されたアミノ基が含まれ、アルキル基、アリール基および複素環基はさらに置換基を有していてもよい。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜２０のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノ基およびジエチルアミノ基が含まれる。アリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基、さらにはアニリノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜２０のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基および２−クロロフェニルアミノ基が含まれる。複素環アミノ基には、置換基を有する複素環アミノ基および無置換の複素環アミノ基が含まれる。複素環アミノ基としては、炭素数２〜２０個の複素環アミノ基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。

アシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換基のアシルアミノ基が含まれる。前記アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、N-フェニルアセチルアミノおよび３，５−ジスルホベンゾイルアミノ基が含まれる。

ウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜２０のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基および３−フェニルウレイド基が含まれる。

スルファモイルアミノ基には、置換基を有するスルファモイルアミノ基および無置換のスルファモイルアミノ基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイルアミノ基の例には、Ｎ, Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基が含まれる。

アルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノ基が含まれる。

アリールオキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアリールオキシカボニルアミノ基および無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が７〜２０のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基が含まれる。

アルキル及びアリールスルホニルアミノ基には、置換基を有するアルキル及びアリールスルホニルアミノ基、および無置換のアルキル及びアリールスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜２０のスルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。これらスルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ基、N-フェニル-メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、および３−カルボキシフェニルスルホニルアミノ基が含まれる。

複素環スルホニルアミノ基には、置換基を有する複素環スルホニルアミノ基および無置換の複素環スルホニルアミノ基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が１〜１２の複素環スルホニルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニルアミノ基の例には、２−チオフェンスルホニルアミノ基、３−ピリジンスルホニルアミノ基が含まれる。

複素環スルホニル基には、置換基を有する複素環スルホニル基および無置換の複素環スルホニル基が含まれる。複素環スルホニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルホニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルホニル基の例には、２−チオフェンスルホニル基、３−ピリジンスルホニル基が含まれる。

複素環スルフィニル基には、置換基を有する複素環スルフィニル基および無置換の複素環スルフィニル基が含まれる。複素環スルフィニル基としては、炭素原子数が１〜２０の複素環スルフィニル基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。複素環スルフィニル基の例には、４−ピリジンスルフィニル基が含まれる。

アルキル，アリール及び複素環チオ基には、置換基を有するアルキル，アリール及び複素環チオ基と無置換のアルキル，アリール及び複素環チオ基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基としては、炭素原子数が１から２０のものが好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アルキル，アリール及び複素環チオ基の例には、メチルチオ基、フェニルチオ基、２−ピリジルチオ基が含まれる。

アルキルおよびアリールスルホニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルホニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルホニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルホニル基の例としては、それぞれメチルスルホニル基およびフェニルスルホニル基を挙げることができる。

アルキルおよびアリールスルフィニル基には、置換基を有するアルキルおよびアリールスルフィニル基、無置換のアルキルおよびアリールスルフィニル基が含まれる。アルキルおよびアリールスルフィニル基の例としては、それぞれメチルスルフィニル基およびフェニルスルフィニル基を挙げることができる。

スルファモイル基には、置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。

次に、一般式（１）、（２）および一般式（３）について説明する。以下の説明において、基、置換基は、既に説明したことが適用される。

一般式（１）において、Ａ，Ｂ，Ｃは、それぞれ独立して、置換されていてもよい芳香族基（Ａ、Ｃは１価の芳香族基、例えばアリール基；Ｂは２価の芳香族基、例えばアリーレン基）または置換されていてもよい複素環基（Ａ、Ｃは１価の複素環基；Ｂは２価の複素環基）を表す。芳香族環の例としてはベンゼン環やナフタレン環をあげることができ、複素環のヘテロ原子としてはＮ、Ｏ、およびＳをあげることができる。複素環に脂肪族環、芳香族環または他の複素環が縮合していてもよい。置換基としてはアリールアゾ基または複素環アゾ基であってもよい。また、Ａ，Ｂ，Ｃの少なくとも二つは、好ましくは複素環である。

Ｂが環構造であるときの好ましい複素環としては、チオフェン環、チアゾール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、チエノチアゾール環であり、特に好ましくはチオフェン環またはチアゾール環を挙げることができる。各複素環基は更に置換基を有していても良い。中でも下記一般式（４）で表されるチオフェン環またはチアゾール環が好ましい。なお、Ｂが一般式（４）で表される構造であるときは、一般式（１）は一般式（２）に相当することになる。

