JP2005187304A - リチウム複酸化物超微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の正極活物質などに用いられるリチウム複酸化物微粒子について、平均粒径が１００ｎｍよりさらに細かく、サイズの均一なものを得ること。
【解決手段】リチウム複酸化物を構成するリチウム原子を含む化合物とリチウム以外のＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなどの金属原子を含む化合物を原料として混合し焼成する際に、焼成温度を６１８℃未満とするとともに、リチウム原子を含む化合物中のリチウム原子数が相当量過剰となるようにし、その過剰の程度を、得られるリチウム複酸化物微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状物又は太さ（直径）が５０ｎｍ以下の針状物となるように調整する。
【選択図】 図３

Description

本発明は、リチウム複酸化物超微粒子、特に、リチウムイオン二次電池の正極活物質として有用なＬｉと、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなどとの複酸化物超微粒子の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ_２などのリチウム複酸化物を製造する方法としては、酢酸リチウムなどのリチウム化合物と酢酸コバルトなどのコバルト化合物の水溶液かアルコール溶液を５００〜９００℃で噴霧熱分解して得られる複酸化物をアニールする方法（例えば、特許文献１）、リチウムの水溶性塩と、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，又はＦｅの少なくとも１種の遷移金属元素の水溶性塩と、リチウム及び遷移金属元素と錯体を形成する錯化剤とを溶解した水溶液を噴霧乾燥して得られる前駆体を５００〜８５０℃で焼成する方法（例えば、特許文献２）、オキシ水酸化コバルトと酢酸リチウムなどのリチウム化合物との混合物を８２０〜１０５０℃で焼成する方法（例えば、特許文献３）などが知られている。

その他にも、水和物を原料とするゾルゲル（キセロゲル）法、酢酸リチウム＋酢酸コバルト＋クエン酸を原料とするゾルゲル法、酢酸リチウム＋酢酸コバルト＋アクリル酸を原料とするゾルゲル法、酢酸リチウム＋酢酸コバルト＋ポリエチレングリコールを原料とする噴霧法、硝酸リチウム＋硝酸コバルト＋エタノールを原料とする共沈法、硝酸コバルト＋水酸化リチウムを原料とする還流法など種々の方法が知られている。

通常、これらの製造法ではリチウムとコバルトとの混合比（原子比）は１：１に調整して製造されるが、このように厳密に１：１に調整せずに、１以上１０以下なるように混合して熱分解し、残留する炭酸リチウムを洗浄処理して除去する方法も知られている（特許文献４）。

平均粒径１００ｎｍ以下のリチウムコバルト複酸化物微粒子の製造を特に意図したものとしては、コバルト酸化物微結晶粒子粉末とリチウム化合物とを混合して酸素含有ガス中で５００〜８５０℃で焼成する方法（例えば、特許文献５）や酢酸コバルトなどのコバルト化合物と酢酸リチウムなどのリチウム化合物のエアロゾルをレーザー熱分解する方法（例えば、特許文献６）などが挙げられる。

特開平１０−１１４５２７号公報 ＷＯ９８／２９９１５号公報 特開２００３−１０４７２９号公報 特公平７−１１８３１８号公報 特開平１０−３２４５２２号公報 特表２００３−５３６２３１号公報

ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２、 ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＦｅＯ_２等のリチウム複酸化物粒子は、通常、出発原料としてＬｉ及びＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＦｅの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、酢酸塩などを用いて、これらの混合物を大気中１０００℃前後で焼成するなどの各種の方法で反応させて、リチウム複酸化物の塊状物を製造し、これを機械的に粉砕して必要に応じて分級してリチウム電池の正極活物質と
して用いられる。また、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＦｅの一部を他の元素で置換した複酸化物を製造する場合は、上記の混合物に元素周期表の３〜１０族元素や１３〜１５族から選ばれる少なくとも１種の置換元素の化合物を少量配合して反応させる。

これらのリチウム複酸化物粒子をリチウム電池の正極活物質として用いた場合、粒子が細かいほど電池のレート特性が向上し、良好なサイクル特性と、高い充放電速度が得られることが知られている。しかし、これまで報告されているリチウム複酸化物の主な製造方法で得られる粒子の大きさは数十〜数百ｎｍの大きさであり、もっとも小さい粒径が得られる共沈法やエアロゾル法でも２０ｎｍ〜１００ｎｍであり、粒径は均一ではない。正極活物質の粒径及び形状は粒径制御のための元素の添加によっても可能であるが、一般的には焼成温度によって制御する。しかし、低温焼成すると反応が十分に進行しないので二次電池の充放電特性が低下するため、低温の場合でも通常は８００℃程度が好ましいとされる。一方、高温で長時間焼成して生成したリチウム複酸化物は粉末粒子同士が強固に融着しているので微粉末にするために機械的な粉砕が必要となり、細かい粒径のものや粒径が均一なものを得がたい。

