JP2017128704A

JP2017128704A - 静電吐出式インクジェット装置用インク

Info

Publication number: JP2017128704A
Application number: JP2016011086A
Authority: JP
Inventors: 中村　有希; Yuki Nakamura; 有希中村; 植田　尚之; Naoyuki Ueda; 尚之植田; 由希子安部; Yukiko Abe; 真二松本; Shinji Matsumoto; 雄司曽根; Yuji Sone; 遼一早乙女; Ryoichi Saotome; 定憲新江; Sadanori Niie; 嶺秀草柳; Minehide Kusayanagi
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2016-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2017-07-27
Anticipated expiration: 2036-01-22
Also published as: JP6759601B2

Abstract

【課題】静電吐出式のインクジェット装置用のインクであって、ノズル及び流路でのインクの析出を防ぐことによって安定した吐出を行うことができるとともに、基板上へ着弾した後はインクの乾燥を速やかに進行させて、膜の厚みのムラ、膜中の溶質濃度のムラ等のない良好な印刷パターンをもたらすことができるインクを提供する。【解決手段】静電吐出式インクジェット装置用インクが、沸点が１７０〜２６０℃である溶媒Ａと、沸点が１１０〜１５０℃である溶媒Ｂとを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、静電吐出式インクジェット装置用インクに関する。

オンデマンド方式のインクジェット装置として、静電気力によりインク滴を吐出させる静電吐出式のインクジェット装置が知られている（特許文献１）。具体的には、静電吐出式のインクジェット装置では、インク流路内、例えば微小内径のガラスノズル内に配置された電極と、インク流路の先端に対向して配置された別の電極との間に交流電圧を印加することによってインクを帯電させ、インク流路の先端からインクを吐出させる。ノズルの先端と吐出対象基板との距離は、数十ミクロンから数百ミクロンである。これにより、電圧と電圧印加時間に対応した微小な体積のインク液滴を基板上に吐出させることができる。

そのため、プリンタブルエレクトロニクス分野において、静電吐出式のインクジェット装置を用いて、機能性インクにより電子回路を描画するための研究開発が盛んに行われている。

特許文献２には、インクジェット装置を用いて、金属イオンを含む金属酸化物薄膜パターンを製造する方法が記載されている。特許文献２には、インク組成物の粘度を３〜４０ｍＰａ・ｓとし且つ表面張力を１０〜７０ｍＮ／ｍとすること、及びインク組成物が沸点１００℃以下の低級アルコール及び沸点２００℃以下の多価アルコールを含有することが記載されている。

静電吐出式のインクジェット装置を用いた場合、微小なノズルからインクを吐出させることが可能であり、それに応じて、微小な液滴直径のインク滴を吐出させることができる。しかし、インクの液滴直径が小さければ小さいほどインクの単位体積あたりの表面積は大きくなるので、微小なインク液滴からは溶媒が極めて早く蒸発する。また、ノズル孔に付着しているインクからの溶媒の蒸発も同様に早い。そのため、インクが乾燥しやすく、ノズル詰りが発生しやすい。よって、蒸発しにくい溶媒をインクに含有させることが必要である。

一方、ノズルから吐出したインクが基板に着弾した後は、インクの乾燥が速やかに進行することが望ましい。着弾後、飛翔時にほぼ球形であったインクは基板上で濡れ広がり、表面積は数倍から数十倍に増大するため溶媒の蒸発は比較的速やかに進行するが、この乾燥に時間がかかると、インク中に溶解している溶質成分の濃縮が生じ得る。そうなると、乾燥後に得られる膜の厚みのムラ、膜中の溶質濃度のムラ等が生じやすくなるため、得られる印刷パターンの品質が低下する。

そこで、本発明の一態様は、ノズル及び流路でのインクの析出を防ぐことによって、安定した吐出を行い、着弾後は、インクの乾燥を速やかに進行させることにより、膜の厚みのムラ、膜中の溶質濃度のムラ等のない良好な印刷パターンを得ることができるインクを提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の一態様は、静電吐出式インクジェット装置用インクであって、沸点が１７０〜２６０℃である溶媒Ａと、沸点が１１０〜１５０℃である溶媒Ｂとを含むことを特徴とする。

本発明の一態様によると、安定した吐出を行い、良好な印刷パターンを得ることができる。

公知の静電吐出式のインクジェット装置の一例を示す図である。電解質の濃度によるインクの体積抵抗率の変化を説明するための図である。

図１に、公知の静電吐出式のインクジェット装置の一例を示す。静電吐出式の装置では、微小内径のガラスノズル内に配置された電極と、インク流路の先端に対向して配置された別の電極との間に交流電圧を印加することにより、インク流路の先端からインクを吐出させる。

