JP2005173340A - 表面凹凸形成方法、それにより得られる光学フィルム及び拡散反射板並びに液晶分子配向機能膜 - Google Patents

Abstract

【課題】 完便にかつ安易に表面凹凸の断面形状が、非線対称である凹凸形状を形成できる方法及びそれを用いた液晶分子配向機能膜、拡散反射板、光学フィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物質を形成する工程、３値以上の階調パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を放射する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程により得られる表面凹凸の断面形状が、非線対称である表面凹凸形成方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を使用する表面凹凸形成方法、それを用いた液晶分子配向機能膜、拡散反射板、光学フィルムに関する。

樹脂表面に凹凸形状を形成する場合、従来の技術では、パターン形成されたマスクを介して感光性樹脂層に紫外線を照射し、樹脂層の露光部分又は未露光部分を現像液で除去する方法が用いられてきた。

しかし、従来の方法では所望の凹凸形状を得るために、感光性樹脂の膜厚、感光性樹脂の受光感度、マスクの開口比、露光量、現像液濃度、現像液温度あるいは現像時間の調整が必要であるため、製造プロセス上の変動因子が多く、同一の条件で同一の凹凸形状を得ることは困難であり、比較的高価でもある。

一方本発明者らは、上記課題を解決するため、現像液で除去することなく凹凸形状を形成する方法を開発し、製造プロセスの簡略化を具現化した。しかし、この方法でも、表面凹凸の断面形状の凸部が左右に線対称となるため、拡散反射板としての用途が限定された。また、本発明者らは液晶分子配向機能膜として用いた場合、プレチルト角の制御やディスクリネーション欠陥の抑制について、より改善することを検討していた。
本発明は、簡便にかつ安価に表面凹凸の断面形状が、非線対称である凹凸形状を形成できる方法及びそれを用いた液晶分子配向機能膜、拡散反射板、光学フィルムを提供するものである。

本発明は、［１］少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、３値以上の階調パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を照射する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程により得られる表面凹凸の断面形状が、非線対称である表面凹凸形成方法であり、
［２］少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、活性エネルギー線を少なくとも二回以上、照射し、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層に活性エネルギー線の曝露量の３階調以上の潜像（以下階調潜像と記載）を形成する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程により得られる表面凹凸の断面形状が、非線対称である表面凹凸形成方法であり、
［３］感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層が、（ａ）バインダ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマー、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤を含む上記［１］または上記［２］に記載の表面凹凸形成方法であり、
［４］階調パターンが、活性エネルギー線遮断部、活性エネルギー線半透過部、活性エネルギー線透過部、活性エネルギー線遮断部が順次並んでなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、３〜１００μｍである上記［１］または上記［３］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法であり、
［５］階調潜像が、活性エネルギー線遮光部、活性エネルギー線半曝露部、活性エネルギー線曝露部、活性エネルギー線遮光部が順次並んでなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線曝露部と活性エネルギー線曝露部、又は、活性エネルギー線半曝露部と活性エネルギー線半曝露部との距離が、３〜１００μｍである上記［２］または上記［３］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法であり、
［６］後加熱が、５０〜２５０℃の加熱である上記［１］〜［５］に記載の凹凸形成方法であり、
［７］活性エネルギー線が紫外光線である上記［１］または上記［２］のいずれかに記載の凹凸形成方法であり、
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の凹凸形成方法を用いて形成された光学フィルムであり、
［９］上記［８］に記載の光学フィルムに反射膜を設けた拡散反射板であり、
［１０］上記［１］〜［７］のいずれかに記載の凹凸形成方法を用いて形成された液晶分子配向機能膜である。

本発明により、簡便にかつ安価に表面凹凸の断面形状が、非線対称である凹凸形状を形成できる方法及びそれを用いた液晶分子配向機能膜、拡散反射板、光学フィルムを提供することができる。

本発明における（ａ）バインダ樹脂としては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、本発明における、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する重合可能な化合物（ｂ）としては、光重合性多官能モノマーとして従来より公知のモノマーおよびそのオリゴマーを全て用いることができる。これらのラジカル重合性化合物は、単独で、または２種類以上を組み合わせて使用され、これらのモノマーとオリゴマーを混合して使用してもよい。この他に、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物として、マレイミド樹脂、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂などがあり、これらも単独で、あるいは２種類以上を混合して使用することができる。

具体的には、一個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール等）、スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、１−（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）−２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンなどが挙げられる。

二個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ウレタンジアクリレート化合物等が挙げられる。

三個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート等が挙げられる。
四個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。

