JP2005179261A - ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の保存方法 - Google Patents
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従来、ω−メルカプトアルキルピリジン類の製造法としては、例えば、2−ビニルピリジンに硫化水素を反応させて、2−(2−メルカプトエチル)ピリジンを製造する方法が公知である(非特許文献1及び非特許文献2を参照)。
で表される化合物が不純物として副生し、ω−メルカプトアルキルピリジン類の純度を低下させるという問題があった。
で表される化合物が不純物として副生し、ω−メルカプトアルキルピリジン類の純度を低下させるばかりでなく、硫化水素ガスが発生して、硫化水素の悪臭や人体への悪影響等の問題があった。
本発明において、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩(II)は、例えば、下式(I)
で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類と鉱酸類(z)とを、水の存在下に、疎水性有機溶媒の存在下又は非存在下に反応させることにより得られる。
鉱酸類(z)としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸や燐酸等が挙げられる。鉱酸類(z)としては、塩酸が好ましい。
で表されるピリジン類と硫化水素とを上記ピリジン類とは異なる第三級アミンの存在下に反応させて得られる。
上記のω−メルカプトアルキルピリジン類(I)は、例えば、上記の反応により得られた反応液を、疎水性有機溶媒の存在下に水洗して得たω−メルカプトアルキルピリジン類を用いてもよく、上記反応液を蒸留することによって得られたω−メルカプトアルキルピリジン類を用いてもよい。また、ω−メルカプトアルキルピリジン類(I)は、ピリジン類(III)とチオ尿素の反応により得られた反応液を、さらにアルカリ等で分解して得た反応液を用いてもよい。勿論、この反応液を蒸留することによって得たω−メルカプトアルキルピリジン類を用いてもよい。
ピリジン類(III)にハイドロキノン類やカテコール類等の重合禁止剤が含まれる場合、上述した反応に使用する前にピリジン類中の重合禁止剤を蒸留等の手段を用いて除去することが好ましい。
前記のピリジン類(III)とは異なる第三級アミンとしては、下記(A)〜(C)からなる群から選ばれる一種以上のアミンが好ましく用いられる。
[含窒素芳香族複素環化合物は、複素環を構成する炭素原子に炭素数1〜8のアルキル基が結合していてもよく、さらに、該アルキル基中の水素原子はアミノ基、N−アルキルアミノ基(但し、該アルキルは炭素数が1〜8である)、N,N−ジアルキルアミノ基(但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が1〜8である)又は水酸基で置換されていてもよい。]
式(1)で表される第三級アミンの具体例としては、トリメチルアミンやトリエチルアミン等が挙げられる。
式(2)で表される第三級アミンの具体例としては、N,N,N’,N’−テトラメチルジアミノメタン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンやN,N,N’,N’−テトラメチル−1,3−プロパンジアミン等が挙げられる。
式(3)で表される第三級アミンとしては、N,N−ジエチルエタノールアミン等が例示される。また、式(4)で表される第三級アミンとしては、N−メチルジエタノールアミン等が例示される。
第三級アミンとしては、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩(II)の収率の観点からは、前記(A)及び(B)の第三級アミンが好ましく、(A)の式(1)、(2)、(5)及び(6)で表される第三級アミン並びに(B)の脂環式第三級アミンからなる群から選ばれる一種以上の第三級アミンがより好ましく、前記式(1)及び(2)で表される第三級アミンが特に好ましい。
硫化水素の使用量は、ピリジン類(III)の1モルに対して通常は1〜30モルの範囲である。反応容器として密封容器を用いた場合は、硫化水素の使用量は、ピリジン類(III)の1モルに対して通常は1〜10モルの範囲である。
具体的には、(ア)第三級アミンとピリジン類(III)と必要に応じて反応溶媒を含む混合物中に硫化水素を導入する方法;(イ)第三級アミンと反応溶媒の混合物中に、又は第三級アミンの単独中に、硫化水素を導入後、ピリジン類(III)を導入する方法;(ウ)反応容器内の硫化水素中に、第三級アミンを導入し、次いでピリジン類(III)を導入する方法;(エ)反応容器内の硫化水素中に、第三級アミン及びピリジン類(III)を順次又は同時に導入する方法(オ)反応容器に、第三級アミンとピリジン類(III)と硫化水素を同時に導入する方法等が挙げられる。
下式(V)
硫化水素導入後のゲージ圧(大気圧に対する差圧)は、好ましくは0.1〜1.5MPaであり、より好ましくは0.2〜1.0MPaである。反応容器内での硫化水素の形態は気体状態でもよいし、液体状態でもよい。また、加圧の際に窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて圧力調整してもよい。さらに、反応終了後に残存した硫化水素は、別に設置した反応容器に移しておき、次回の反応に再使用してもよい。
ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩(II)は、例えば、水洗後に得られるω−メルカプトアルキルピリジン類(I)の疎水性有機溶媒溶液を蒸留して疎水性有機溶媒を分離後、上述した鉱酸類(z)の水溶液を用いて鉱酸塩化することにより、水溶液とすることができる。
このようにして得たω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩(II)の水溶液は、pH1以下且つ30℃以下で保存することにより、ビスフェノールA製造用のキレート触媒の添加剤等として用いることができる。
水洗する際に用いる疎水性有機溶媒としては、例えば、炭素数5以上の脂肪族ケトン(メチルイソブチルケトン等)、脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、脂環式炭化水素(シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素(トルエン、エチルベンゼン、キシレンやシメン等)が挙げられる。
上記反応の際に用いる疎水性有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、脂環式炭化水素(シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素(トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シメン等)が挙げられる。
疎水性有機溶媒としては、上述した2種以上の溶媒の混合物を使用してもよい。
疎水性有機溶媒の使用量が0.5重量倍未満では水洗時の分液性が悪くなり、且つω−メルカプトアルキルピリジン類(I)の得量が低下する傾向がある。一方、疎水性有機溶媒の使用量が5重量倍を超えても、ω−メルカプトアルキルピリジン類の得量が向上することはない。
水洗時の水量が2重量倍を超えると、ω−メルカプトアルキルピリジン類(I)の収率が低下する傾向がある。また、水洗時の水量が1重量倍未満であると、疎水性有機溶媒と水の分液性が悪化する傾向があり、操作性の観点から好ましくない。
水洗を行わないと反応液中の着色物が除去できず、水洗の回数が増えるとω−メルカプトアルキルピリジン類(I)の得量が低下する傾向がある。
上記の疏水性有機溶媒としては、前述したω−メルカプトアルキルピリジン類(I)の製造で用いられる溶媒と同じ溶媒が例示される。
本発明の保存方法において用いる鉱酸類としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸や燐酸等が挙げられる。該鉱酸類のうち、塩酸が好ましい。
ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩(II)の水溶液を製造する際の水量は、ω−メルカプトアルキルピリジン類(I)の100重量部当り、通常は50〜500重量部の範囲であり、好ましくは100〜200重量部の範囲である。ω−メルカプトアルキルピリジン類(I)100重量部当りの水量が、50重量部未満では、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩(II)の結晶が析出しやすくなる傾向がある。
使用される鉱酸類の形態は、特に制限されず、水等の溶媒で希釈して溶液として用いてもよい。
保存温度が30℃を超えると、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩(II)が分解して、上記化合物(V)が多く副生する。また、硫化水素ガスの発生量も増加する。
また、0℃未満では、ω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩(II)の結晶が析出し易くなる。
水溶液に含まれる上記鉱酸塩(II)の量が、ω−メルカプトアルキルピリジン類(I)換算で45重量%を超えると、上記鉱酸塩(II)が結晶として析出し易くなる。また、前記鉱酸塩(II)の含量がω−メルカプトアルキルピリジン類(I)換算で20重量%未満の場合は、保存用の容器等に対する容積効率が低下する。
上述した耐腐食性材料としては、例えば、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリ塩化ビニル等の樹脂が挙げられる。
4−(2−メルカプトエチル)ピリジンの収率及び純度は、反応終了後の溶液をアセトニトリル/水の混合液で希釈して、下記条件の液体クロマトグラフ法(面積百分率法)によって求めた。
<面積百分率法>
カラム:L−column ODS 4.6mmφ×15cm
移動相:2.5mmol/Lの1−ペンタンスルホン酸ナトリウム塩を含有するアセトニトリル/水
検出:UV254nm
オートクレーブ内を硫化水素で置換後、約0.5MPa(ゲージ圧5kg/cm2)に保ちながら、硫化水素545g(16モル)を導入した。