そこで、平均粒径が１００ｎｍよりさらに細かく、粒度分布幅が狭いリチウム複酸化物超微粒子を機械的な粉砕工程を必要とせずに比較的低温で且つ短時間の焼成によって得られる製造方法が求められている。

本発明者らは、従来のリチウム複酸化物微粒子の製造方法において、分子レベルで混合した原料を一定温度未満の低温で焼成するとともに、原料組成をリチウム過剰に調整することによって平均粒径が５０ｎｍ以下の超微粒子を容易に合成できることを見出した。

例えば、原料として、酢酸リチウム(CH₃COOLi・2H₂O)と酢酸コバルト(CH₃COO)₂Co・4H₂O）を用いた場合、コバルトに対するリチウムの原子比（Ｌｉ/Ｃｏ）＝１：１でＬｉＣｏＯ_２が合成されることになるが、本発明者らは、酢酸リチウムを酢酸コバルトに対して相当過剰な割合として混合する方法によって、平均粒径が数十ｎｍ以下の細かな、且つ粒径が均一なＬｉＣｏＯ_２粒子が合成できる。

すなわち、本発明は、リチウム複酸化物を構成するリチウム原子を含む化合物とリチウム以外の金属原子を含む化合物を原料として、第一の溶媒中で該原料を混合した後、該第一の溶媒を除去乾燥後に焼成して焼成塊を形成し、この焼成塊中のリチウム複酸化物微粒子以外の反応生成物を第二の溶媒に溶解することによって除去してリチウム複酸化物微粒子を得る方法において、焼成温度を６１８℃未満とするとともに、リチウム原子を含む化合物中のリチウム原子数とリチウム以外の原子を含む化合物中の金属原子の比率が、製造目的のリチウム複酸化物中のリチウム原子数とリチウム以外の原子数の比率に比べ、リチウム原子を含む化合物中のリチウム原子数が過剰となるようにし、その過剰の程度を、得られるリチウム複酸化物微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状物又は太さ（直径）が５０ｎｍ以下の針状物となるように調整することを特徴とするリチウム複酸化物超微粒子の製造方法、である。

リチウム複酸化物はＬｉＭ（１）_ｎ１Ｍ（２）_ｎ２---Ｏ_ｎで、Ｍ（１）は、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれる金属で複数種存在することになる。Ｍ（２）は、これらの金属を一部置換する他の元素であり、元素周期表３〜１０族元素（Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなど）又は１３〜１５族元素（Ｂ，Ａｌ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ｓｂなど）である。焼成初期の段階では未反応でＬｉＭ（１）_ｎ１Ｍ（２）_ｎ２---Ｏ_ｎは合成されていないが、焼成温度の上昇に伴い反応が進行すると、ＬｉＭ（１）_ｎ１Ｍ（２）_ｎ２---Ｏ_ｎの微細な粒子が多数発生する。この微細な粒子は周囲にリチウム原子やＭ（１）,
Ｍ（２）---を含む化合物が存在するため成長し大きな粒子となる。また、一般には、粒子どうしが結着し更に大きくなる。

一般に、リチウム原子を含む化合物は焼成により原料である有機酸塩及び／又は焼成雰囲気中に含まれるＣやＯと反応して、炭酸リチウムになる場合が多い。この場合、リチウム原子を含む化合物の仕込み量を大きくして１０００℃前後の高温で焼成（熱分解）すると、炭酸リチウム（リチウム化合物）が溶融するため、合成された微粒子が移動し、焼結して粒径が大きくなる。

ところが、本発明の方法の場合は、焼成温度を６１８℃未満とするとともにリチウム原子を含む化合物の仕込み量を大きくすることによって、６１８℃未満では炭酸リチウムが固体であるから焼成中に焼結は進行せず粒径は変化せず、かつ反応終了時にはＭ（１）, Ｍ（２）---を含む化合物が無くなり微細な粒子の成長が停止するという原理を用いている。例えば、過剰なＬｉ源をＣｏ源と分子レベルで混合すると、焼成時に、反応初期（低温）では、Ｃｏが存在するのである程度粒径が大きくなるが、生成するＬｉＣｏＯ_２粒子の周囲を過剰な炭酸リチウムを主として、酸化リチウム、水酸化リチウムを少量含むリチウム化合物が覆いＬｉＣｏＯ_２の粒成長が抑制され、ナノサイズのＬｉＣｏＯ_２粒子をリチウム化合物内に分散包含した焼成塊が形成される。