五個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
六個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
これらの不飽和結合を有する単量体は、いずれにしても、光照射によりラジカル重合するものであればよく、また、これらの不飽和結合を有する単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明における、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本成分の使用量は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物中の固形分総量の０．０１〜２５重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％とすることがより好ましい。

必要に応じプラスチック添加剤として、分子量１００００以下の低融点物質を添加してもよい。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤 昭定、須藤 眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層に加熱による流動性やガラス基材との密着性を与えるシラン化合物等が挙げられる。本成分の使用量は、ネガ型組成物中の固形分総量の１〜７０重量％とすることが好ましい。

以上のネガ型樹脂組成物を必要に応じ適当な溶剤に溶解ないし分散させ、混合する。混合物の溶解成分は、透明で均一な溶液となるまで十分に混合し、常法により濾過され、塗液とする。溶剤は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲に沸点を有するものである。そのような溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。

感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の塗布方法としては、ロールコータ塗布、スピンコータ塗布、スプレー塗布、ディップコータ塗布、カーテンフローコータ塗布、ワイヤバーコータ塗布、グラビアコータ塗布、エアナイフコータ塗布等がある。仮支持体上等に上記の方法で感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を塗布する。塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の厚みは、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。塗布する基材としては、ガラス板、クロムやＩＴＯなどの無機化合物を成膜したガラス板、シリコン基板、ポリカーボネート系樹脂フィルム、メタアクリル樹脂シート、ポリエチレンテレフタートフィルム、フッ素系樹脂フィルム、ＰＥＳフィルムなどを用いることができる。

塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、４０〜１５０℃で１〜３０分間プリベークする。プリベークした感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、以下に示す方法で活性エネルギー線に照射される。

（１）３値以上の階調パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線に照射される。
（２）透過部と遮断部で形成されたマスクを介し、遮光部または曝露部を照射の途中でそれぞれ曝露部または遮光部へ変更することで、半曝露部を設け、曝露量階調潜像を形成しながら活性エネルギー線に照射される。
（３）透過部と遮断部で形成されたマスクを介し、照射の途中で曝露部の位置を変更しながら、かつ、曝露部の位置の変更毎に照射量を変化させることで、実質的に、曝露部の照射量に階調を設け、曝露量の階調潜像を形成しながら活性エネルギー線に照射される。
（４）直接描画法で、活性エネルギー線の照射照度量を変え、曝露量の階調潜像を形成しながら活性エネルギー線に照射される。
（５）直接描画法で、活性エネルギー線の照射回数を変え、曝露量の階調潜像を形成しながら活性エネルギー線に照射される。
（６）２つのレーザー等の活性エネルギー線を干渉させる際、一方の活性エネルギー線を感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層へ斜めに照射される。

上記の活性エネルギー線の照射の内、マスクの数を減らせる点でマスクを要しない（４）、（５）、（６）が大きく優れ、マスク１枚を要す（１）、（３）が優れる。また、露光回数または描画回数を減らせる点で、（１）、（４）が優れる。マスク設計の容易さの点で、（２）、（３）が優れる。マスクアライメントの容易さの点で、（２）が優れる。一方、広い面積に一括照射しやすい点で、（１）、（２）、（３）が優れる。

上記の活性エネルギー線の照射方法は、例であり、実質的に曝露量の階調潜像を形成すればよく、活性エネルギー線に照射される方法は限定されない。

３値以上の階調パターン形成されたマスクのパターンは、活性エネルギー線遮断部、活性エネルギー線半透過部、活性エネルギー線透過部、活性エネルギー線遮断部が順次並んでなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、３〜１００μｍが好ましく、５〜７０μｍがより好ましい。活性エネルギー線半透過部は、透過率を２％〜９８％、好ましくは１０％〜９０％とすることで得られる。また、活性エネルギー線半透過部は、遮断性の物質を極薄くして半遮断半透過とするか、４μｍ未満の大きさの領域に活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部をディザ法や濃度パターン法や誤差拡散法で配置しても得られる。これらの中でも特にディザ法や濃度パターン法や誤差拡散法による方法が、３値以上の階調パターン形成されたマスクの製造コストを低減できる。パターン形状は、特に限定されないが、例として、円形、楕円形、円輪形、多角形、曲線、直線、あるいは各形の集合形などがある。活性エネルギー線の曝露量階調潜像は、３値以上の階調マスクを介した活性エネルギー線の照射の他、２値マスクを介した照射を複数回行う際、照射位置に応じて照射量を変えるか曝露部の一部を多重照射等して照射積算量を３値以上、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層に与えることで得られる。直接描画法による照射においても同様である。また、活性エネルギー線量は、従来のエッチング工程を含む表面凹凸形成方法の中で照射する紫外線量に比べて少なくて済み、０．０１〜１Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、０．０１〜０．５Ｊ／ｃｍ^２がより好ましく、０．０５〜０．１Ｊ／ｃｍ^２が特に好ましい。

