JP2005167282A - 窒化物半導体素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 主として窒化物半導体よりなるレーザ素子の閾値を低下させて室温で長時間連続発振させることにより、信頼性が高く、効率に優れた窒化物半導体素子を実現する。
【構成】 インジウムを含む窒化物半導体よりなる活性層に接して、ｎ型ドーパントがドープされた第１のｎ型窒化物半導体層、若しくはｎ型ドーパントよりなるメタル層が形成されており、その第１のｎ型窒化物半導体層よりも活性層から離れた位置に、ｎ型ドーパントが第１のｎ型窒化物半導体層よりも少量でドープされた第２のｎ型窒化物半導体層が形成されている。
【選択図】 図４

Description

本発明はＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（レーザダイオード）等の発光素子、あるいは太陽電池、光センサー等の受光素子に使用される窒化物半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）よりなる素子と、その製造方法に関する。

窒化物半導体は高輝度青色ＬＥＤ、純緑色ＬＥＤの材料として、フルカラーＬＥＤディスプレイ、交通信号等で最近実用化されたばかりである。また、本出願人は、最近この材料を用いてパルス電流において、室温での４１０ｎｍのレーザ発振を発表した（例えば、Jpn.J.Appl.Phys. Vol35 (1996) pp.L74-76）。

図１に発表したレーザ素子の構造を示す。このレーザ素子はサファイア基板の上にＧａＮバッファ層、ｎ−ＧａＮ、ｎ−Ｉｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎ、ｎ−Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎ、ｎ−ＧａＮ、ＩｎＧａＮよりなる多重量子井戸構造（ＭＱＷ）の活性層、ｐ−Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ、ｐ−ＧａＮ、ｐ−Ａｌ_0.15Ｇａ_0.85Ｎ、ｐ−ＧａＮが順に積層されてなる電極ストライプ型のレーザ素子であり。最上層のｐ型ＧａＮにはストライプ状のｐ電極、エッチングにより露出されたバッファ層の上のｎ−ＧａＮには同じくストライプ状のｎ電極が形成されている。このレーザ素子はパルス電流（パルス幅２μｓ、パルス周期２ｍｓ）において、閾値電流６１０ｍＡ、閾値電流密度８．７ｋＡ／cm^２、閾値電圧２１Ｖと、閾値での電流、電圧がかなり高い。室温連続発振させるためには、この閾値電流が下がるような、さらに発光効率の高い素子を実現する必要がある。

ところで、窒化物半導体よりなるＬＥＤ素子については、例えば我々が先に提案した特開平６−２６８２５９号公報のようなダブルへテロ構造が知られ、実用化されているが、その他、例えば特開平７−３１２４４５公報に示されるようなダブルへテロ構造の発光素子も示されている。この公報ではその実施例に基板の上に高キャリア濃度のｎ＋層を成長させ、その上に低キャリア濃度のｎ−層を成長させ、その上に活性層を成長させることが開示されている。つまり、基板側からｎ＋、ｎ−、活性層の順にすることが示されている。このようにダブルへテロ構造の半導体発光素子では、キャリア濃度がｎ＋、ｎ−、活性層、ｐ−、ｐ＋、若しくはｐ＋、ｐ−、活性層、ｎ−、ｎ＋の順となるように、半導体層を積層すると、活性層へのキャリアの注入効率が向上し発光効率が向上することが知られている。キャリア濃度はドナー、アクセプターとなるドーパントのドープ量を変えることにより調整できることも知られている。

このように窒化物半導体ではＬＥＤが実用化域に入っており、益々の光度向上、長寿命が望まれ、ＬＤでは早期室温での連続発振が望まれている。そのためには素子自体の構造を改良して、窒化物半導体よりなるデバイス自体を向上させる必要がある。そのためには最も過酷な条件で使用されるレーザ素子の閾値を低下させて、レーザ素子を連続発振させることが、最もわかりやすい。従って本発明の目的とするところは、主として窒化物半導体よりなるレーザ素子の閾値を低下させて室温で長時間連続発振させることにより、信頼性が高く、効率に優れた窒化物半導体素子を実現することにある。これを実現することにより、同時にＬＥＤの発光効率を向上させ、太陽電池、光センサー等の受光素子の効率も向上させることができる。そのために本発明では、新規な窒化物半導体素子の構造と、製造方法とを提供する。