図１に、このときの焼成温度と粒径の関係を模式的に示す。６１８℃以上では炭酸リチウム（リチウム化合物）が溶融するため、合成された微粒子が移動し、焼結して粒径が大きくなる。また、６１８℃未満では炭酸リチウムが固体であるから焼結は進行せず粒径は変化しない。Ｌｉ/Ｃｏが大きいとＣｏが少ないので粒径は小さくなる。

得られた焼成塊中のＬｉＣｏＯ_２超微粒子以外の反応生成物であるリチウム化合物は水やアルコール類などの極性を持った溶媒に溶解しやすく、焼成塊を極性を持った溶媒中に入れたり、焼成塊に極性を持った溶媒をかけたりするとナノサイズのＬｉＣｏＯ_２粒子を容易に分離できる。

リチウム複酸化物の原料である酢酸リチウムや硝酸リチウムなどのリチウム塩をＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなどの遷移金属の水溶性塩に対して過剰に加えるという簡単な手法で、これまでに報告されていないような細かなリチウム複酸化物粒子の合成に成功した。粒径も非常に均一であった。この合成法は、強酸や強アルカリを使用せずに、また、有害な有機ガス、有機廃液、も生じず、環境にやさしい合成法である。本発明の方法では、多量のリチウム塩を使用するが、過剰のリチウムは溶媒中に溶解している形で回収可能である。また、高価な原料や機器を使用する必要がなく経済的にも優れた合成法である。

以下、本発明の実施の形態をＬｉＣｏＯ_２超微粒子を製造する場合を例に説明するが本発明の方法はリチウム複酸化物の製造一般に適用できる。
原料の酢酸コバルトや硝酸コバルトなどのコバルト塩の粉末と酢酸リチウムや硝酸リチウムなどのリチウム塩の粉末を水やアルコールなどの極性を持った第一の溶媒に溶解し十分に攪拌して混合する。コバルト塩の粉末とリチウム塩の粉末の大きさは特に制約されず、通常市販品として入手できる平均粒径１００μｍ程度のものを使用することができる。

リチウム塩はコバルト塩に対してリチウム原子数がコバルト原子数に対して１：１よりも相当量過剰となるようにする。リチウム塩の過剰量を大きくすればするほど得られる粒子の粒径は小さくなる。したがって、焼成温度に応じてリチウム塩の過剰量を調整することによって得られる粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下とすることができる。この比はリチウ
ム以外の原子の金属の種類を問わず、約７倍以上、好ましくは１０倍以上である。３０倍を超えても効果の大きな差異はないので３０倍程度までが効率的である。この比を約１５程度よりも大きくすると粒子の形状は次第に針状になる傾向が見られる。

原料を第一の溶媒中で混合し、該第一の溶媒を除去乾燥後焼成する方法は、特に限定されず、原料が分子レベルで混合される方法であれば溶液乾燥法、共沈法、ゾルゲル法、噴霧乾燥法など既知の種々の方法を採用できる。

原料を分子レベルで第一の溶媒中で混合した溶液は、ロータリーエバポレータや恒温槽などによって該第一の溶媒を除去する。次いで、焼成炉中で焼成する。焼成温度は焼成時に生成されるリチウム化合物の融点未満とする。焼成時に合成されるリチウム化合物の主成分である炭酸リチウムの融点である６１８℃以上になると炭酸リチウムが液体となり、ＬｉＣｏＯ_２粒子を固定できなくなり、ＬｉＣｏＯ_２粒子同士が接触するため粒成長が生じるので好ましくない。焼成温度があまり低いと、目的物が合成出来ない。ゾルゲル法や溶液乾燥法を用いると通常の焼成で作るより低い温度で焼成が可能ではあるが、やはりある程度は温度を高くしないと目的物が合成出来ない。また、焼成温度が低いと結晶性が悪くアモルファス状態となる場合がある。ゾルゲル法では、焼成温度が低いと粒径が小さいが、焼成温度を高くして行くと粒子同士が焼結して粒径が大きくなる。したがって、焼成温度の好ましい下限温度は原料の混合、乾燥、焼成法に応じて、異なる。

