JP2005179540A - フェノール系樹脂接着剤の糊液及びそれを用いた木質板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低温速硬化性であり、かつ単板含水許容が広く、更に木質板からのホルムアルデヒド放散量が低いフェノール系樹脂接着剤の糊液及び木質板の製造方法を提供する。
【解決手段】 フェノール系樹脂に硬化促進剤、増量剤及び／又は充填剤を配合してなり、木質材料に塗布・熱圧して木質板を製造するための木質板用接着剤の糊液であって、（１）該糊液中にはフェノール系樹脂１００重量部に対して硬化促進剤が１．５〜１１重量部配合されており、（２）該糊液中の樹脂含有量が１５〜３５重量％であり、（３）Ｘ℃（Ｘは１０〜３０）における糊液粘度Ｙ（d・Pa・s）がＹ₁＝−６５Ｌｎ（Ｘ）＋２５０とＹ₂＝−２５Ｌｎ（Ｘ）＋９０で得られる値の範囲内にあり、（４）熱圧温度Ａ℃（Ａは１０５〜１３５）における木質板１ｍｍ当りの熱圧時間Ｂ（秒／ｍｍ）との関係がＢ₁＝０．０１２Ａ²−３．６Ａ＋２９５とＢ₂＝０．０１３Ａ²−３．７Ａ＋２７５で得られる値の範囲内にあることを特徴とする木質板用フェノール系樹脂接着剤の糊液。
【選択図】 なし

Description

本発明は、木質板用フェノール系接着剤に関し、詳しくは低温速硬化性であり、かつ単板含水許容が広く、更に木質板からのホルムアルデヒド放散量が低いフェノール系樹脂接着剤の糊液及びそれを用いた木質板の製造方法に関するものである。

従来、木質板特に合板用のレゾール型フェノール系樹脂接着剤の糊液は、フェノールとホルムアルデヒドとをアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ触媒下で反応させた樹脂に、炭酸ナトリウムなどの硬化促進剤、増量剤、充填剤などを配合するタイプのものが使用されていた。しかし、これらの糊液では熱圧温度が１３０〜１５０℃と高く、圧締時間もメラミン樹脂や尿素樹脂に比較して長時間を要した。また、レゾール型フェノール系樹脂を使用する場合、単板の含水率管理は絶乾（０％）でなければ弱体接着又はパンクを生じるといった欠点があった。このため、生産性が低くコストが高いという問題があった。
このような問題に対して、フェノール樹脂自体の改良や添加剤の選択による対策が講じられてきた。例えば、レゾール型フェノール系樹脂の反応工程においてフェノールを２段階反応とし、得られた樹脂に硬化促進剤としてイソシアネート化合物及びタンニン等を配合する方法（特許文献１）や、硬化促進剤として炭酸水素ナトリウム及びプロピレンカーボネートを配合する方法（特許文献２）又は、リグニンやタンニン等を樹脂に共縮合又は硬化促進剤として配合する方法（特許文献３）等が提案されている。

しかしながら、特許文献１の方法では、フェノールを２段階分割添加させることにより樹脂中の遊離フェノール分が高くなり、作業環境を悪化させるといった欠点がある。また特許文献２及び３の方法では、メラミン樹脂・尿素樹脂並みの低い成形温度及び短い圧締時間での接着が可能である一方、単板含水率は絶乾でなければ弱体接着又はパンクのリスクが高いといった欠点がある。
また、特許文献１の方法ではイソシアネート化合物が配合されることで、製造された合板のホルムアルデヒド放散量が高くなるといった欠点がある。特許文献２の方法においても、硬化促進剤が炭酸水素ナトリウム単独配合の場合に比べ、プロピレンカーボネートを更に配合することで合板からのホルムアルデヒド放散量が高くなるといった欠点があり、何れの方法においてもホルムアルデヒド放散量の最上位規格であるＦ☆☆☆☆（０．３ｍｇ／Ｌ以下）に適合しない場合がある。
こうした実情に鑑み、レゾール型フェノール系樹脂を用いても、尿素樹脂並みの低温成形及び短時間圧締を可能とし、かつ単板含水率に対する許容幅が広く、更に製品からのホルムアルデヒド放散量がＦ☆☆☆☆（ＪＩＳ Ａ５９０８及びＪＡＳ 普通）に適合するフェノール系樹脂接着剤の糊液の開発が強く求められている。