まず本発明の窒化物半導体素子は２種類の態様からなり、その第１の態様は、少なくともインジウムを含む窒化物半導体よりなる活性層に接して、ｎ型ドーパントがドープされた第１のｎ型窒化物半導体層（以下、第１のｎ型層という。）が形成されており、その第１のｎ型窒化物半導体層よりも活性層から離れた位置に、ｎ型ドーパントが第１のｎ型窒化物半導体層よりも少量でドープされた第２のｎ型窒化物半導体層（以下、第２のｎ型層という。）が形成されていることを特徴とする。なお、第２のｎ型層は第１のｎ型層に接して形成されていなくてもよいが、接して形成されている方が望ましい。

第１の態様では、第１のｎ型層の膜厚が５０オングストローム以下であることを特徴とする。第１のｎ型層の好ましい膜厚は４０オングストローム以下、さらに好ましくは３０オングストローム以下、最も好ましくは２０オングストローム以下に調整する。下限は特に限定せず１原子層以上であればよい。５０オングストロームより厚い膜厚で成長させると、活性層の結晶性が悪くなって素子の出力が低下する傾向にある。なお、この場合の第１の窒化物半導体層は非常に膜厚が薄いため、必ずしも均一な膜厚で形成されているものではなく、同一層内において膜厚の不均一、膜の形成されていない部分があってもよい。

第１の態様では、活性層には第１のｎ型層、及び第２のｎ型層と同一種類のｎ型ドーパントがドープされていることを特徴とする。同一種類のｎ型ドーパントがドープされていると、ｎ型ドーパントが半導体素子中で拡散されても、他の素子のキャリア濃度等の特性に影響を及ぼすことがない。ｎ型ドーパントとしては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、特に好ましくはＳｉを用いる。

一方、第２の態様は、少なくともインジウムを含む窒化物半導体層よりなる活性層に接して、ｎ型ドーパントよりなるメタル層が形成されており、そのメタル層よりも活性層から離れた位置にｎ型ドーパントがドープされた第２のｎ型層が形成されていることを特徴とする。なお、メタル層は第２のｎ型層に接して形成されていなくてもよいが、接して形成されている方が望ましい。

第２の態様では、メタル層の厚さが３０オングストローム以下であることを特徴とする。メタル層の場合、第１の態様よりも薄く形成することが望ましく、さらに好ましくは２０オングストローム以下、最も好ましくは１０オングストローム以下で形成する。第１の下限値も特に限定しないが１原子層以上であればよい。３０オングストロームよりも厚く成長させると、同じく素子の出力が低下する傾向にある。この場合も第１の態様と同じくメタル層は非常に膜厚が薄いため、同一層内において膜厚の不均一、メタル層が形成されていない部分があってもよい。

また第２の態様において、活性層にはメタル層、及び第２のｎ型層と同一種類のｎ型ドーパントがドープされていることを特徴とする。ｎ型ドーパントは第１の態様と同じく、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等が挙げられるが、特に好ましくはＳｉを用いる。

本発明の第１の態様、及び第２の態様において、活性層が量子井戸構造、若しくは量子ドット構造を有することを特徴とする。なお量子井戸構造とは膜厚の薄い井戸層よりなる単一量子井戸、若しくは井戸層と膜厚の薄い障壁層とが積層されてなる多重量子井戸構造の活性層を指し、活性層はこの量子井戸構造の量子効果により発光する。また量子ドット構造とは、活性層の膜厚の薄い井戸層及び／又は障壁層の一部が相分離してインジウムの多いインジウムリッチ領域と、インジウムの少ないインジウムプアー領域とを形成しており、インジウムリッチ領域とインジウムプアー領域とが平面上で規則的に並んだような状態になって量子箱を形成している状態を指す。あるいは井戸層の厚さが面内で不均一であり、面内方向においてキャリアが閉じこめられるようになっているものも、ここでは含んで量子ドット若しくは量子箱という

第１の態様及び第２の態様では、ｎ型ドーパントがＳｉよりなることをことを特徴とする。このＳｉドーパントは窒化物半導体成長時にＳｉの有機金属化合物により供給されることが望ましい。

本発明の製造方法は同じく２種類の態様からなり、第１の態様は、有機金属気相成長法により窒化物半導体を成長させる方法において、ｎ型ドーパントをドープした第２のｎ型層を成長させた後、ｎ型ドーパントを第２のｎ型層よりも多くドープして第１のｎ型層を成長させ、その第１のｎ型層に接して、少なくともインジウムを含む活性層を成長させることを特徴とする。