焼成炉中の雰囲気を空気雰囲気とする場合は、酸素過剰の条件であるから、酸素量のコントロールができず違う物質になる場合もある。ＬｉＭ（１）_ｎ１Ｍ（２）_ｎ２---Ｏ_ｎで酸素のnが目的物質と異なる物質になる場合である。ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２では問題ないが、ＬｉＭｎＯ_２では異なる物質になる。しかし、このような場合でも、酸素量を制御すれば原理的に目的物質を得ることができる。例えば、水素を混合したアルゴンガス雰囲気で焼成するとよい。

焼成時間は５時間以上が望ましい。時間が短い場合、未反応物質が残存しても、焼成塊を溶媒で処理する際に除去できる。ただし、収率が悪くなる。焼成が終了したら炉冷し、炉から取り出す。焼成後の状態はスポンジ状のリチウム化合物にナノサイズのＬｉＣｏＯ_２超微粒子が分散含有された塊である。この塊を水やアルコールなどの第二の溶媒の中に入れるとリチウム化合物が溶解するので遠心分離機でＬｉＣｏＯ_２超微粒子を沈降させ、上澄みを除去することによってＬｉＣｏＯ_２超微粒子の沈殿を回収する。炭酸リチウムを主とするリチウム化合物と未反応物質は上澄み液として回収される。得られた沈殿を乾燥することによって、平均粒径が５０ｎｍ以下の球状物又は太さ（直径）が５０ｎｍ以下の針状物、より好ましくは、粒径又は太さが１０〜３０ｎｍ程度のＬｉＣｏＯ_２超微粒子が得られる。なお、本発明において、平均粒径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって撮影した写真から直接、粒子の径を測定する一般的に行われている微粒子の大きさ、形状の測定法に基づく数平均粒径である。

酢酸リチウム：酢酸コバルト＝９：１（Ｌｉ／Ｃｏの原子比）となるように、酢酸リチウム（純度：９９％）８６．０８ｇと、酢酸コバルト（純度：９９％）２３．３５ｇを第一の溶媒である水２００ｍｌに加えた後、これを据え置き型攪拌機で約３時間攪拌し溶解させた。この混合物溶液を１５０℃で２４時間脱水乾燥した後、次のようにして焼成した。すなわち、アルミナ坩堝を用いて、大気中（炉内容積：約９００ｍ³）、加熱速度５℃／分で６００℃まで昇温し、６時間保持した後炉冷した。

図２に、得られた焼成塊のＳＥＭ観察像を示す。サイズの均一な、大きさ約４５ｎｍの粒子が観察された。図３に、この焼成塊を第二の溶媒である純水中に入れて遠心分離機に
よって上澄み液と沈殿を分離して乾燥した後の粒子のＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察による数平均粒径が約２０ｎｍ〜３０ｎｍの、サイズが大体均一な超微粒子が観察された。図４に、得られた超微粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図４から、得られた超微粒子はＬｉＣｏＯ_２の単相であることがわかる。ＬｉＣｏＯ_２の収率は仕込みＣｏ量に対して８７％であった。

酢酸リチウム：酢酸コバルト＝１３：１（Ｌｉ／Ｃｏの原子比）とした他は実施例１と同じ条件で焼成した。図５に、得られた焼成塊のＳＥＭ観察像を示す。サイズが均一で、実施例１で得られた焼成塊よりも小さな、大きさ約３５ｎｍの粒子が観察された。図６に、この焼成塊を純水中に入れて遠心分離機によって上澄み液と沈殿を分離して乾燥した後の粒子のＳＥＭ観察像を示す。実施例１で得られた超微粒子よりもサイズが均一で細かな、ＳＥＭ観察による数平均粒径が約１５ｍの粒子が観察された。図７に、得られた超微粒子のＸＲＤ測定結果を示す。図７から、得られた超微粒子はＬｉＣｏＯ_２の単相であることがわかる。ＬｉＣｏＯ_２の収率は仕込みＣｏ量に対して９４％であった。

酢酸リチウム：酢酸コバルト＝２１：１（Ｌｉ／Ｃｏの原子比）とした他は実施例１と同じ条件で焼成した。この焼成塊を純水中に入れて遠心分離機によって上澄み液と沈殿を分離して乾燥した後の粒子は、図８に示すように、ＳＥＭ観察により、直径約５ｎｍ長さ約１００ｎｍの針状であることが観察された。また、図９に示すように、ＸＲＤ測定結果より、得られた超微粒子はＬｉＣｏＯ_２の単相であることがわかる。
（比較例１）

