JP2005179851A - ポリベンザゾール繊維からなるゴム補強用コード - Google Patents

Abstract

【課題】 高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下が小さい撚糸されたポリベンザゾール繊維からなるゴム補強用コードを提供することを目的とする。
【解決手段】 熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料で、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するもの、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類を糸中に含有せしめることにより、撚係数３０で撚りかけした後に８０℃相対湿度８０％の環境下で２４０時間処理した後の強度保持率が８０％以上であるポリベンザゾール繊維とし、かかる繊維を少なくとも一部に用いてゴム補強用コードとする。

Description

本発明はタイヤ、ベルト、ホースなどのゴム補強材料に関するもので、更に詳しくは、高温かつ高湿度下に暴露されたときに優れた耐久性を有する撚糸されたポリベンザゾール繊維からなるゴム補強用コードに関する。

高強度、高耐熱性を有する繊維として、ポリベンゾオキサゾールもしくはポリベンゾチアゾールまたはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維が知られている。従来、タイヤ、ホースおよびベルト等のゴム補強材として使用される繊維に関してはナイロン繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維およびスチール繊維が中心であったが、近年高強度、高弾性率を有する、ケブラーに代表される芳香族ポリアミド繊維が、各種ゴム補強材として用いられている。この芳香族ポリアミド繊維と比較してもはるかに高い強度・弾性率を有し、また、耐熱性、寸法安定性にも優れるポリベンザゾール繊維は、ゴム補強材として注目されている。ゴム資材分野で従来の有機繊維では性能的に不十分であった、より高強度、高耐熱性が要求される用途での補強用繊維として使用が検討されている。

通常、ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押し出した後、凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、さらに水洗浴中で徹底的に洗浄し大部分の溶媒を除去した後、無機塩基の水溶液槽を通り、糸中に抽出されずに残っている酸を中和した後、乾燥することによって得られる。

この様にして製造されるポリベンザゾール繊維は上記に記載した通り、強度、弾性率などの力学特性に優れるため、ゴム補強用繊維としても使用されていることは前述した通りであるが、特に、そのゴム補強体に動的疲労が掛かる場合、ゴム中が高温かつ高湿度の環境となる場合に強度を充分に維持することができるゴム補強用のポリベンザゾール繊維が強く望まれていた。

そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下が小さい撚糸されたポリベンザゾール繊維からなるゴム補強用コードを提供することである。

すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
１．（ａ／ｂ）×１００で定義される強度保持率（％）の値が８０％以上であることを特徴とするポリベンザゾール繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とするゴム補強用コード。
但し、ａ：ポリベンザゾール繊維フィラメントを、撚り係数３０になるようにＳ撚りで撚りかけを行った後３０秒放置し、その後Ｓ撚りで撚り係数６になる撚り数まで解撚し、その後８０℃相対湿度８０％の環境下で２４０時間処理した後に室温下に取り出して測定したポリベンザゾール繊維フィラメントの強度をいう[ｃＮ／ｄｔｅｘ]
ｂ：ポリベンザゾール繊維フィラメントを、撚り係数３０になるようにＳ撚りで撚りかけを行った後３０秒放置し、その後Ｓ撚りで撚り係数６になる撚り数まで解撚した後測定したポリベンザゾール繊維フィラメントの強度をいう[ｃＮ／ｄｔｅｘ]
２．ポリベンザゾール繊維の単糸の平均直径Ｄが５〜２２μｍ，糸長１００ｍｍの測定での平均強度が４．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用コード。
３．ポリベンザゾール繊維の、繊維長５００ｍｍにわたって１０ｍｍ間隔で単糸の直径を測定した際の変動係数ＣＶ（標準偏差／平均値）が０．０８以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用コード。
４．ポリベンザゾール繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．８〜１．４：１であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用コード。
５．熱分解温度が２００℃以上である鉱酸に溶解する有機顔料をポリベンザゾール繊維中に含有してなることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用コード。
６．ポリベンザゾール繊維中の有機顔料の含有率が２〜８質量％であることを特徴とする請求項５記載のゴム補強用コード。
すなわち、本発明者らは、熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性であり鉱酸に溶解する有機顔料で、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するもの、なかでもペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類を糸中に特定量含有せしめることにより、上記記載の有機顔料を糸中に含有せしめない場合と比較して、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下が小さいゴム補強用コードが得られること、さらに、ポリベンザゾール繊維の糸内部のｐＨが７近傍になるように保持することが非常に重要であり、それにより、高温かつ高湿度下に長時間暴露されても強度低下が小さいゴム補強用コードが得られることを見出し、発明を完成するに至ったものである。