また本発明の製造方法の第２の態様は、有機金属気相成長法により窒化物半導体を成長させる方法において、ｎ型ドーパントをドープした第２のｎ型層を成長させた後、原料ガスにｎ型ドーパントの有機金属化合物を用い、ｎ型ドーパントよりなるメタル層を成長させ、そのメタル層に接して、少なくともインジウムを含む活性層を成長させることを特徴とする。

以上説明したように、本発明の窒化物半導体素子は活性層に接して、ｎ型ドーパントの濃度の大きい第１のｎ型層、またはメタル層を成長させることにより素子の出力が格段に向上する。特に第１のｎ型層、メタル層が１原子〜数原子層の膜厚の際に顕著な効果が現れる。これは第１のｎ型層、メタル層により、その上に成長させるインジウムを含む活性層が量子ドット構造、量子箱構造になりやすいためと推察される。従って、高出力で、長寿命なレーザ素子を実現できる。レーザ素子が改善されたことにより、レーザ素子よりも緩やかな条件で使用されるＬＥＤ素子はさらに信頼性もよくなる。そして本発明の発光デバイスが実現されたことにより、ＤＶＤはもちろんのこと、フルカラーＬＥＤディスプレイ等の応用デバイスに利用でき、その産業上の利用価値は非常に大きい。

図２は、本発明の第１の態様の窒化物半導体素子の活性層付近の構造を模式的に示す断面図である。この図ではｎ型ドーパントの濃度の小さい第２のｎ型層の上に、ｎ型ドーパント濃度の大きい第１のｎ型層が形成され、その第１のｎ型層の上に活性層が接して形成されている。つまり従来のｎ＋、ｎ−、活性層の順に積層する構造とは逆の構造となっている。さらに、活性層の上にはｐ型層が積層されている。

第１のｎ型層のｎ型ドーパント濃度は１×１０^１８／cm^３以上、さらに好ましくは１×１０^１９／cm^３以上、最も好ましくは１×１０^２０／cm^３以上に調整する。極端な例では第２の態様のようにｎ型ドーパントのみのメタル層としてもよい。一方、第２のｎ型層のドーパント濃度は第１のｎ型層よりも少なければ良く、特に限定されるものではない。また、第１の窒化物半導体層、及び第２の窒化物半導体層の組成は特に限定するものではないがＧａＮ、ＩｎＧａＮ、またはＡｌＧａＮ等の二元混晶、若しくは三元混晶の窒化物半導体を成長させることが望ましい。

この図に示すように本発明の第１の態様によると、ｎ型ドーパント濃度の小さい第２の窒化物半導体層の上に、ｎ型ドーパント濃度が極端に大きい第１の窒化物半導体層を成長させると結晶性が悪くなる傾向にある。しかも第１の窒化物半導体層を膜厚を非常に薄く成長させることにより、膜厚の不均一が生じる。つまり、第１の窒化物半導体層の膜厚の厚いところと、薄いところとでは、結晶の性質が異なってくるために、その第１の窒化物半導体層の上に活性層を成長させると、活性層が選択成長されたような形となる。活性層が選択成長されることにより、活性層自体が量子箱、量子ドットとなり、出力が大幅に向上する。つまり、井戸層に注入されたキャリアは井戸層の厚さが面内で不均一であり、面内方向でもクラッド層のバンドギャップ差により、キャリアが閉じこめられたような形となり量子箱、若しくは量子ドット構造と同一となる。しかも、活性層はＩｎを含む窒化物半導体よりなる。例えばＩｎＧａＮ層は量子構造となるような薄い膜厚で成長させると、Ｉｎ含有率が全体的に不均一となり、Ｉｎの多い多いインジウムリッチ領域と、Ｉｎの少ないインジウムプアー領域とを形成する傾向にある。このため、面内方向で膜厚不均一な状態でインジウムを含む窒化物半導体を成長させると、Ｉｎの組成分離も起きやすくなり、Ｉｎ組成分離による量子ドットと、井戸層の面内方向の厚さ不均一によるドット形成の両方が作用した量子ドット、量子箱ができやすくなる。このため本発明の素子の活性層はＩｎ組成分離による量子ドットと、井戸層の面内不均一による量子ドットとの２種類の量子ドットの効果により非常に出力の高い素子が実現できる。