一般式（２）および一般式（４）におけるＲ₁は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル及びアリール及び複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、またはスルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。

一般式（２）および一般式（４）におけるＸは、−ＣＲ₂＝または窒素原子を表し、Ｘが−ＣＲ₂＝である場合のＲ₂は置換基を表す。Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して５または６員環を形成してもよい。Ｒ₂で挙げられる置換基としては、一般式（２）のＲ₁と同義であり、好ましくは電子求引性基である。電子求引性基とは、電子効果で電子求引的な性質を有する置換基であり、置換基の電子求引性や電子供与性の尺度であるハメットの置換基定数σｐ値を用いれば、σｐ値が大きい置換基である。例えば、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホン基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキル及びアリールスルホニル基などが挙げられる。ハメットの置換基定数σｐ値について若干説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、１９３５年にL.P.Hammettより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができるが、例えば、J.A.Dean編“Lange’s Handbook of Chemistry”第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域」増刊、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。Ｒ₂の電子求引性基として特に好ましくはシアノ基である。

Ｃの好ましい複素環基として、下記一般式（５）で表される芳香族含窒素６員複素環基があげられる。Ｃが下記一般式（５）で表される芳香族含窒素６員複素環基である場合は、一般式（１）は一般式（３）に相当する。

一般式（３）および一般式（５）においてＢ₁およびＢ₂は、それぞれ＝ＣＲ₅−および−ＣＲ₆＝を表すか、あるいはいずれか一方が窒素原子で他方が＝ＣＲ₅−または−ＣＲ₆＝を表すが、それぞれ＝ＣＲ₅−、−ＣＲ₆＝を表すものがより好ましい。

Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルまたはアリールスルホニル基、スルファモイル基を表し、各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ₃、Ｒ₄で表される好ましい置換基は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基を挙げることができる。さらに好ましくは、水素原子、芳香族基、複素環基、アシル基、アルキルまたはアリールスルホニル基である。最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。各基は更に置換基を有していても良い。但し、Ｒ₃、Ｒ₄が同時に水素原子であることはない。

Ｇ、Ｒ₅、Ｒ₆は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル及びアリール及び複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基、複素環スルホニルアミノ基、ニトロ基、アルキル及びアリールチオ基、複素環チオ基、アルキル及びアリールスルホニル基、複素環スルホニル基、アルキル及びアリールスルフィニル基、複素環スルフィニル基、スルファモイル基、スルホ基を表し、各基は更に置換されていても良い。

Ｇで表される好ましい置換基は、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、複素環オキシ基、アルキル及びアリール及び複素環アミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールチオ基、または複素環チオ基であり、更に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基（アニリノ基、複素環アミノ基を含む）、アシルアミノ基であり、特に好ましくは、水素原子、アニリノ基、アシルアミノ基である。各基は更に置換基を有していても良い。

Ｒ₅、Ｒ₆で表される好ましい置換基は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を挙げることができる。各基は更に置換基を有していても良い。Ｒ₃とＲ₄あるいはＲ₅とＲ₆が結合して５または６員環を形成しても良い。

一般式（３）および一般式（５）において、Ａ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｇで表される各置換基が更に置換基を有する場合の置換基としては、上記Ｇ，Ｒ₅、Ｒ₆で挙げた置換基を挙げることができる。また、Ａ、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｇのいずれかの位置に置換基としてさらにイオン性親水性基を有することが好ましい。
置換基としてのイオン性親水性基には、スルホ基、カルボキシル基、ホスホノ基および４級アンモニウム基等が含まれる。前記イオン性親水性基としては、カルボキシル基、ホスホノ基、およびスルホ基が好ましく、特にカルボキシル基またはスルホ基が好ましい。カルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。

Ｃの特に好ましい複素環基は、ピリジン環であり、一般式（３）の好ましいものは下記一般式（６）で表される。

一般式（６）で表されるアゾ色素として特に好ましい置換基の組み合わせは、Ｒ₃，Ｒ₄として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アリール基、複素環基、スルホニル基であり、最も好ましくは、水素原子、アリール基、複素環基である。ただし、Ｒ₃およびＲ₄が共に水素原子であることはない。
また、Ｒ₇およびＲ₈は、一般式（５）のＲ₃およびＲ₄と同義である。