本発明によると、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合であっても強度を十分に維持することができる撚糸されたポリベンザゾール繊維からなるゴム補強用コードを提供することを可能とした。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＴともいう）、またはポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれる１種以上のポリマーをいう。本発明においてＰＢＯは芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要は無い。さらにＰＢＯは、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ＰＢＴやＰＢＩにも適用される。また、ＰＢＯ、ＰＢＴ及び、またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマー等のような二つまたはそれ以上のポリベンザゾールポリマーの混合物、コポリマー、ブロックポリマーも含まれる。

ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくは鉱酸中、特定濃度で液晶を形成するライオトロピック液晶ポリマーから選択される。当該ポリマーは構造式（ａ）〜（ｆ）に記載されているモノマー単位から成る。

ポリベンザゾール繊維は、ＰＢＺポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸、特にポリリン酸が好適である。

ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは少なくとも１４質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。

本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第4,533,693号明細書（1985.8.6）、Sybertらの米国特許第4,772,678号明細書（1988.9.22）、Harrisの米国特許第4,847,350号明細書（1989.7.11）またはGregoryらの米国特許第5,089,591号明細書（1992.2.18）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。

このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第5,034,250号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。

紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸濃度が８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。

本発明における熱分解温度が２００℃以上の高耐熱性を有し鉱酸に溶解する有機顔料としては、重合時あるいはポリマードープ中に添加して紡糸後も繊維中に残るものであればよく、具体例としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、染色レーキ、イソインドリノン類、イソインドリン類、ジオキサジン類、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類等が挙げられる。その中でも分子内に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−基を有するものが好ましく、より好ましくはペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類、キナクリドン類である。

ペリノン及び／又はペリレン類としては、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：２’、１’−ｉ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー８，１７−ジオン、ビスベンズイミダゾ［２，１−ｂ：１’、２’−ｊ］ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリンー６，９−ジオン、２，９−ビス（ｐ−メトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルベンジル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−メトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（ｐ−エトキシフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（３，５−ジメチルフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ジメチルアントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、２，９−ビス（４−フェニルアゾフェニル）アントラ［２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリンー１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）−テトロン、８，１６−ピランスレンジオン等があげられる。
これらのペリノン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。

フタロシアニン類としては、フタロシアニン骨格を有していればその中心に配位する金属の有無および原子種は問わない。これらの化合物の具体例としては、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２鉄、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２コバルト、２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２銅、オキソ（２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニネート（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２），（ＳＰ−５−１２）チタニウム等があげられる。また、これらのフタロシアニン骨格が１個以上のハロゲン原子、メチル基、メトキシ基等の置換基を有していてもよい。
これらのフタロシアニン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。

キナクリドン類としては、５，１２−ジヒドロー２，９−ジメチルキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジクロロキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン、５，１２−ジヒドロー２，９−ジブロモキノ［２，３−ｂ］アクリジンー７，１４−ジオン等があげられる。
これらのキナクリドン類の１つまたは２つ以上の化合物の併用もあり得る。

また、ペリレン類、ペリノン類、フタロシアニン類およびキナクリドン類の２つまたは３つ以上の化合物の併用も可能である。
勿論本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。

これらの有機化合物を糸中に含有させる方法としては、特に限定されず、ポリベンザゾールの重合のいずれの段階または重合終了時のポリマードープの段階で含有させることができる。例えば、有機顔料をポリベンザゾールの原料を仕込む際に同時に仕込む方法、段階的または任意の昇温速度で温度を上げて反応させている任意の時点で添加する方法、また、重合反応終了時に反応系中に添加し、撹拌混合する方法が好ましい。