インジウムリッチ領域に電子キャリアと正孔キャリアとが局在しエキシトンに基づく発光又はバイエキシトンに基づく発光をする。即ちインジウムリッチ領域は量子ドット又は量子箱を構成する。この第１のｎ型層を形成することによりＩｎＧａＮ活性層がこのような量子ドット若しくは量子箱を構成しやすくなるために、出力が大幅に向上すると推察される。従って、活性層を単一量子井戸構造（ＳＱＷ:Single quantum well）、多重量子井戸構造（ＭＱＷ:Multi quantum well）のような量子井戸構造で構成する場合、少なくともＩｎ含む窒化物半導体よりなる井戸層を有することが必要であり、単一井戸層の好ましい膜厚は７０オングストローム以下、さらに好ましくは５０オングストローム以下の膜厚に調整する。ＭＱＷの場合、障壁層は井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい窒化物半導体層で構成し、膜厚は１５０オングストローム以下、さらに好ましくは１００オングストローム以下に調整する。

また、図３も、本発明の第２の態様の窒化物半導体素子の活性層付近の構造を模式的に示す断面図である。図２は図３に比べて、活性層付近の構造をさらに模式的に示している。第２の態様の場合、第２のｎ型層の上に成長されるのがｎ型ドーパントのみよりなるメタル層であるので、結晶性の相違は第１の態様に比べてさらに顕著である。つまり窒化物半導体層の上にＳｉ、Ｇｅ等のメタル層を成長させると、明らかな格子不整合により、均一な膜厚で成長させることが難しい。しかも、３０オングストローム以下、最も好ましくは１０オングストローム以下という膜厚で成長させると、メタル層の中に無数の穴があいたような状態となる。そのメタル層の上にＩｎＧａＮよりなる活性層を成長させると、ＩｎＧａＮの下地にあるＳｉ層と第２のｎ型層とでは結晶の成長状態がより選択的になる。つまり量子ドットの形成が起こる。さらにまたＩｎＧａＮを例として成長すると、このドット形成に加えてＩｎ組成分離も起こり、両効果による量子ドットが形成される。第１の態様と同じくＩｎＧａＮ活性層が組成不均一となりインジウム領域と、インジウムプアー領域とが構成されることにより、量子箱、量子ドットが形成されて高出力な素子が得られる。このような量子ドット、量子箱のサイズは好ましくは１０オングストローム〜１００オングストローム、さらに好ましくは２０〜６０オングストロームである。

このような活性層に第１のｎ型層、メタル層、第２のｎ型層と同一のｎ型ドーパントをドープすると、レーザ素子では閾値電流がさらに低下する。即ち、少なくとも一つの井戸層を有する活性層の面内において、インジウム組成、あるいは井戸層の面内の厚さ方向が不均一であることは、単一井戸層の面方向においてバンドギャップの異なるＩｎＧａＮ領域（インジウムリッチ領域、インジウムプア領域）が存在し、さらに面内方向においての厚さの不均一により起こる横方向のキャリアの閉じこめが存在することを意味する。従って伝導体に存在する電子は一旦インジウムリッチ領域、または井戸層の厚さが厚い領域に落ち、そこから価電子帯に存在する正孔と再結合することによりｈνのエネルギーを放出する。言い換えると、電子キャリアと正孔キャリアとが井戸層のインジウムリッチ領域、または井戸層の厚さが厚い領域に局在化して、局在エキシトンを形成し、レーザの閾値を低下させる助けとなると共に出力を向上させる。このような井戸層を有する活性層に、ｎ型ドーパントをドープすると、伝導帯と価電子帯との間に、さらに不純物レベルのエネルギー準位が形成される。そのため電子キャリアはより深い不純物レベルのエネルギー準位に落ち、そこで電子キャリアと正孔キャリアとが再結合してより小さなエネルギーｈν’を放出する。このことは電子キャリアがよりいっそう局在化し、このいっそう局在化して形成されたエキシトンの効果により窒化物半導体素子、特にレーザ素子の閾値が低下するものと推測される。さらにメタル層、第２のｎ型層も同じドーパントであるのでドーパントが互いの層間で拡散しても、悪影響を及ぼすことがない。

また、本発明の製造方法の態様ではメタル層成長時に、ｎ型ドーパントの有機金属化合物を用いる。メタル層の成長温度は３００℃以上、９００℃以下、さらに好ましくは４００℃〜８００℃の温度で成長させる。メタル層成長時にドーパントとして有機金属化合物ガスを用いると、素子の出力が向上する。この原因はよくわからないが、Ｓｉ有機化合物ガスの一部が例えばＳｉＣ、若しくはＳｉＮに変化して、メタル層と共に形成されていることにより、活性層に何らかの好影響を及ぼしているものと推察される。また第１の態様においても第１のｎ型層成長時にｎ型ドーパントガスにＳｉの有機金属化合物を用いることは非常に好ましい。なお、第２のｎ型層、活性層にｎ型ドーパントをドープする場合、ｎ型ドーパント源は有機金属化合物ガスを用いてもよいが、ｎ型不純物の水素化物、ハロゲン化物を用いることもできる。