特開２００１−２７９２１４号公報 特開２０００−１１７７０４号公報 特開２００３−４１２２５号公報

本発明は、木質板製造における上記の問題点を克服し、低温速硬化性であり、かつ単板含水許容が広く、更に木質板からのホルムアルデヒド放散量が低いフェノール系樹脂接着剤の糊液及び木質板の製造方法を提供せんとするものである。

本発明者らは、この目的達成のために鋭意検討を重ねた結果、特定条件を満たす糊液を使用することにより、作業性が良好で放出ホルムアルデヒド量の低い木質板が得られることを見出して本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、フェノール系樹脂に硬化促進剤、増量剤、及び／又は充填剤を配合してなり、木質材料に塗布・熱圧して木質板を製造するための木質板用接着剤の糊液であって、
（１）該糊液中にはフェノール系樹脂１００重量部に対して硬化促進剤が１．５〜１１重量部配合されており、
（２）該糊液中の樹脂含有量が１５〜３５重量％であり、
（３）Ｘ℃（Ｘは１０〜３０）における糊液粘度Ｙ（d・Pa・s）が
式（Ｉ）：Ｙ₁＝−６５Ｌｎ（Ｘ）＋２５０ と
式（II）：Ｙ₂＝−２５Ｌｎ（Ｘ）＋９０
で表される値Ｙ₁とＹ₂の間の範囲内にあり（Ｌｎは自然対数記号を示す。）、
（４）木質板製造時の熱圧温度Ａ℃（Ａは１０５〜１３５）における木質板１ｍｍ当りの熱圧時間Ｂ（秒／ｍｍ）が
式（III)：Ｂ₁＝０．０１２Ａ²−３．６Ａ＋２９５ と
式（IV）：Ｂ₂＝０．０１３Ａ²−３．７Ａ＋２７５
で表される値Ｂ₁とＢ₂の範囲内にあること
を特徴とする木質板用フェノール系樹脂接着剤の糊液である。

本発明においては、糊液中の樹脂含有量が１５重量％より少ないと十分な接着強度が得られず、３５重量％を越えても接着強度に特に向上が見られず、コスト高になり実用的ではない。
硬化促進剤の配合量がフェノール系樹脂１００重量部に対して１．５重量部より少ないと樹脂の硬化促進効果が充分でなく、１１重量部を越えると糊液粘度が高くなり塗付困難となったり、あるいは糊液粘度変化が著しくなり作業性が低下する。
使用時における糊液粘度Ｙが上記の規定範囲より低いと、糊液が単板等の基材に過浸透し、グルーラインが形成されず十分な性能が得られず、規定範囲より高くなると塗布困難で実用的ではない。
熱圧温度に対する熱圧時間Ｂの関係については、上記規定範囲より低いと弱体接着またはパンク等の不良を生じる可能性が高くなり、規定範囲より高くても性能に特段の向上は見られず、時間がかかるため生産性が悪くなり実用的ではない。

本発明の糊液は、フェノール系樹脂を主成分としているにも拘らず、木質板製造において尿素樹脂並みの低温成形及び短時間圧締が可能であり、かつ単板含水率に対する許容幅が広く、更に製品からのホルムアルデヒド放散量が一段と低減された木質板が得られる。

本発明のフェノール系樹脂は、フェノール、クレゾール、ビスフェノール、レゾルシノール、アルカリレゾルシノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを、アルカリ性の触媒下で反応して得られる。
アルデヒド類／フェノール類のモル比は１．０〜３．５、好ましくは１．５〜２．５である。１．０より低いと保存安定性が悪く実用に供し得ず、３．５より高いと可使時間が極端に短くなるため好ましくない。
上記反応に使用する触媒としては、アルカリ金属の酸化物及び水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物等があり、これらは単独又は併用して使用できる。

本発明における硬化促進剤としては、炭酸塩、ポリフェノール類がある。炭酸塩は、重
炭酸塩も含み、そのうち、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム（以下、重曹という）が好ましい。炭酸ナトリウムは、純品でも良いが、工業的には安価なソーダ灰が好ましい。ポリフェノール類には、タンニン、アルキルレゾルシノール等がある。タンニンはポリフェノール成分を６５％以上含有するものが好ましい。
炭酸塩とポリフェノール類を併用する場合、糊液に対する炭酸塩の含有量／ポリフェノール類の含有量の比が０．２〜１２の範囲であることが好ましい。