次いで、4−ビニルピリジン421.6g(4モル)とN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン23.4g(0.2モル)の混合溶液を攪拌下に5℃で3時間かけて滴下した。次いで3℃で1時間攪拌後、オートクレーブ内の圧力を徐々に大気圧に戻して過剰の硫化水素を除去し、4−(2−メルカプトエチル)ピリジンの反応液の577gを得た。次に、窒素雰囲気下で反応液の全量を別の反応容器に移し、除々に30℃まで昇温後、同温度でトルエン2020gを加えた。その後、380gのイオン交換水で3回洗浄した。得られた混合液を濾過後、4−(2−メルカプトエチル)ピリジンのトルエン溶液2590gを得た。この溶液を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジンの含量は20.2%であった。また、トルエン濃縮後の純度は94.2%であった。
反応容器に参考例1で得た4−(2−メルカプトエチル)ピリジンのトルエン溶液500gを窒素雰囲気下で加え、さらにイオン交換水115gを加えた後、25〜30℃の温度で攪拌しながら、同温度で36%塩酸55.7gを約2時間かけて滴下した。次いで、同温度で約1時間保温した。保温終了後、トルエン層を分離して、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン塩酸塩の水溶液277gを得た。
上記塩酸塩水溶液のpHは2であった。また、前記塩酸塩の純度は、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で94.0%であった。
参考例2で得た4−(2−メルカプトエチル)ピリジン塩酸塩水溶液20gを用い、36%塩酸でpH1.0に調節した後、窒素雰囲気下で20mlのガラス製容器に該塩酸塩水溶液10gを入れて密封し、20℃で60日間保存した。保存後の水溶液中の塩酸塩純度は、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で94.0%であった。また、上記ガラス製容器内において、気相部における硫化水素の濃度は、690ppmであった。
5℃で90日間保存した以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で94.0%であった。また、前記ガラス製容器内において、気相部における硫化水素の濃度は、90ppmであった。
参考例2においてpHの調節を0.5にし、且つ、実施例1において保存温度を30℃にした以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で94.0%であった。また、前記ガラス製容器内において、気相部における硫化水素の濃度は、600ppmであった。
参考例2においてpHの調節を0.5にし、且つ、実施例1において保存温度及び保存日数をそれぞれ5℃及び90日間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で94.0%であった。また、前記ガラス製容器内において、気相部における硫化水素の濃度は、75ppmであった。
参考例2においてpHの調節を0.1にし、且つ、実施例1において保存温度及び保存日数をそれぞれ30℃及び90日間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で94.0%であった。また、前記ガラス製容器内おいて、気相部における硫化水素の濃度は、220ppmであった。
参考例2においてpHの調節を0.1にし、且つ、実施例1において保存温度及び保存日数をそれぞれ5℃及び90日間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で94.0%であった。また、前記ガラス製容器内において気相部における硫化水素の濃度は、50ppmであった。
参考例2においてpHの調節を1.7にし、且つ、実施例1において保存温度及び保存日数をそれぞれ50℃及び60日間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で89.6%であった。また、前記ガラス製容器内において気相部における硫化水素の濃度は、390000ppmであった。
参考例2においてpHの調節を1.7にし、且つ、実施例1において保存温度及び保存日数をそれぞれ30℃及び60日間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で93.9%であった。また、前記ガラス製容器内において気相部における硫化水素の濃度は、14000ppmであった。
参考例2においてpHの調節を1.0にし、且つ、実施例1において保存温度及び保存日数をそれぞれ50℃及び60日間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で93.5%であった。また、前記ガラス製容器内において気相部における硫化水素の濃度は、57000ppmであった。
参考例2においてpHの調節を0.5にし、且つ、実施例1において保存温度及び保存日数をそれぞれ50℃及び60日間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で93.9%であった。また、前記ガラス製容器内において気相部における硫化水素の濃度は、11000ppmであった。