以下、本発明を図面を参照しながら実施例で詳説する。

（第１の態様）
図４は本発明の一実施例によるレーザ素子の構造を示す模式的な断面図であり、レーザ光の共振方向に対して垂直な方向で素子を切断した際の図を示している。

サファイア（Ｃ面）よりなる基板１を反応容器内にセットし、容器内を水素で十分置換した後、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。基板１にはサファイアＣ面の他、Ｒ面、Ａ面を主面とするサファイア、その他、スピネル（ＭｇＡ１_２Ｏ_４）のような絶縁性の基板を用いた場合、得られるレーザ素子は同一面側にｎ電極と、ｐ電極が形成された構造となるが、絶縁性基板の他、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の半導体基板を用い、同一面側にある窒化物半導体層にｎ電極と、ｐ電極を設ける構造とすることもできる。

続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、基板１上にＧａＮよりなるバッファ層２を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。バッファ層はＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ等が、９００℃以下の温度で、膜厚数十オングストローム〜数百オングストロームで形成できる。このバッファ層は基板と窒化物半導体との格子定数不正を緩和するために形成されるが、窒化物半導体の成長方法、基板の種類等によっては省略することも可能である。

バッファ層２成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０３０℃まで上昇させる。１０３０℃になったら、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、ドーパントガスにシランガスを用い、ｎ型コンタクト層３として、Ｓｉを８×１０^１８／cm^３ドープしたＳｉドープｎ型ＧａＮ層を５μｍの膜厚で成長させる。ｎ型コンタクト層はＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）で構成することができ、特にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、その中でもＳｉ若しくはＧｅをドープしたＧａＮで構成することにより、キャリア濃度の高いｎ型層が得られ、またｎ電極と好ましいオーミック接触が得られる。ｎ電極の材料としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属若しくは合金が好ましいオーミックが得られる。

次に、温度を８００℃にして、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、アンモニア、不純物ガスにシランガスを用い、Ｓｉを８×１０^１８／cm^３ドープしたＳｉドープＩｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎよりなるクラック防止層４を５００オングストロームの膜厚で成長させる。このクラック防止層４はＩｎを含むｎ型の窒化物半導体、好ましくはＩｎＧａＮで成長させることにより、次に成長させるＡｌを含むｎ型クラッド層５を厚膜で成長させることが可能となり、非常に好ましい。ＬＤの場合は、光閉じ込め層となる層を、好ましくは０．１μｍ以上の膜厚で成長させる必要がある。従来ではＧａＮ、ＡｌＧａＮ層の上に直接、厚膜のＡｌＧａＮを成長させると、後から成長させたＡｌＧａＮにクラックが入るので素子作製が困難であったが、このクラック防止層４が、次に成長させるＡｌを含むｎ型クラッド層５にクラックが入るのを防止することができる。なおこのクラック防止層は１００オングストローム以上、０．５μｍ以下の膜厚で成長させることが好ましい。１００オングストロームよりも薄いと前記のようにクラック防止として作用しにくく、０．５μｍよりも厚いと、結晶自体が黒変する傾向にある。なお、このクラック防止層４は成長方法、成長装置等の条件によっては省略することもできるがＬＤを作製する場合には成長させる方が望ましい。

次に温度を１０３０℃にして、原料ガスにＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、ＴＭＧ、ＮＨ_３、ＳｉＨ_４を用い、Ｓｉを８×１０^１８／cm^３ドープしたＳｉドープｎ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎよりなるｎ型クラッド層５を０．５μｍの膜厚で成長させる。この第１のｎ型クラッド層５はキャリア閉じ込め層、及び光閉じ込め層として作用し、上記のようにＡｌを含む窒化物半導体、好ましくはＡｌＧａＮを成長させることが望ましく、１００オングストローム以上、２μｍ以下、さらに好ましくは５００オングストローム以上、１μｍ以下で成長させることにより、結晶性の良いキャリア閉じ込め層が形成できる。