本発明において、、一般式（３）の特に好ましいものは、下記一般式(７)で表されるものである。

式中、Ａ、Ｒ₁、Ｘは一般式（３）におけると同義である。Ｑ₁、Ｑ₂はイオン性親水性基を表し、特に好ましくは、スルホ基またはカルボキシル基であり、ｑおよびｐは１〜３の整数を表す。好ましくは、Ａは、１価の芳香族環を表し、特に好ましくはフェニル基またはナフチル基である。Ｒ₁は、水素原子、置換もしくは無置換の脂肪族基、置換もしくは無置換の芳香族基または置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ｘが−ＣＲ₂＝を表す場合のＲ₂は電子求引性基であり、特に好ましいＲ₂はシアノ基である。
Ｒ₅，Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、カルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基を表す。
一般式（７）で説明した各基は更に置換基を有していても良い。これらの各基が更に置換基を有する場合、該置換基としては、一般式（１）で説明した置換基やＲ₁で例示した基やイオン性親水性基が挙げられる。

本発明の一般式（１）から（７）で表されるアゾ色素の具体例を以下に示すが、本発明に用いられるアゾ色素は、下記の例に限定されるものではなく、またカルボキシル基、ホスホノ基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）および有機カチオン（例、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラメチルグアニジウムイオン、テトラメチルホスホニウム）が含まれる。

本発明のアゾ色素中のアゾ基は、化合物の構造によってアゾ型およびヒドラゾ型を取り得るが、本発明においてはすべてアゾ型で記載している。その他の互変異性体が存在する場合においても、本発明においては代表的な形の一つで記載しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。

前記一般式（１）、（２）、（３）、（６）、（７）で表される色素は、特開２００３−３０６６２３号公報の記載に基づいて、ジアゾ成分とカプラーとのカップリング反応によって合成することができる。

本発明の水性インクは、本発明の色素を好ましくは、０．１〜２０質量％含有し、より好ましくは０．２〜１５質量％含有し、さらに好ましくは０．５〜１５質量％含有する。

本発明の水性インクは、本発明の色素と二価の金属塩とを含有する。本発明者らは、前記色素と二価の金属塩を併用することにより、インクとしての保存安定性に優れ、良好な色相を有し、光および環境中の活性ガス、特にオゾンガスに対する堅牢性に優れ、かつ耐水性に優れた水性インクの開発を可能にした。

前記金属塩としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛、カドミウム、鉄、コバルト、ニッケル等のハロゲン化物、ヘキサフルオロシリル化物、硫酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、塩素酸類塩、硝酸類塩等の無機金属塩あるいは有機酸の金属塩等が挙げられる。

具体的には、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、シュウ酸マグネシウム等が挙げられる。このうち硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムが好ましい。これらの金属塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

前記金属塩の含有量は、水性インク中に前記アゾ色素１モルに対して０．０００１〜１００モルであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０であり、更に好ましくは０．００１〜１である。

[インク]
本発明のインク（好ましくはインクジェット記録用インク）は、親油性媒体や水性媒体中に前記アゾ染料を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、水性媒体を用いる場合である。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有される。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤（特開２００３−３０６６２３号公報に記載のものが適用できる）が挙げられる。
これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。

本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、前記アゾ染料を０．２質量部以上３０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット記録用インクには、前記アゾ染料とともに、他の着色剤（染料及び／又は顔料、特開２００３−３０６６２３号公報に記載のものが適用できる）を併用してもよい。２種類以上の着色剤を併用する場合は、着色剤の含有量の合計が前記範囲となっているのが好ましい。

本発明のインクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、及びイエロー色調インクを用いることができる。

〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクを用いたインクジェット記録方法は、特開２００３−３０６６２３号公報に記載の方法を適用できる。

[実施例]
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

下記の成分に超純水（抵抗値１８ＭΩ以上）、塩基を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、平均孔径0.25μmのミクロフィルターで減圧濾過してブラックインク液 Bk-101を調製した。

〔ブラックインク Bk-101処方〕
（固形分）
本発明のブラック色素（Ｄ−１） 60g/l
本発明の２価の金属塩 1g/l
プロキセル 5g/l
尿素 20g/l
ベンゾトリアゾール 3g/l
（液体成分）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(DGB) 100g/l
グリセリン(GR) 125g/l
ジエチレングリコール(DEG) 100g/l
2-ピロリドン(PRD) 30g/l
トリエタノールアミン(TEA) 5g/l
サーフィノールSTG(SW) 10g/l