静電吐出式では、１つのノズル孔から吐出されるインクが１０ｎＬ／ｓｅｃ以下であり、ピエゾ式、サーマル式等のインクジェット他の吐出方式と比較して、非常にわずかである。静電吐出式インクジェット装置では、例えば、プリンタブルエレクトロニクスに用いる微細配線用インクジェットヘッドの場合には、直径１μｍ（体積０．５ｆＬ）程度のインク滴を吐出させることができる。

本発明の一態様によるインクは、静電吐出式インクジェット装置に用いられるものであって、沸点が１７０〜２６０℃である溶媒Ａと、沸点が１１０〜１５０℃である溶媒Ｂとを含むものであってもよい。

溶媒Ａの沸点を上記範囲とすることによって、インクジェット装置における流路及び／又はノズル内でインクが過度に急速に乾燥してノズルが詰まることを防止することができる。一方、溶媒Ｂの沸点を上記範囲とすることによって、着弾後のインクの速やかな乾燥を促し、乾燥後に得られる膜の品質を良好にすることができる。

溶媒Ａの沸点は１７０〜２６０℃であり、１８０〜２５０℃であることがより好ましい。沸点が２５０℃以下の溶媒は、高温での焼成まで残存することがないので、このような溶媒を溶媒Ａとして用いることで、膜の不均一化、組成の偏析が生じにくい。

また、溶媒Ａは、多価アルコール、アミド、含窒素複素環化合物、炭酸エステル、及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの極性溶媒であることが好ましい。

溶媒Ａとして好適に用いられるものは、２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等の含窒素複素環化合物、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の多価アルコール、ホルムアミド等のアミド、炭酸プロピレン等の炭酸エステル等である。

溶媒Ｂの沸点は、１１０〜１５０℃であり、１２０〜１４０℃であることが好ましい。沸点が１１０℃以上である溶媒は、揮発が早すぎることがないので、このような溶媒を溶媒Ｂとして用いることでノズル詰りが発生しにくくなる。

また、溶媒Ｂは、多価アルコールアルキルエーテル、アミド、及び一価アルコールからなる群より選択される少なくとも１つの極性溶媒であることが好ましい。

溶媒Ｂとして好適に用いられるものは、エチレングリコールモノメチルエーテル（１２５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（１３６℃）等の多価アルコールアルキルエーテル、ｎ−ブタノール（１１８℃）等の一価アルコール等である。

上記の溶媒Ａと溶媒Ｂとは任意に組み合せて使用することが可能であるが、中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２−ピロリジノン及び炭酸プロピレンからなる群より選択される少なくとも１つの溶媒Ａと、エチレングリコールモノメチルエーテルである溶媒Ｂとの組合せが、特に好ましい。

本発明の一態様によるインクは、また、静電吐出式インクジェット装置に用いられるものであって、室温における飽和蒸気圧が小さい溶媒Ａと、室温における飽和蒸気圧が大きい溶媒Ｂとを含む。

また、本発明の一態様によるインクは、静電吐出式インクジェット装置に用いられるものであって、室温における飽和蒸気圧が０．００１〜０．５ｍｍＨｇである溶媒Ａと、室温における飽和蒸気圧が１〜２０ｍｍＨｇである溶媒Ｂとを含む。

溶媒Ａの飽和蒸気圧を上記範囲とすることによって、インクジェット装置における流路及び／又はノズル内でインクが過度に急速に乾燥してノズルが詰まることを防止することができる。一方、溶媒Ｂの飽和蒸気圧を上記範囲とすることによって、着弾後のインクの速やかな乾燥を促し、乾燥後に得られる膜の品質を良好にすることができる。

溶媒Ａの室温２５℃における飽和蒸気圧は、０．００５〜０．５ｍｍＨｇであることが好ましく、０．０５〜０．１ｍｍＨｇであることがより好ましく、０．０１〜０．１ｍｍＨｇであることがさらに好ましい。

溶媒Ａとして好適に用いられるのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール、ホルムアミド等のアミド、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等の含窒素複素環化合物、炭酸プロピレン等の炭酸エステル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル等である。

溶媒Ｂの室温２５℃における飽和蒸気圧は、１〜２０ｍｍＨｇであることが好ましく、２〜１５ｍｍＨｇであることがより好ましく、２〜１０ｍｍＨｇであることがさらに好ましい。