パターン形成されたマスクを介して、あるいは、直接描画法で活性エネルギー線を照射された感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の膜厚は、活性エネルギー線を照射されていない部分の膜厚に比べ最終的に増加する。活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する工程の後、後加熱として、５０〜２５０℃の加熱を行うことが好ましく、活性エネルギー線を照射された部分と照射されない部分との膜厚差を顕著にする。さらに必要に応じ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の凹凸形状保持が必要な箇所すべてを一括して熱硬化や活性エネルギー線照射して、形状を固定する。

本発明では、上記のネガ型樹脂組成物層を形成する工程、活性エネルギー線を照射する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程により表面に凹凸が形成されたものを得ることができる。
本発明では、凹凸形成方法を用いて形成したものを光学フィルムとすることができる。また、この光学フィルムに反射膜を設けて拡散反射板とすることができる。
この反射膜としては、反射したい波長領域によって材料を適切に選択すれば良く、例えば反射型ＬＣＤ表示装置では、可視光波長領域である３００ｎｍから８００ｎｍにおいて反射率の高い金属、例えばアルミニウムや金、銀等を真空蒸着法またはスパッタリング法等によって形成する。また反射増加膜（光学概論２、辻内順平、朝倉書店、１９７６年発行）を上記の方法で積層してもよい。屈折率差を利用して反射させる場合、金属単体だけでなく、ＩＴＯや五酸化タンタル、酸化チタン等の膜とシリコンやアルミニウム等の酸化膜や窒化膜、酸窒化膜を真空蒸着法またはスパッタリング法等によって積層形成する。反射膜の厚みは、０．０１〜５０μｍが好ましい。また反射膜は、必要な部分だけフォトリソグラフィー法、マスク蒸着法等によりパターン形成してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
下記の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１８００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上、９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線透過部、紫外線半透過部、紫外線遮断部がそれぞれ直線で順に６４μｍ周期で繰り返し並んだ、パターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、２３０℃で３０分間の加熱により硬化したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の紫外線照射部から紫外線半照射部を経て紫外線遮光部にいたる断面が、６４μｍ周期の鋸刃状の形状を得た。詳細には、照射部凸、遮光部凹、半照射部がなだらかな傾き、照射部と遮光部の境が急な傾きであり、線対称な断面形状ではなかった。得られた段差は、１．１μｍであった。ガラス基板上に得た凹凸形状膜を光学フィルムとして、さらに、スパッタによりＡｌ金属膜０．１μｍを成膜し拡散反射板を作製した。図２に拡散反射板サンプルの表面凹凸形状の顕微鏡写真を示す。図３に断面の凹凸段差を示す。図４にマスクの顕微鏡像を示す。
（感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液）：
表１に示す各化合物を使用した。ポリマーとしてスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート共重合樹脂を用いた（ポリマーＡ）。分子量は約７００００、酸価は約７５である。

（実施例２）
紫外線透過部、紫外線半透過部、紫外線遮断部がそれぞれ直線で順に１００μｍ周期で繰り返し並んだ、パターニングされたマスクを用いた点以外、実施例１と同様に光学フィルムを得た。得られた光学フィルムの紫外線照射部から紫外線半照射部を経て紫外線遮光部にいたる断面が、１００μｍ周期の鋸刃状の形状を得た。詳細には、照射部凸、遮光部凹、半照射部がなだらかな傾き、照射部と遮光部の境が急な傾きであり、線対称な断面形状ではなかった。得られた段差は、１．１μｍであった。図５に断面の凹凸段差を示す。

（実施例３）
透過光量が同心円状に中心に向かって連続して減少するマスク（米国、ＣＡＮＹＯＮ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，ＩＮＣ．製）を用いた点以外、実施例１と同様に光学フィルムを得た。より詳細には、マスクは、６７階調を備え、直径１３４μｍ、ＯＤ値０．２２３〜１．０１９である。得られた光学フィルムは、レンズの機能を有していた。