炭酸塩の添加量は、フェノール系樹脂１００重量部（以下部という）に対して１．０〜６．０部が好ましい。１．０部より少ないと速硬化性に乏しく、６．０部を越えると可使時間が短くなり過ぎ好ましくない。タンニン及び／又はアルキルレゾルシノールの添加量はフェノール系樹脂１００部に対して０．５〜５．０部が好ましい。０．５部より少ないと速硬化性が得られず、５．０部を越えると糊液の流動性が低下し使用が難しい。尚、タンニンは糊液に添加して使用する方法以外に樹脂反応工程において添加する方法を用いてもよい。

増量剤及び充填剤は、この種の分野で通常使用されるものを用いることができる。
増量剤としては、例えば、小麦粉及び／又は米粉が用いられ、糊液中でのフェノール系樹脂１００重量部に対する配合量は５〜２０重量部である。
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウムを挙げることができ、糊液中でのフェノール系樹脂１００重量部に対する配合量は５〜３５重量部の範囲が好ましい。
フェノール系樹脂接着剤に対する該糊液の増量倍数は１．２倍〜２．５倍になることが好ましい。糊液は水分の含有量が３０〜６０％であることが好ましい。
本発明において木質板としては、配向ストランドボード、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）、ＨＤＦ（高密度繊維板）、ウェハーボード等のボード類、合板、単板積層板、ＬＶＬ等、木質材料を接着してなる板状物が挙げられる。

以下に述べる実施例、比較例で用いる本発明に係わる変性樹脂の合成法について説明する。
３７％ホルムアルデヒド２１４８ｇ（２６．５モル）、フェノール１０００ｇ（１０．６モル）及び水６９０ｇを反応釜に仕込み、反応触媒として必要量の苛性ソーダを投入後、８０〜９５℃に昇温し、約６０分間反応を進行させ、所定の粘度まで反応させ一次反応終点に至らしめたのち、二次の苛性ソーダを投入し更に反応を進め、所定の縮合度に至った時点で冷却を開始し、７０〜６０℃に冷却されたポイントでレゾルシノール１７９．５ｇを投入して反応させた後、常温まで冷却して目的とする樹脂（１）を得た。尚、この樹脂は樹脂分が４０％になるように水で調合した。
また本発明に係わる実施例の樹脂（２）は該樹脂の合成方法においてレゾルシノールを使用することなく同一の条件で反応することにより得た。尚、この樹脂は樹脂分が４０％になるように水で調合した。

以下、本発明に関して実施例、比較例により説明するが、本発明はこれらに限るものではない。なお、以下の記載において「部」は「重量部」を示し、絶乾状態、気乾状態の語の後の（４％未満）等の括弧内の数値は水分量を示す。
実施例１
得られた樹脂（１）１００部に重曹３部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表１の通りであった。この糊液をシベリア産ラーチから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺（９０×１８０ｃｍ）で２．１ｍｍ厚の原板及び中板単板及び、ラジアタパインから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で３．０ｍｍ厚の糊芯単板に使用した。全ての単板は絶
乾状態（４％未満）を用いて接着した。
該糊芯単板に糊液を３８ｇ／尺²（ｇ／３０．３ｃｍ平方）両面に塗布し、２．１／３．０／２．１／３．０／２．１ｍｍの５プライの１２ｍｍ厚構成に組合せ、１０ｋｇｆ／ｃｍ²にて３０分間冷圧後、１２０℃・１０ｋｇｆ／ｃｍ²にて２４０秒間（２０秒／ｍｍ）熱圧して実施例１の合板を成形し、接着力試験結果及びホルムアルデヒド放散量に供した。結果は表１の通りであった。

実施例２〜３
樹脂（１）１００部に重曹３部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表１の通りであった。この糊液をシベリア産ラーチから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で２．１ｍｍ厚の原板及び中板単板及び、ラジアタパインから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で３．０ｍｍ厚の糊芯単板に使用した。全ての原板及び中板単板は絶乾状態とし、実施例２の糊芯は気乾状態（５〜７％）、実施例３の糊芯は高含水（８〜１２％）の各々に調湿した単板を用いて接着した。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で実施例２〜３の合板を成形し、接着力試験及びホルムアルデヒド放散量試験に供した。結果は表１の通りであった。

実施例４
樹脂（２）１００部に重曹３部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表１の通りであった。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で実施例４の合板を成形し、接着力試験及びホルムアルデヒド放散量試験に供した。結果は表１の通りであった。