溶媒Ｂとして好適に用いられるのは、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、メタノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール等である。

本発明の一態様によるインクは、さらに、静電吐出式インクジェット装置に用いられるものであって、室温における酢酸ブチルの蒸発速度が小さい溶媒Ａと、室温における酢酸ブチルの蒸発速度を１．００として表した蒸発速度が大きい溶媒Ｂを含むものであってもよい。

本発明の一態様によるインクは、静電吐出式インクジェット装置に用いられるものであって、室温における酢酸ブチルの蒸発速度を１．００として表した蒸発速度が０．０５以下である溶媒Ａと、室温における酢酸ブチルの蒸発速度を１．００として表した蒸発速度が０．１以上である溶媒Ｂを含むものであってもよい。

溶媒Ａの蒸発速度を上記範囲とすることによって、インクジェット装置における流路及び／又はノズル内でインクが過度に急速に乾燥してノズルが詰まることを防止することができる。一方、溶媒Ｂの蒸発速度を上記範囲とすることによって、着弾後のインクの速やかな乾燥を促し、乾燥後に得られる膜の品質を良好にすることができる。

溶媒Ａは、室温２５℃における酢酸ブチルの蒸発速度を１．００として表した蒸発速度が０．０５以下であるものであり、０．０３以下であるものが好ましい。

溶媒Ｂは、室温２５℃における酢酸ブチルの蒸発速度を１．００として表した蒸発速度が０．１以上であるものであり、０．２以上であるものが好ましい。

静電吐出式インクジェット装置におけるインクには電流を流す必要があり、導電率が高い、あるいは比誘電率が高い極性溶媒が好ましい。インクの導電率は、１０^−６〜１０ｍＳ／ｃｍが好ましく、１０^−４〜１０ｍＳ／ｃｍであることがより好ましい。導電率を上記範囲とすることによって、電極とノズル先端間の電圧降下を低くし、電圧のほとんどをインクと基板間に印加することができる。そのため、低電圧でインクを吐出し、また高周波電圧印加時の吐出応答性もよくすることができる。

溶媒Ａ及び溶媒Ｂの合計量を１００体積％とした場合、溶媒Ａの含有量が１０〜９０体積％であることが好ましく、２０〜８０体積％であるとより好ましい。その場合、溶媒Ｂの含有量は、溶媒Ａの含有量が１０〜９０体積％であることが好ましく、２０〜８０体積％であるとより好ましい。

また、インク中に含まれる溶媒の全量を１００体積％とした場合の溶媒Ａの含有割合は、５０〜９９体積％であることが好ましく、６０〜９９体積％であるとより好ましい。また、インク中に含まれる溶媒の全量を１００体積％とした場合の溶媒Ｂの含有割合は、溶媒の全量を１００体積％として５０〜９９体積％であることが好ましく、６０〜９０体積％であるとより好ましい。

溶媒Ａ及び溶媒Ｂの含有量を上記範囲とすることで、着弾後のインクの形状及び乾燥を制御すること、及びノズル及び流路でのインクの詰まりを防ぐことが同時に実現可能となる。これにより、安定した吐出を行い、良好な画像出力及び印刷パターンを得ることができるインクを提供することができる。

なお、溶媒Ａ及び溶媒Ｂに加えて、１種又は複数種の別の溶媒を添加することもできる。

インクは、溶媒に溶解することが可能な溶質として、印字又は画像を形成するための染料等を含んでいてよい。あるいは、プリンタブルエレクトロニクスに用いるために、金属（半導体）元素を含む無機金属（半導体）化合物、有機金属（半導体）化合物を含んでいてよい。これにより、回路を形成することができる。

無機金属（半導体）化合物としては、オキソ酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、シアン化物等を用いることができる。有機金属（半導体）化合物としては、金属アセテート、アセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸塩等を使用することが可能である。

また、イオン結合性の溶質（電解質）を溶媒に溶解させた場合には、溶質が溶媒中で電離し、インクの導電率を大きくすることができる（図２）。図２は、プロピレングリコール５０体積％とエチレングリコールモノメチルエーテル５０体積％の混合溶媒に硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）を溶解させた場合のインクの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の変化を示した図である。イオン性の溶質を溶解させた場合に体積抵抗率が低下することが明らかになっている。

溶質は、作成される膜パターンの用途に応じて選択されるが、好適なものとしては、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。