本発明に係るゴム補強用コードに使用されるポリベンザゾール繊維の最大の特徴は、撚係数３０で撚りかけした後、８０℃相対湿度８０％の環境下で２４０時間処理した後の強度保持率が８０％以上であることである。好ましくは８０〜１００％、更に８２〜１００％、更に８４〜１００％、更に８５〜１００％、更に８０〜９９％、更に８０〜９８％、更に８４〜９８％である。ポリベンザゾール繊維は分子自身の剛直性が高く、分子鎖同士の相互作用が小さいため、糸に曲げ応力がかかると繊維軸方向に対して垂直方向にキンクバンドが発生する。後加工の種類によりキンクバンドの発生の程度に差はあるものの、後加工処理を行うと通常キンクバンドが発生する。また、単に糸に撚りをかけるだけでも撚り数が高くなるとキンクバンドが発生する。キンクバンドが発生したポリベンザゾール繊維を高温かつ高湿度下に長時間暴露すると、キンクバンドがない場合と比較して、暴露による強度低下が大きくなる傾向があるが、紡糸後の糸中に前記の有機顔料を含んでいることにより、キンクバンドが発生した場合でも、高温高湿度に対する耐久性、すなわち、高温高湿度下に長時間暴露したときの強度低下を小さくすることができる。これにより、織物、編物、組み紐、ロープ、コードなどの後加工工程において糸がダメージを受けて糸にキンクバンドが発生した後でも高温高湿度に対して優れた耐久性を有するようになる。ここでいう有機顔料は前述のごとく熱分解温度が２００℃以上の耐熱性を有し、鉱酸に溶解するものであり、好ましくはその分子構造中に−Ｎ＝及び／又はＮＨ−を有する有機顔料である。より好ましくは、ペリノン及び／又はペリレン類、フタロシアニン類またはキナクリドン類の有機顔料である。

本発明に係るゴム補強用コードに使用されるポリベンザゾール繊維は、望ましくは繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．８〜１．４：１であることである。繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．８未満であれば、糸内部のｐＨが極端に酸性となるため、ＰＢＺ分子の加水分解が進行し、強度が低下しやすくなる。キンクバンドがない場合と比較して、キンクバンドが発生したポリベンザゾール繊維ではこの傾向がさらに顕著になり、高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下が大きくなる。一方、繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が１．４を超えると、糸内部のｐＨが極端に塩基性となるため、ＰＢＺ分子の加水分解が進行し、強度が低下しやすくなる。キンクバンドがない場合と比較して、キンクバンドが発生したポリベンザゾール繊維ではその傾向がさらに顕著になり、高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下が大きくなる。以上より、繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比は０．８〜１．４：１であることが望ましく、より好ましくは１．０〜１．３：１であり、繊維中どの部分においても上記化学量論比を実現していることが望ましい。洗浄中での無機塩基による中和方法として、ガイドオイリング方式、シャワリング方式、ディップ方式などが挙げられるが、特に限定されるものではない。

本発明に係るゴム補強用コードに使用されるポリベンザゾール繊維は、前述した有機顔料の繊維中の含有率が２〜８質量％であることが望ましい。含有率が２質量％未満であれば、有機顔料を糸中に含有せしめることによる期待効果、すなわち、糸にキンクバンドが発生した後の耐久性、具体的には高温かつ高湿度下に長時間暴露されることによる強度低下抑制効果が低減される。一方、含有率が８質量％を超えると、フィラメント繊度の増加や繊度斑を惹起し、初期の糸強度が低くなるため好ましくない。含有率が２〜８質量％の範囲では、糸中で有機顔料が欠点となって繊維の初期強度が低下することも無く、また、紡糸時の可紡性も良好であり、糸切れの無い良好な操業性が維持される。これは、添加した顔料が鉱酸に溶解するため、ポリマードープ中でも溶解しているためと推測しているが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
好ましくは３〜６質量％である。

本発明に係るゴム補強用コードに使用されるポリベンザゾール繊維は、単糸の平均直径Ｄが５〜２２μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。
また、糸長１００ｍｍの測定での平均強度が、４．５ＧＰａ以上、好ましくは５．０〜８．０ＧＰａである。

更に本発明に係るゴム補強用コードに使用されるポリベンザゾール繊維は、上述のとおり、望ましくは有機顔料を繊維中に含有せしめたものである。したがって繊維の繊維径斑に対しては、十分な管理が要求される。本発明に係るポリベンザゾール繊維は、繊維長５００ｍｍにわたって１０ｍｍ間隔で単糸の直径を測定した際の変動係数ＣＶ（標準偏差／平均値）が０．０８以下であることが望ましい。０．０８を超えると、細い部分での応力集中が生じ破断が発生しやすくなる。好ましくは０．０６以下である。