実施例５
樹脂（１）１００部にソーダ灰３部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表１の通りであった。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で実施例５の合板を成形し、接着力試験及びホルムアルデヒド放散量試験に供した。結果は表１の通りであった。

実施例６
樹脂（１）１００部にソーダ灰１．５部、重曹１．５部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表１の通りであった。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で実施例６の合板を成形し、接着力試験及びホルムアルデヒド放散量試験に供した。結果は表１の通りであった。

比較例１
樹脂（１）１００部に重曹０．５部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表２の通りであった。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で比較例１の合板を成形し、接着力試験に供した。結果は表２の通りであった。

比較例２
樹脂（１）１００部に重曹１０部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表２の通りであった。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で比較例２の合板を成形し、接着力試験に供した。結果は表２の通りであった。

比較例３
樹脂（１）１００部に重曹３部、タンニン０．２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カ
ルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表２の通りであった。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で比較例３の合板を成形し、接着力試験に供した。結果は表２の通りであった。

比較例４
樹脂（１）１００部に重曹３部、タンニン８部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表２の通りであった。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で比較例４の合板を成形し、接着力試験に供した。結果は表２の通りであった。

比較例５〜６
樹脂（１）１００部に重曹３部、タンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表２の通りであった。
熱圧条件は、１２０℃・１０ｋｇｆ／ｃｍ²にて比較例５では１８０秒間（１５秒／ｍｍ）、比較例６では４８０秒（４０秒／ｍｍ）熱圧して比較例５・６の合板を成形した。その他の成形条件は実施例１と同一条件で行った。接着力試験の結果は表２の通りであった。

比較例７
樹脂（１）１００部に重曹５部、タンニン３部、小麦粉３５部、充填剤として炭酸カルシウム６５部、水６０部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表２の通りであった。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で比較例７の合板を成形し、接着力試験に供した。結果は表２の通りであった。

比較例８〜１０
樹脂（１）１００部に重曹３部、プロピレンカーボネート１部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表３の通りであった。この糊液をシベリア産ラーチから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で２．１ｍｍ厚の原板及び中板単板及び、ラジアタパインから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で３．０ｍｍ厚の糊芯単板に使用した。全ての原板及び中板単板は絶乾状態とし、比較例８の糊芯は絶乾状態（４％未満）、比較例９の糊芯は気乾状態（５〜７％）、そして比較例１０の糊芯は高含水（８〜１２％）の各々に調湿した単板を用いて接着した。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で比較例８〜１０の合板を成形し、接着力試験及びホルムアルデヒド放散量試験に供した。結果は表３の通りであった。

比較例１１
樹脂（２）１００部に重曹３部、プロピレンカーボネート１部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表３の通りであった。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で比較例１１の合板を成形し、接着力試験及びホルムアルデヒド放散量試験に供した。結果は表３の通りであった。

比較例１２〜１３
樹脂（１）１００部に重曹３部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を製糊した。製糊直後の糊液粘度は表３の通りであった。この糊液をシベリア産ラーチから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で２．１ｍｍ厚の原板及び中板単板及び、ラジアタパインから作ったロータリー単板、サイズ３×６尺で３．０ｍｍ厚の糊芯単板に使用した。全ての原板及び中板単板は絶乾状態とし、比較例１２の糊芯は絶乾状態（４％未満）、比較例１３の糊芯は気乾状態（５〜７％）に調湿した単板を用いて接着した。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で比較例１２〜１３の合板を成形し、接着力試験に供した。結果は表３の通りであった。

比較例１４
樹脂（１）１００部にタンニン２部、小麦粉８部、充填剤として炭酸カルシウム１５部、水５部を配合して糊液を配合した。
その他の成形条件は実施例１と同一条件で比較例１４の合板を成形し、接着力試験に供した。結果は表３の通りであった。

接着性能及びホルムアルデヒド放散量テスト方法・・・ＪＡＳ普通合板の試験方法による。
（１）常態試験
・常態接着力 ＪＡＳ普通合板の試験方法により試験片を作成し、すべての接着層につい
て順逆各２片について測定
・平均木破率 接着力測定の試片について接着層に残留付着した木破の割合
・合格率 接着力が７ｋｇｆ／ｃｍ²以上の割合
（２）特類試験
・特類接着力 ＪＡＳ特類試験（試験片を７２時間沸騰水に浸せき後、水中で室温に冷却後、濡れたままで接着力を測定）
・平均木破率 （１）の平均木破率に準ずる（特類試験後）
・合格率 （１）の合格率に準ずる（特類試験後）