続いて、１０３０℃でＳｉを８×１０^１８／cm^３ドープしたＳｉドープｎ型ＧａＮよりなるｎ型光ガイド層６を０．２μｍの膜厚で成長させる。このｎ型光ガイド層６は、活性層の光ガイド層として作用し、ＧａＮ、ＩｎＧａＮを成長させることが望ましく、通常１００オングストローム〜５μｍ、さらに好ましくは２００オングストローム〜１μｍの膜厚で成長させることが望ましい。

次に温度を８００℃にして、ドーパントガスをシランガスからテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）ガスに切り替え、Ｓｉを１×１０^２１／cm^３ドープしたＳｉドープＧａＮ層よりなる第１のｎ型層７を１０オングストロームの膜厚で成長させる。原料ガスにはテトラエチルシランの他、メチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラン等の有機金属Ｓｉガスを用いることができる。またＳｉの他、Ｇｅ源として、テトラエチルゲルマン、テトラメチルゲルマン等のＧｅ有機金属化合物、Ｓｎ源としてテトラメチルスズ、テトラエチルスズ、ジエチルスズ等のＳｎ有機金属化合物を用いることができる。ｎ型ドーパントとしては好ましくはＳｉ、Ｇｅ、最も好ましくはＳｉを用いる。なぜならＧｅ、Ｓｎを第１のｎ型層７に多量にドープすると、その第１のｎ型層の上に活性層が成長しにくくなる傾向にあるからである。

なお、本発明では第１のｎ型層よりもｎ型ドーパントの濃度が小さい第２のｎ型層とは、第１のｎ型層と基板との間に形成されたｎ型ドーパントを含む層の内の少なくとも一種を指し、例えば、ｎ型コンタクト３、ｎ型クラック防止層４、ｎ型クラッド層６、ｎ型光ガイド層７の内の少なくとも一種の層を指す。

次に、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、シランガスを用いて活性層８を成長させる。活性層８は温度を８００℃に保持して、まずＳｉを８×１０^１８／cm^３でドープしたＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎよりなる井戸層を２５オングストロームの膜厚で成長させる。次にＴＭＩのモル比を変化させるのみで同一温度で、Ｓｉを８×１０^１８／cm^３ドープしたＩｎ_0.01Ｇａ_0.95Ｎよりなる障壁層を５０オングストロームの膜厚で成長させる。この操作を２回繰り返し、最後に井戸層を積層した多重量子井戸構造の活性層８を成長させる。活性層のｎ型ドーパントは本実施例のように井戸層、障壁層両方にドープしても良く、またいずれか一方にドープしてもよい。

次に、温度を１０５０℃に上げ、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ_３、Ｃｐ₂Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い、活性層よりもバンドギャップエネルギーが大きい、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎよりなるｐ型キャップ層９を３００オングストロームの膜厚で成長させる。この第１のｐ型キャップ層９はｐ型としたが、膜厚が薄いため、ｎ型不純物をドープしてキャリアが補償されたｉ型としても良く、最も好ましくはｐ型とする。ｐ型キャップ層９の膜厚は０．１μｍ以下、さらに好ましくは５００オングストローム以下、最も好ましくは３００オングストローム以下に調整する。０．１μｍより厚い膜厚で成長させると、ｐ型キャップ層９中にクラックが入りやすくなり、結晶性の良い窒化物半導体層が成長しにくいからである。またキャリアがこのエネルギーバリアをトンネル効果により通過できなくなる。また、Ａｌの組成比が大きいＡｌＧａＮ程薄く形成するとＬＤ素子は発振しやすくなる。例えば、Y値が０．２以上のＡｌ_ＹＧａ_１−ＹＮであれば５００オングストローム以下に調整することが望ましい。ｐ型キャップ層９の膜厚の下限は特に限定しないが、１０オングストローム以上の膜厚で形成することが望ましい。

続いて１０５０℃で、バンドギャップエネルギーがｐ型キャップ層９よりも小さい、Ｍｇドープｐ型ＧａＮよりなるｐ型光ガイド層１０を０．２μｍの膜厚で成長させる。この層は、活性層の光ガイド層として作用し、ｎ型光ガイド層６と同じくＧａＮ、ＩｎＧａＮで成長させることが望ましい。また、この層はｐ型クラッド層１１を成長させる際のバッファ層としても作用し、１００オングストローム〜５μｍ、さらに好ましくは２００オングストローム〜１μｍの膜厚で成長させることにより、好ましい光ガイド層として作用する。