酢酸リチウム：酢酸コバルト＝５：１（Ｌｉ／Ｃｏの原子比）とした他は実施例１と同じ条件で焼成した。図１０に、得られた焼成塊のＳＥＭ観察像を示す。大きさ数３μｍの棒状の粒子が観察された。図１１に、この焼成塊を純水中に入れて上澄み液と沈殿を分離して乾燥した後の粒子のＳＥＭ観察像を示す。ＳＥＭ観察による数平均粒径が約５００ｎｍの棒状の粒子が見られた。
（比較例２）

酢酸リチウム：酢酸コバルト＝１：１（Ｌｉ／Ｃｏの原子比）とした他は実施例１と同じ条件で焼成した。図１２に、得られた焼成塊のＳＥＭ観察像を示す。大きさ約５００ｎｍの粒子が観察された。この粒子はＸ線測定からＬｉＣｏＯ_２のみの粒子であった。
（比較例３）

焼成温度を８００℃とした他は実施例１と同じ条件で焼成した。炭酸リチウムとＬｉＣｏＯ_２が合成され、炭酸リチウムが液体となり、坩堝の上部に炭酸リチウム層が、下部にＬｉＣｏＯ_２を含む層が分離状態で観察され、ＬｉＣｏＯ_２の粒径も１００ｎｍを超えていた。

本発明の方法で得られたリチウム複酸化物超微粒子は リチウムイオン電池の正極活物質として用いた場合、電池性能を低下させずに大電流を流すことができ、また、電池の放電電圧も上昇するので、家電製品や携帯電話などの通常の電池のみならず、特に電気自動車や電動バイク、電動自転車、電動車椅子、電動工具用の電池に有用である。

リチウム複酸化物製造用原料の焼成温度と得られるリチウム複酸化物微粒子の粒径の関係を模式的に示すグラフである。 実施例１で得られた焼成塊のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 実施例１で得られた焼成塊から分離回収した超微粒子のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 実施例１で得られた焼成塊から分離回収した超微粒子のＸＲＤ測定図である。 実施例２で得られた焼成塊のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 実施例２で得られた焼成塊から分離回収した超微粒子のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 実施例２で得られた焼成塊から分離回収した超微粒子のＸＲＤ測定図である。 実施例３で得られた焼成塊から分離回収した超微粒子のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 実施例３で得られた焼成塊から分離回収した超微粒子のＸＲＤ測定図である。 比較例１で得られた焼成塊のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 比較例１で得られた焼成塊から分離回収した超微粒子のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。 比較例２で得られた焼成塊のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。

Claims (5)

1. リチウム複酸化物を構成するリチウム原子を含む化合物とリチウム以外の金属原子を含む化合物を原料として、第一の溶媒中で該原料を混合した後、該第一の溶媒を除去乾燥後に焼成して焼成塊を形成し、この焼成塊中のリチウム複酸化物微粒子以外の反応生成物を第二の溶媒に溶解することによって除去してリチウム複酸化物微粒子を得る方法において、焼成温度を６１８℃未満とするとともに、リチウム原子を含む化合物中のリチウム原子数とリチウム以外の原子を含む化合物中の金属原子の比率が、製造目的のリチウム複酸化物中のリチウム原子数とリチウム以外の原子数の比率に比べ、リチウム原子を含む化合物中のリチウム原子数が過剰となるようにし、その過剰の程度を、得られるリチウム複酸化物微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下の球状物又は太さ（直径）が５０ｎｍ以下の針状物となるように調整することを特徴とするリチウム複酸化物超微粒子の製造方法。
2. 前記リチウム複酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２ 、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＯ_２又はこれら複酸化物の１部を他の元素で置換した化合物のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複酸化物超微粒子の製造方法。
3. 他の元素が、元素周期表の３〜１０族元素又は１３〜１５族元素であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウム複酸化物超微粒子の製造方法。
4. 前記リチウム原子又はリチウム以外の金属原子を含む化合物は、無機酸塩又は有機酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム複酸化物超微粒子の製造方法。
5. 第一の溶媒及び第二の溶媒が、水又はアルコールであることを特徴とする、請求項１記載のリチウム複酸化物超微粒子の製造方法。

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