本発明に係るゴム補強用コードに使用されるポリベンザゾール繊維は耐疲労性を改善する観点からリング撚糸機などを用いて片撚りもしくは双糸撚りを与えられる。撚り係数（Ｋ）は１０〜１００であれば良い。
ゴムとの接着性を改善すべく、上記ポリベンザゾール繊維表面にコロナ処理やプラズマ処理等を施しても良い。また繊維表面或はコロナ処理等を施した繊維表面と反応可能な化合物をポリベンザゾール繊維に付与しても良い。更にゴムとの接着性を向上させるため、ディップ処理を施されてもよい。当該処理液としては、（Ａ）エポキシ樹脂の水分散液、（Ｂ）ブロックドイソシアネートの水分散液、（Ｃ）ゴムラテックスの水分散液、（Ｄ）レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂−ゴムラテックス（ＲＦＬ）混合液、の組み合わせもしくは単独で、一段または二段以上の多段処理により施される場合が一般的であるが、その他の処方であってもよい。
以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。

（ポリベンザゾール繊維フィラメントの撚りかけ方法）
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて、検ねん器を用い、つかみ間隔を５０ｃｍとして、下記の計算式から得られる所定荷重のもと、検ねん器に試料を取り付け、撚り係数３０となるように撚りかけを行った。なお、撚りかけはＳ撚りとした。３０秒放置した後、Ｓ撚りで撚り係数６になる撚り数まで解撚し、Ｓ撚りの撚り係数６のサンプルを得た。なお、撚りをかける際の所定荷重（ａ）の計算式、および撚り係数（Ｋ）と撚り数（Ｔｗ）の関係式を下記に示す。
ａ＝（１／１０）Ｄ
Ｋ＝０．１２４×Ｔｗ×Ｄ^1/2
ａ：所定荷重（ｇ）
Ｔｗ：撚数（回／ｉｎｃｈ）
Ｄ：フィラメント繊度（Ｄｔｅｘ）

（ポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価方法）
高温かつ高湿度下における耐久性の評価は、高温かつ高湿度保管処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の保持率で評価を行った。
直径１０ｃｍの樹脂ボビンに、上記に記載した撚りかけ方法により撚りをかけたサンプル（Ｓ撚りの撚り係数６の状態）を巻き付けた状態で恒温恒湿器中、高温かつ高湿度保管処理した後サンプルを取り出し、室温下で引張試験を実施して得られた引張強度測定値をａ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、上記に記載した撚りかけ方法により撚りをかけたサンプル（Ｓ撚りの撚り係数６の状態）の引張試験を室温下で実施して得られた引張強度の測定値をｂ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とし、ａをｂで割って１００を掛けて強度保持率を求めた。なお、高温高湿度下での保管処理にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて２４０時間処理を実施した。引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）にて測定した。

（ゴム補強用コードの高温かつ高湿度下における耐久性の評価方法）
高温かつ高湿度下における耐久性の評価は、サンプルを恒温恒湿器中で高温かつ高湿度保管処理した後、標準状態（温度：２０±２℃、相対湿度：６５±２％）の試験室内に取り出し、３０分以内に引張試験を実施し、高温かつ高湿度保管処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の保持率で評価を行った。高温高湿度下での保管処理にはヤマト科学社製Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂｅｒ １Ｇ４３Ｍを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないよう完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて２４０時間処理を実施した。引張強度の測定は、ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準じて引張試験機（島津製作所製、型式ＡＧ−５０ＫＮＧ）にて測定した。

（ポリベンザゾール繊維フィラメント中の残留リン濃度、ナトリウム濃度）
フィラメント中の残留リン濃度は、試料を湿式分解後、モリブデンブルー法による比色分析により求めた。フィラメント中のナトリウム濃度は試料を炭化、灰化、酸溶解後、１．２Ｎ−ＨＣｌ溶液とし、原子吸光法により求めた。