また、溶質は、インク中で、溶媒の全量１００ｍＬに対して２〜４０ｇ含有させることが好ましく、５〜２０ｇ含有させることがより好ましい。

静電吐出式のインクジェット装置では、絶縁性のインク流路内、例えばノズルの先端の内径が１μｍから１０数μｍであるガラスキャピラリ内に電極が形成されている。そして、ガラスキャピラリに充填したインクに外部電源により数Ｈｚから数ｋＨｚの周波数で約１００Ｖから２０００Ｖの電圧を印加することにより、静電気力によりインクを引き出して、ノズルの先端から数１０μｍから数１００μｍ離れた基板及びステージにインク滴を吐出することができる。

吐出するインク滴は、インクの導電率が０．０１ｍＳ／ｃｍ以上である場合には、入力電圧周期又はその２倍の応答周期で不連続に吐出し、インクの導電率がおおむね１ｍＳ／ｃｍ以下である場合には、分離せず連続して吐出する。

［実施例１］
＜インク（金属酸化物薄膜形成用塗布液）の作製＞
ビーカーに、３．５５ｇの硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）と０．２６７ｇの塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）とを秤量し、溶媒Ａとしてプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）（２５℃における飽和蒸気圧：０．０８ｍｍＨｇ、２５℃における酢酸ブチルの蒸発速度を１．００として表した蒸発速度：０．０１、沸点：１８８℃）２０ｍＬ、及び溶媒Ｂとしてエチレングリコールモノメチルエーテル（２５℃における飽和蒸気圧：５．３２ｍｍＨｇ、２５℃における酢酸ブチルの蒸発速度を１．００として表した蒸発速度：０．５３、沸点：１２５℃）２０ｍＬを加え、室温で混合して溶解させ、インク（金属酸化物薄膜形成用塗布液）を作製した。

＜電界効果型トランジスタの作製＞
−ゲート電極の形成−
ガラス基板上に、ＤＣスパッタリングによりモリブデン膜を厚みが約１００ｎｍとなるよう成膜した。この後、フォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光及び現像により、形成されるゲート電極のパターンと同様のレジストパターンを形成した。更に、燐酸−硝酸−酢酸からなるエッチング液によりエッチングを行い、レジストパターンが形成されていない領域のモリブデン膜を除去した。この後、レジストパターンを除去することにより、ゲート電極を形成した。

−ゲート絶縁層の形成−
形成したゲート電極及び前記ガラス基板上に、ＲＦスパッタリングによりＳｉＯ_２膜を厚みが約２００ｎｍとなるよう成膜した。この後、フォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光及び現像により、形成されるゲート絶縁層のパターンと同様のレジストパターンを形成した。更に、バッファードフッ酸を用いたエッチングにより、レジストパターンが形成されていない領域のＳｉＯ_２膜を除去した。この後、レジストパターンを除去することによりゲート絶縁層を形成した。

−ソース電極及びドレイン電極の形成−
形成したゲート絶縁層上に、ＤＣスパッタリングにより透明導電膜であるＩＴＯ膜（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（５質量％））を厚みが約１００ｎｍとなるように成膜した。この後、ＩＴＯ膜上に、フォトレジストを塗布し、プリベーク、露光装置による露光、及び現像により、形成されるソース電極及びドレイン電極のパターンと同様のレジストパターンを形成した。更に、シュウ酸系エッチング液を用いたエッチングにより、レジストパターンの形成されていない領域のＩＴＯ膜を除去した。この後、レジストパターンを除去することにより、ＩＴＯ膜からなるソース電極及びドレイン電極を形成した。このとき、ソース電極幅で規定されるチャネル幅は５０μｍ、ソース−ドレイン電極間で規定されるチャネル長は５０μｍとした。

−活性層の形成−
形成したソース電極及びドレイン電極の間のチャネルに、インク（金属酸化物薄膜形成用塗布液）を静電吐出式インクジェット装置で塗布した。この際、１つのノズル孔から吐出されるインクは約５ｐＬ／ｓｅｃであった。

ノズルの先端の内径が１μｍであるガラスキャピラリに、インク（金属酸化物薄膜形成用塗布液）を充填し、キャピラリ内には、キャピラリの先端から１ｍｍの位置にタングステンワイヤをセットした。対向するステージ上に置いた板厚０．５ｍｍのガラス基板に対して、キャピラリの先端と基板との距離が３０μｍになるように調整して描画を行った。