（実施例４）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１８００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上、９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線透過部４μｍ幅、紫外線遮断部６μｍ幅がそれぞれ直線で順に１０μｍ周期で繰り返し並んだ、パターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射（Ａ）をした。さらに、紫外線透過部７μｍ幅、紫外線遮断部３μｍ幅がそれぞれ直線で順に１０μｍ周期で繰り返し並んだ、パターニングされたマスクを図６に示される関係で位置あわせして置き、マスク面垂直上方より０．０３Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射（Ｂ）をした。この結果、図７に示される関係の紫外線曝露部潜像を得た。その後、２３０℃で３０分間の加熱により硬化したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の断面が、１０μｍ周期の鋸刃状の形状を得た。得られた段差は、０．６μｍであった。ガラス基板上に得た凹凸形状膜を液晶分子配向機能膜として、液晶を塗布し、９０℃で加熱した後、クロスニコルの偏光板間に挿入し、透過光を観察した結果、ディスクリネーションなく液晶分子が配向していることを確認できた。図８に配向膜サンプルの表面凹凸形状の断面の凹凸段差を示す。

（比較例１）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１０００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮光部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、室温（２５℃）で１時間放置したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面に表面凹凸段差が観測されなかった。

（比較例２）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１０００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線照射部と紫外線遮光部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．２Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、室温（２５℃）で１時間放置したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面に表面凹凸段差が観測されなかった。

実施例では，反射特性に極めて優れた表面凹凸が形成されるが，後加熱する工程のない比較例では、表面凹凸段差が生じなかった。

本発明の表面凹凸形成方法の一例を示す断面図。 実施例１の拡散反射板の表面凹凸形状の顕微鏡写真。 実施例１の拡散反射板の表面凹凸形状を干渉顕微鏡で測定して得られた断面凹凸段差の鳥瞰図。 実施例１のマスクの顕微鏡写真 実施例２の光学フィルムの断面凹凸段差を示す図。 実施例４の２種のマスクの配置関係を示す図。 実施例４の紫外線曝露部潜像の関係を示す図。 実施例４の液晶分子配向機能膜の断面凹凸段差を示す図。

符号の説明

１ 感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層
２ 基板
３ 活性エネルギー線
４ マスク
５ 活性エネルギー線遮断部
６ 活性エネルギー線半透過部
７ 活性エネルギー線透過部
８ 曝露量階調潜像を形成した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層
９ 表面凹凸を形成した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層
４１ 紫外線透過部
４２ 紫外線半透過部
４３ 紫外線遮断部
４（Ａ） 実施例４の照射（Ａ）に用いたマスク
４（Ｂ） 実施例４の照射（Ｂ）に用いたマスク
５（Ａ） 実施例４の照射（Ａ）に用いたマスクの紫外線遮断部
５（Ｂ） 実施例４の照射（Ｂ）に用いたマスクの紫外線遮断部
７１ 紫外線照射部
７２ 紫外線半照射部
７３ 紫外線遮光部

Claims (10)

1. 少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、３値以上の階調パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を照射する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程により得られる表面凹凸の断面形状が、非線対称である表面凹凸形成方法。
2. 少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、活性エネルギー線を照射し、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層に活性エネルギー線の曝露量の３階調以上の潜像を形成する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程により得られる表面凹凸の断面形状が、非線対称である表面凹凸形成方法。
3. 感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層が、(a)バインダ樹脂、(b)エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマー、(c)活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤を含む請求項１または請求項２に記載の表面凹凸形成方法。
4. 階調パターンが、活性エネルギー線遮断部、活性エネルギー線半透過部、活性エネルギー線透過部、活性エネルギー線遮断部が順次並んでなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、３〜１００μｍである請求項１と請求項３のいずれかに記載の表面凹凸形成方法。
5. ３階調以上の潜像が、活性エネルギー線遮光部、活性エネルギー線半曝露部、活性エネルギー線曝露部、活性エネルギー線遮光部が順次並んでなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線曝露部と活性エネルギー線曝露部、又は、活性エネルギー線半曝露部と活性エネルギー線半曝露部との距離が、３〜１００μｍである請求項２と請求項３のいずれかに記載の表面凹凸形成方法。
6. 後加熱が、５０〜２５０℃の加熱である請求項１〜５のいずれかに記載の表面凹凸形成方法。
7. 活性エネルギー線が紫外光線である請求項１または請求項２に記載の凹凸形成方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の凹凸形成方法を用いて形成された光学フィルム。
9. 請求項８に記載の光学フィルムに反射膜を設けた拡散反射板。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の凹凸形成方法を用いて形成された液晶分子配向機能膜。
    

Images