続いて１０５０℃で、バンドギャップエネルギーがｐ型光ガイド層１０よりも大きい、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎよりなるｐ型クラッド層１１を０．５μｍの膜厚で成長させる。この層はｎ型クラッド層５と同じく、キャリア閉じ込め層、及び光閉じ込め層として作用し、Ａｌを含む窒化物半導体、好ましくはＡｌＧａＮを成長させることが望ましく、１００オングストローム以上、２μｍ以下、さらに好ましくは５００オングストローム以上、１μｍ以下で成長させることにより、結晶性の良いキャリア閉じ込め層が形成できる。

本実施例のようにＩｎＧａＮよりなる井戸層を有する活性層８の場合、その活性層８に接して、膜厚０．１μｍ以下のＡｌを含むｐ型キャップ層９を設け、そのｐ型キャップ層９よりも活性層から離れた位置に、ｐ型キャップ層９よりもバッドギャップエネルギーが小さいｐ型光ガイド層１０を設け、そのｐ型光ガイド層１０よりも活性層から離れた位置に、ｐ型光ガイド層１０よりもバンドギャップが大きいＡｌを含む窒化物半導体よりなるｐ型クラッド層１１を設けることは非常に好ましい。しかもｐ型キャップ層９の膜厚を０．１μｍ以下と薄く設定してあるため、キャリアのバリアとして作用することはなく、ｐ層から注入された正孔が、トンネル効果によりｐ型キャップ層９を通り抜けることができて、活性層で効率よく再結合し、ＬＤの出力が向上する。つまり、注入されたキャリアは、ｐ型キャップ層９のバンドギャップエネルギーが大きいため、半導体素子の温度が上昇しても、あるいは注入電流密度が増えても、キャリアは活性層をオーバーフローせず、ｐ型キャップ層９で阻止されるため、キャリアが活性層に貯まり、効率よく発光することが可能となる。従って、半導体素子が温度上昇しても発光効率が低下することが少ないので、閾値電流の低いＬＤを実現することができる。なお、本発明においては、ＬＤを作成する場合に活性層８から上の層は、窒化物半導体で発振しやすい最も好ましい構成を示したが、本発明では活性層から上のｐ型層の構成は特に規定するものではない。

最後に、ｐ型クラッド層１１の上に、１０５０℃でＭｇドープｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層１２を０．５μｍの膜厚で成長させる。ｐ型コンタクト層１２はｐ型のＩｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ（０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）で構成することができ、好ましくはＭｇをドープしたＧａＮとすれば、ｐ電極２１と最も好ましいオーミック接触が得られる。なお、ｐ型コンタクト層と好ましいオーミックが得られるｐ電極の材料としては、例えばＮｉ、Ｐｄ、Ｎｉ／Ａｕ等を挙げることができる。

反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。

アニーリング後、ウェーハを反応容器から取り出し、図４に示すように、ＲＩＥ装置でにより最上層のｐ型コンタクト層１２と、ｐ型クラッド層１１とをエッチングして、４μｍのストライプ幅を有するリッジ形状とする。このように、活性層よりも上部にあるｐ型層をストライプ状のリッジ形状とすることにより、活性層の発光がストライプリッジの下に集中するようになって閾値が低下する。特に活性層よりも上にあるＡｌを含むｐ型窒化物半導体層以上の層をリッジ形状とすることが好ましい。リッジ形成後、リッジ表面にマスクを形成し、図４に示すように、ストライプ状のリッジに対して左右対称にして、ｎ型コンタクト層３の表面を露出させる。

次にｐ型コンタクト層１２の表面にＮｉとＡｕよりなるｐ電極２１をストライプ状に形成する。一方、ＴｉとＡｌよりなるｎ電極２２をストライプ状のｎ型コンタクト層３のほぼ全面に形成する。なおほぼ全面とは８０％以上の面積をいう。

次に、図４に示すように、ｎ電極２２とｐ電極２１との間に露出した窒化物半導体層の表面にＳｉＯ_２よりなる絶縁膜３０を形成し、この絶縁膜３０を介してｐ電極２１と電気的に接続したパッド電極２３を形成する。このパッド電極２３は実質的なｐ電極２１の表面積を広げて、ｐ電極側をワイヤーボンディングできるようにする作用がある。

以上のようにして、ｎ電極とｐ電極とを形成したウェーハを研磨装置に移送し、ダイヤモンド研磨剤を用いて、窒化物半導体を形成していない側のサファイア基板１をラッピングし、基板の厚さを５０μｍとする。ラッピング後、さらに細かい研磨剤で１μｍポリシングして基板表面を鏡面状とする。