描画された基板を、１２０℃に加熱したホットプレート上で１０分間乾燥させた。その後、大気雰囲気中３５０℃で１時間焼成し、さらに大気雰囲気中で３００℃、３時間アニールし、活性層を得た。得られた活性層のチャネル部の厚みは約１５ｎｍであった。

以上により、電界効果型トランジスタを作製した。

＜評価＞
−パターン精度−
インクジェット装置を用いてインク（金属酸化物薄膜形成用塗布液）を塗布した際のインクの広がりを光学顕微鏡で観察し、形成されたチャネルの状態を下記評価基準により評価した。
○：活性層がソース電極とドレイン電極間に広がっており、ゲート電極上からはみ出していない。
×：活性層がソース電極とドレイン電極間以外に広がっており、ゲート電極上からはみ出している。

−膜厚均一性−
静電吐出式インクジェット装置を用いてＴＦＴアレイを塗布し、焼成及びアニール後、チャネル部の半導体膜厚を反射分光膜厚計（大塚電子社製、ＦＥ−３０００）を用いて測定し、下記評価基準により評価した。
○：チャネル部の膜厚が平均±３％未満
△：チャネル部の膜厚が平均±３％以上１０％未満
×：チャネル部の膜厚が平均±１０％以上

−キャリア移動度、移動度バラツキ、及びｏｎ／ｏｆｆ比−
実施例１にて作製した電界効果型トランジスタについて、半導体パラメータ・アナライザ装置（キーサイトテクノロジー社製、半導体パラメータ・アナライザＢ１５００）を用いて、ソース・ドレイン電圧Ｖｄｓを１０Ｖとした時のゲート電圧Ｖｇｓとソース・ドレイン間電流Ｉｄｓとの関係を求めた。キャリア移動度（ｃｍ^２／Ｖｓ）は、飽和領域において算出した。また、ｏｎ／ｏｆｆ比を求めた。なお、ｏｎ／ｏｆｆ比において、ｏｎ値は、３０ＶにおけるＩｄｓ値である。

「キャリア移動度バラつき」の評価基準は以下の通りである。
○：キャリア移動度バラつきが平均±１０％未満
△：キャリア移動度バラつきが平均±１０％以上３０％未満
×：キャリア移動度バラつきが平均±３０％以上

［実施例２〜９］
表１に示すように溶媒の種類及び量を変えたこと以外は実施例１と同様にしてインク（塗布液）を作製し、静電吐出式インクジェット装置を用いて電界効果型トランジスタを作製した。評価結果を表１に示す。

［比較例１〜２］
表１に示すように、使用する溶媒を１種のみとしたこと以外は実施例１と同様にして、インク（塗布液）を作成し、静電吐出式インクジェット装置を用いて電界効果型トランジスタを作製した。評価結果を表１に示す。

２種の溶媒（溶媒Ａ及び溶媒Ｂ）を含む実施例１〜９では、パターン精度、膜厚均一性、及びＴＦＴ特性のいずれにおいても良好な結果が得られた。一方、溶媒Ａ及び溶媒Ｂのうち一方のみを使用した比較例１〜２では、十分な膜厚均一性及びＴＦＴ特性が得られないことが分かった。

特開２００４−１６５５８７号公報特開２０１０−２８３００２号公報

Claims

沸点が１７０〜２６０℃である溶媒Ａと、沸点が１１０〜１５０℃である溶媒Ｂとを含むことを特徴とする静電吐出式インクジェット装置用インク。
前記溶媒Ａ及び前記溶媒Ｂの合計量を１００体積％として、前記溶媒Ａの含有量が１０〜９０体積％であり、前記溶媒Ｂの含有量が１０〜９０体積％である、請求項１に記載の静電吐出式インクジェット装置用インク。
前記溶媒Ａが、多価アルコール、アミド、含窒素複素環化合物、炭酸エステル、及び多価アルコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの極性溶媒であり、前記溶媒Ｂが、多価アルコールアルキルエーテル、アミド、及び一価アルコールからなる群より選択される少なくとも１つの極性溶媒である、請求項１又は２に記載の静電吐出式インクジェット装置用インク。
前記溶媒Ａが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ホルムアミド、２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、炭酸プロピレン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、及びジエチレングリコールエチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つであり、前記溶媒Ｂが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びｎ−ブタノールからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項３に記載の静電吐出式インクジェット装置用インク。
イオン結合性の金属化合物を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の静電吐出式インクジェット装置用インク。
１つのノズル孔から吐出されるインクが１０ｎＬ／ｓｅｃ以下である静電吐出式インクジェット装置に用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載の静電吐出式インクジェット装置用インク。