次に、インク処方を表８の色素、金属塩、塩基にした以外は、Bk-101と同じ組成のブラックインクBk-102〜Bk110をそれぞれ作製した。

それぞれのインクをEPSON社製インクジェットプリンターPM-980Cのブラックインクのカートリッジに装填し、グレーの階段状に濃度が変化した画像パターンを印字させた。
受像シートは富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙「画彩」に画像を印刷し、色相，耐水性ならびに画像堅牢性の評価を行った。
（評価実験）
１）色相については、λmaxが５９０nm付近のブロードな色相を目視にて最良、良好及び不良の３段階で評価した。評価結果を下記表に示す。下記表中、Ａは色相が最良、Ｂは良好であったことを示し、Ｃは色相が不良であったことを示す。
２）耐水性については、前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いものをＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものをＣとして、三段階で評価した。
２）ブラック色素の画像保存性については、グレー印字サンプルを用いて、以下の評価を行った。画像保存性の評価は、グレー階段状パターンの濃度を、ステータスＡフィルターを搭載したX-rite 310濃度測定機を用いて測定し、Dvis＝１．０付近の点を基準点として、そこの濃度変化を測定することにより行った。
光堅牢性は、印字直後のパターンＳの濃度(D_vis)Ciを測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１４日照射した。その後再びパターンＳの濃度Cfを測定し色素残存率Cf/Ci×100を求め評価を行った。色素残像率が８０％以上の場合をＡ、７０〜８０％の場合をＢ、７０％未満の場合をＣとした。
熱堅牢性については、８０℃７０％ＲＨの条件下に２１日間、試料を保存する前後でのパターンＳの濃度をX-rite 310にて測定し、色素残存率を求め評価した。色素残像率が９０％以上の場合をＡ、８０〜９０％の場合をＢ、８０％未満の場合をＣとした。
耐オゾン性（Ｏ₃堅牢性）については、オゾンガス濃度が５ｐｐｍに設定されたボックス内に試料を９６時間放置し、オゾンガス下放置前後のパターンＳの濃度をX-rite 310にて測定し、色素残存率を求め評価した。ボックス内のオゾンガス濃度は、ＡＰＰＬＩＣＳ製オゾンガスモニター（モデル：ＯＺＧ−ＥＭ−０１）を用いて設定した。色素残像率が８０％以上の場合をＡ、７０〜８０％の場合をＢ、７０％未満の場合をＣとした。
得られた結果を表９に示す。

表９の結果に示されるように、本発明のインク液から得られた画像（色相）は、比較インク液から得られた画像よりも鮮明であった。また、本発明のインクを用いて得られた画像は、耐水性、光堅牢性、熱堅牢性、耐オゾンガス性が優れていた。

更に、インク液Bk-101〜Bk-110を用いて、インクジェットプリンター（PM-980C、セイコーエプソン（株）製）により、スーパーファイン専用光沢紙（ＭＪＡ４Ｓ３Ｐ、セイコーエプソン（株）製）に画像を記録した。得られた画像の色相，耐水性および光堅牢性を評価したところ、いずれも表９と同様の結果が得られた。

実施例１で作製した同じインクを用いて、実施例１の同機にて画像を富士写真フイルム製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸにプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。

実施例１で作製した同じインクを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例１と同様な評価を行ったところ、実施例１と同様な結果が得られた。

Claims (4)

1. 分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する下記一般式（１）で表されるアゾ色素を少なくとも１種及び二価の金属塩の少なくとも１種を含有することを特徴とする水性インク。
   

   

   一般式（１）中、Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ独立に、置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい複素環基を表す（ＡおよびＣは一価の基であり、Ｂは二価の基である）。
2. 一般式（１）のＣが、置換もしくは無置換の１価の複素環基であることを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
3. 一般式（１）のＢが、置換もしくは無置換の２価の複素環基であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性インク。
4. 一般式（１）で表されるアゾ色素が、一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１、２または３に記載の水性インク。
   

   

   一般式（２）中、Ａ、Ｃは一般式（１）におけると同義である。Ｒ₁は置換基を表す。Ｘは−ＣＲ₂＝または窒素原子を表し、Ｘが−ＣＲ₂＝である場合のＲ₂は置換基を表す。