（ポリベンザゾール繊維の繊維径の測定）
繊維径の測定は、光学的な手法、マイクロメーターのような機械的な手法のいずれであってもよいが、測定作業の簡便性から走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、レーザー式外径測定器等の光学でき方法が好ましい。また、繊維母集団の全体像を反映させる為に、多くの単糸の測定実施する必要がある。まず、可能な限り多くの単糸の測定をする必要があり、少なくとも全フィラメント数の５％さらに好ましくは全フィラメント数の７％について測定を実施する必要がある。ポリベンザゾール繊維の太細変動はフィラメント間よりも糸長方向の変動の方が大きい場合が多いので、糸長方向にも十分な数の測定を実施する必要がある。従って、糸長方向には少なくとも５００ｍｍ以上、より好ましくは７５０ｍｍ以上にわたって測定し、その際の測定間隔は間隔が広い場合でも２５ｍｍ以下、より好ましくは１２ｍｍ以下とする。測定間隔が長いと細くくびれた部分の繊維直径を測定点から漏らしてしまう恐れがあるが、現実的な変動パターンを考慮すると５ｍｍ未満の測定間隔では直径の変化量は極僅かである。かかる観点から本発明においては繊維長５００ｍｍにわたって１０ｍｍ間隔での単糸直径の実測を採用した。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率５０００倍で単糸直径を測定し、その平均値と正規分布を仮定した標準偏差を算出して、下記に示す式で変動係数（ＣＶ）を算出した。なお、事前に直径既知のラテックスビーズを用いて走査電子顕微鏡の倍率補正を行った後、測定を実施した。
ＣＶ＝単糸直径の標準偏差［μｍ］／単糸直径の平均値［μｍ］

（実施例１）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１３０４ｇ，１２２％ポリリン酸１０３９１ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ１０．０ｋｇにスレン７４．０ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４６００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は３６００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．０５であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８６％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８９％であった。

（実施例２）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１３０４ｇ，１２２％ポリリン酸１０３９１ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ１０．０ｋｇに銅フタロシアニン７４．０ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１２０秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４５００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は２４００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は０．７２であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８３％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８５％であった。

（実施例３）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１３０４ｇ，１２２％ポリリン酸１０３９１ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ１０．０ｋｇに銅フタロシアニン７４．０ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４４００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は３６００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．１０であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８８％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は９１％であった。

（実施例４）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１３０４ｇ，１２２％ポリリン酸１０３９１ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ１０．０ｋｇに銅フタロシアニン７４．０ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後３秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４７００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は５４００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．５５であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８６％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８７％であった。

（実施例５）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１３０４ｇ，１２２％ポリリン酸１０３９１ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ１０．０ｋｇに銅フタロシアニン２２．０ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４５００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は４０００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．２０であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８１％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８３％であった。

（実施例６）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１３０４ｇ，１２２％ポリリン酸１０３９１ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめた。得られた３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープ１０．０ｋｇに銅フタロシアニン１６２．５ｇを添加して撹拌混合した。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４４００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は３４００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．０４であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８７％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８５％であった。

（実施例７）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸１０８２７．５ｇ中に４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１２６３．５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で４時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸２８．０ｇと銅フタロシアニン９７．５ｇを１１６％ポリリン酸３７２．０ｇに添加した分散液を加えた後、１７０℃で５時間、２００℃で１０時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１２０秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４６００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は２４００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は０．７０であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８４％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８６％であった。

（実施例８）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸１０８２７．５ｇ中に４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１２６３．５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で４時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸２８．０ｇと銅フタロシアニン９７．５ｇを１１６％ポリリン酸３７２．０ｇに添加した分散液を加えた後、１７０℃で５時間、２００℃で１０時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４９００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は４２００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．１５であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８９％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は９１％であった。

（実施例９）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸１０８２７．５ｇ中に４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１２６３．５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で４時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸２８．０ｇと銅フタロシアニン９７．５ｇを１１６％ポリリン酸３７２．０ｇに添加した分散液を加えた後、１７０℃で５時間、２００℃で１０時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２９ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後３秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４８００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は５６００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．５７であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８６％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８６％であった。

（実施例１０）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸１０８２７．５ｇ中に４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１２６３．５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で４時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸２８．０ｇと銅フタロシアニン２８．０ｇを１１６％ポリリン酸３７２．０ｇに添加した分散液を加えた後、１７０℃で５時間、２００℃で１０時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４５００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は３８００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．１４であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８２％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８２％であった。

（実施例１１）
窒素気流下、１２２％ポリリン酸１０８２７．５ｇ中に４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１２６３．５ｇを添加して６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１２０℃で４時間、１３５℃で２０時間、１５０℃で５時間反応せしめた。さらにこのオリゴマードープにテレフタル酸２８．０ｇと銅フタロシアニン２０５．５ｇを１１６％ポリリン酸３７２．０ｇに添加した分散液を加えた後、１７０℃で５時間、２００℃で１０時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２８ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４８００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は３９００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．０９であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８７％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８８％であった。

（実施例１２）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１３０４ｇ，キナクリドン９６．０ｇ，１２２％ポリリン酸１０３９１ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２４ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４９００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は３９００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．０７であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は８５％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は８４％であった。