参考例2においてpHの調節を0.1にし、且つ、実施例1において保存温度及び保存日数をそれぞれ50℃及び60日間に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行った。保存終了後、前記鉱酸塩水溶液の純度を分析した結果、4−(2−メルカプトエチル)ピリジン換算で94.0%であった。また、前記ガラス製容器内において気相部における硫化水素の濃度は、2300ppmであった。
Claims (9)
- 式(III)で表されるピリジン類とは異なる第三級アミンが、下記(A)〜(C)からなる群から選ばれる少なくとも一種のアミンである請求項3に記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の保存方法。
(A):下式(a)で表わされる第三級アミン
[式(a)におけるR21〜R23は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の鎖状アルキル基、炭素数4〜12の環状アルキル基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表す。該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、アミノ基、炭素数1〜8のN−アルキルアミノ基、炭素数1〜8のN,N−ジアルキルアミノ基及び水酸基から選ばれる一つ以上の基で置換されていてもよい。]
(B):下式(b)で表わされる脂環式第三級アミン
[式(b)における複素環中の窒素原子に結合するR24は、炭素数1〜8の鎖状アルキル基、炭素数4〜12の環状アルキル基又は炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を表し、該鎖状アルキル基、該環状アルキル基及び該芳香族炭化水素基中の水素原子は、それぞれ、アミノ基、N−アルキルアミノ基(但し、該アルキルは炭素数が1〜8個である)、N,N−ジアルキルアミノ基(但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が1〜8個である)又は水酸基で置換されていてもよい。また、式(b)における複素環中の一部の−CH2−は、−NH−又は−O−で置換されていてもよい。mは0〜8の整数を表す。]
(C):含窒素芳香族複素環化合物
含窒素芳香族複素環化合物は、複素環を構成する炭素原子に炭素数1〜8のアルキル基が結合していてもよく、該アルキル基中の水素原子はアミノ基、N−アルキルアミノ基(但し、該アルキルは炭素数が1〜8である)、炭素数1〜8のN,N−ジアルキルアミノ基(但し、各アルキルはそれぞれ独立に炭素数が1〜8である)又は水酸基で置換されていてもよい。 - 式(III)で表されるピリジン類が、4−ビニルピリジン及び/又は2−ビニルピリジンである請求項3又は4に記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の保存方法。
- 式(III)で表されるピリジン類とは異なる第三級アミンが、下式(1)、(2)、(5)及び(6)で表されるアミン群から選ばれる一種以上のアミンである請求項3〜5のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の保存方法。
[式(1)におけるR3〜R5は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の鎖状アルキル基又は炭素数4〜12の環状アルキル基を表す。]
[式(2)におけるR6〜R9は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の鎖状アルキル基又は炭素数4〜12の環状アルキル基を表し、pは1〜3の整数を表す。]
[式(5)及び(6)におけるR13〜R15は、それぞれ独立に、炭素数1〜8の鎖状アルキル基又は炭素数4〜12の環状アルキル基を表す。また、φ1〜φ3は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基を表す。] - 疎水性有機溶媒が、次のa)〜d)群から選ばれる一つ以上の溶媒である請求項1〜6のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の保存方法。
a)脂肪族炭化水素類
b)脂環式炭化水素類
c)芳香族炭化水素類
d)炭素数5以上の脂肪族ケトン - 式(I)で表されるω−メルカプトアルキルピリジン類が、該ω−メルカプトアルキルピリジン類と鉱酸類(z)とを水の存在下に、疎水性有機溶媒の存在下又は非存在下、反応終了時のpHが1以下になるように反応させて得られるものである請求項1〜7のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の保存方法。
- 鉱酸類(z)が、塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸から選ばれる一つ以上の酸である請求項1〜8のいずれかに記載のω−メルカプトアルキルピリジン類鉱酸塩の保存方法。
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