本発明になるフェノール樹脂接着剤の糊液を使用した合板の成形方法によれば、尿素樹脂並みの低温成形及び短時間圧締が可能であり、かつ従来の配合に比べてソーダ灰及び／又は重曹とタンニンを配合することにより耐含水率許容幅が拡大し、製造現場におけるパンク発生率の減少等に大いに効果が見込める。また短い熱圧成形時間であっても、性能とりわけフェノール樹脂接着剤で期待されるＪＡＳ特類の耐水性能とホルムアルデヒド放散量の最上位規格であるＦ☆☆☆☆性能を十分に確保できる。このため生産工場における成形サイクルの短縮化が可能となり生産性向上が期待でき、かつパンクによる不良率が減少し品質向上に貢献できる。

Claims (11)

1. フェノール系樹脂に硬化促進剤、増量剤及び／又は充填剤を配合してなり、木質材料に塗布・熱圧して木質板を製造するための木質板用接着剤の糊液であって、（１）該糊液中にはフェノール系樹脂１００重量部に対して硬化促進剤が１．５〜１１重量部配合されており、（２）該糊液中の樹脂含有量が１５〜３５重量％であり、（３）Ｘ℃（Ｘは１０〜３０）における糊液粘度Ｙ（d・Pa・s）が式（Ｉ）：Ｙ₁＝−６５Ｌｎ（Ｘ）＋２５０と式（II）：Ｙ₂＝−２５Ｌｎ（Ｘ）＋９０で表される値Ｙ₁とＹ₂の範囲内にあり（Ｌｎは自然対数）、（４）木質板製造時の熱圧温度Ａ℃（Ａは１０５〜１３５）における木質板１ｍｍ当りの熱圧時間Ｂ（秒／ｍｍ）が式（III)：Ｂ₁＝０．０１２Ａ²−３．６Ａ＋２９５と式（IV）：Ｂ₂＝０．０１３Ａ²−３．７Ａ＋２７５で表される値Ｂ₁とＢ₂の範囲内にあることを特徴とする木質板用フェノール系樹脂接着剤の糊液。
2. 硬化促進剤が炭酸塩及び／又はポリフェノール類であることを特徴とする請求項１に記載の木質板用フェノール系樹脂接着剤の糊液。
3. 炭酸塩の含有量／ポリフェノール類の含有量の比が０．２〜１２の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の木質板用フェノール系樹脂接着剤の糊液。
4. 炭酸塩が炭酸ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムであり、糊液中でのフェノール系樹脂１００重量部に対する配合量が１．０〜６．０重量部の範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の木質板用フェノール系樹脂接着剤の糊液。
5. ポリフェノール類がタンニン及び／又はアルキルレゾルシノールで、糊液中でのフェノール系樹脂１００重量部に対する配合量が０．５〜５．０重量部の範囲であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の木質板用フェノール系樹脂接着剤の糊液。
6. 増量剤が小麦粉及び／又は米粉であり糊液中でのフェノール系樹脂１００重量部に対する配合量が５〜２０重量部であり、かつフェノール系樹脂接着剤に対する該糊液の増量倍数が１．２倍〜２．５倍になることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の木質板用フェノール系樹脂接着剤の糊液。
7. 充填剤が炭酸カルシウム及び／又は水酸化アルミニウムであり、糊液中でのフェノール系樹脂１００重量部に対する配合量が５〜３５重量部の範囲でありかつ水分の含有量が３０〜６０％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の木質板用フェノール系樹脂接着剤の糊液。
8. 木質材料に請求項１〜７のいずれか１項に記載の糊液を用いてなる木質板の製造方法。
9. 木質材料が単板であり、単板構成に針葉樹材を１種以上含むことを特徴とする請求項８に記載の木質板の製造方法。
10. 針葉樹材がラジアタパインであり、及び／又は単板の１種以上の含水率が絶乾（０％）〜１２％であることを特徴とする請求項８又は９に記載の木質板の製造方法。
11. 木質板から放散されるホルムアルデヒド量がＪＩＳ Ａ５９０８及びＪＡＳ普通合板のＦ☆☆☆☆に適合することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の木質板の製造方法。