（比較例1）
窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシノール二塩酸塩１６７２．５ｇ，テレフタル酸１３０４ｇ，１２２％ポリリン酸１０３９１ｇを６０℃で１時間撹拌した後、ゆっくりと昇温して１３５℃で２５時間、１５０℃で５時間、１７０℃で２０時間反応せしめ、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が３０ｄＬ／ｇのポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）ドープを得た。
その後、単糸フィラメント径が１１．５μｍ、１．５デニールになるような条件で紡糸を行った。紡糸温度１７５℃で孔径０．１８ｍｍ、孔数１６６のノズルから紡糸ドープを押し出してフィラメントとした後、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄浴中に浸漬し、凝固させた。紡糸ノズルと第１洗浄浴の間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。クエンチ温度は６５℃とした。その後、ポリベンザゾール繊維中の残留リン濃度が５０００ｐｐｍ以下になるまで水洗し、乾燥させずにフィラメントを樹脂ボビンに巻き取った。なお、巻取速度は２００ｍ／分とした。
巻き取った糸を１％ＮａＯＨ水溶液で１０秒間中和し、その後１５秒間水洗した後、８０℃で４時間乾燥した。上記に記載した方法により、得られた糸の繊維中の残留リン濃度、ナトリウム濃度を測定した結果、リン濃度は４４００ｐｐｍ、ナトリウム濃度は４０００ｐｐｍ、Ｎａ／Ｐモル比は１．２２であった。
上記に記載した方法でポリベンザゾール繊維の高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果、強度保持率は７７％であった。
得られたポリベンザゾール繊維６本を、Ｚ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを加えながら撚り合わせた後、これを２本合せてＳ方向に３２Ｔ／１０ｃｍの撚りを掛けて生コードを得た。次いで生コードに二段のディップ処理を施してディップコードを作成した。一段目のディップ処理液はエポキシ樹脂の水分散液であり、処理温度は２４０℃、二段目のディップ処理液はＲＦＬ液であり、処理温度は２３５℃とした。得られたディップコードの高温かつ高湿度下における耐久性は７８％であった。

以上の結果を表１にまとめる。表１より明らかなように、比較例と比べ、実施例のポリベンザゾール繊維からなるゴム補強用コードは耐久性が良好であることが分かる。

本発明によると、高温かつ高湿度下に長時間暴露された場合に強度を充分に維持することができる撚糸されたポリベンザゾール繊維からなるゴム補強用コードが提供できるため、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。

Claims (6)

1. （ａ／ｂ）×１００で定義される強度保持率（％）の値が８０％以上であることを特徴とするポリベンザゾール繊維を少なくとも一部に用いてなることを特徴とするゴム補強用コード。
   但し、ａ：ポリベンザゾール繊維フィラメントを、撚り係数３０になるようにＳ撚りで撚りかけを行った後３０秒放置し、その後Ｓ撚りで撚り係数６になる撚り数まで解撚し、その後８０℃相対湿度８０％の環境下で２４０時間処理した後に室温下に取り出して測定したポリベンザゾール繊維フィラメントの強度をいう[ｃＮ／ｄｔｅｘ]
   ｂ：ポリベンザゾール繊維フィラメントを、撚り係数３０になるようにＳ撚りで撚りかけを行った後３０秒放置し、その後Ｓ撚りで撚り係数６になる撚り数まで解撚した後測定したポリベンザゾール繊維フィラメントの強度をいう[ｃＮ／ｄｔｅｘ]
2. ポリベンザゾール繊維の単糸の平均直径Ｄが５〜２２μｍ，糸長１００ｍｍの測定での平均強度が４．５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用コード。
3. ポリベンザゾール繊維の、繊維長５００ｍｍにわたって１０ｍｍ間隔で単糸の直径を測定した際の変動係数ＣＶ（標準偏差／平均値）が０．０８以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用コード。
4. ポリベンザゾール繊維中に残留する無機塩基と鉱酸の化学量論比が０．８〜１．４：１であることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用コード。
5. 熱分解温度が２００℃以上である鉱酸に溶解する有機顔料をポリベンザゾール繊維中に含有してなることを特徴とする請求項１記載のゴム補強用コード。
6. ポリベンザゾール繊維中の有機顔料の含有率が２〜８質量％であることを特徴とする請求項５記載のゴム補強用コード。