基板研磨後、研磨面側をスクライブして、ストライプ状の電極に垂直な方向でバー状に劈開し、劈開面に共振器を作製する。なお劈開面はサファイア基板の上に成長した窒化物半導体面の

面とする。外１面とは窒化物半導体を正六角柱の六方晶系で近似した場合に、その六角柱の側面に相当する四角形の面（Ｍ面）に相当する面である。この他、ＲＩＥ等のドライエッチング手段により端面をエッチングして共振器を作製することもできる。またこの他、劈開面を鏡面研磨して作成することも可能である。

劈開後、共振器面にＳｉＯ_２とＴｉＯ_２よりなる誘電体多層膜を形成し、最後にｐ電極に平行な方向で、バーを切断してレーザチップとした。次にチップをフェースアップ（基板とヒートシンクとが対向した状態）でヒートシンクに設置し、それぞれの電極をワイヤーボンディングして、室温でレーザ発振を試みたところ、室温において、閾値電流密度１．５ｋＡ／cm^２、閾値電圧６Ｖで、発振波長４０５ｎｍの連続発振が確認され、なんと２０時間の連続発振を確認した。

実施例１において第１のｎ型層７を成長させる際に、膜厚を２０オングストロームとする他は同様にしてレーザ素子を得たところ、同じく、閾値電流密度１．５ｋＡ／cm^２、閾値電圧６Ｖ、発振波長４０５ｎｍにおいて、１５時間の連続発振を確認した。

実施例１において第１のｎ型層７を成長させる際に、膜厚を４０オングストロームとする他は同様にしてレーザ素子を得たところ、同じく、閾値電流密度１．５ｋＡ／cm^２、閾値電圧６Ｖ、発振波長４０５ｎｍにおいて、１０時間の連続発振を確認した。

実施例１において第１のｎ型層７を成長させる際に、膜厚を５０オングストロームとする他は同様にしてレーザ素子を得たところ、同じく、閾値電流密度１．５ｋＡ／cm^２、閾値電圧６Ｖ、発振波長４０５ｎｍにおいて、１時間の連続発振を確認した。

実施例１において第１のｎ型層７を成長させる際に、Ｓｉ濃度を１×１０^２０／cm^３とする他は同様にしてレーザ素子を得たところ、実施例１の素子とほぼ同等の特性を示すレーザ素子を得た。

実施例１において第１のｎ型層７を成長させる際に、原料ガスにＴＭＩを加えＳｉ濃度が１×１０^２１／cm^３のＩｎ_0.05Ｇａ_0.95Ｎを１０オングストロームの膜厚で成長させる他は同様にしてレーザ素子を得たところ、実施例１とほぼ同等の特性を示すレーザ素子を得た。

（第２の態様）
第２の態様も同様に図４を参照して説明する。なお第２の態様では図４の符号７’をメタル層と読み替えるものとする。

実施例１において、第１のｎ型層７を成長させる際にＴＭＧをストップし、テトラエチルシランガス、アンモニアをＨ_２キャリアガスと共に流して、Ｓｉよりなるメタル層７’を５オングストロームの膜厚で成長させる他は実施例１と同様にしてレーザ素子を得たところ、実施例１と同様に、閾値電流密度１．５ｋＡ／cm^２、閾値電圧６Ｖ、発振波長４０５ｎｍにおいて、２０時間の連続発振を示した。

実施例７において、第１のｎ型層７を成長させる際に、Ｓｉよりなるメタル層７’の膜厚を１０オングストロームとする他は、同様にしてレーザ素子を得たところ、閾値電流密度１．５ｋＡ／cm^２、閾値電圧６Ｖ、発振波長４０５ｎｍにおいて、１５時間の連続発振を示した。

実施例７において、第１のｎ型層７を成長させる際に、Ｓｉよりなるメタル層７’の膜厚を２０オングストロームとする他は、同様にしてレーザ素子を得たところ、閾値電流密度１．５ｋＡ／cm^２、閾値電圧６Ｖ、発振波長４０５ｎｍにおいて、１０時間の連続発振を示した。

実施例７において、第１のｎ型層７を成長させる際に、Ｓｉよりなるメタル層７’の膜厚を３０オングストロームとする他は、同様にしてレーザ素子を得たところ、閾値電流密度１．５ｋＡ／cm^２、閾値電圧６Ｖ、発振波長４０５ｎｍにおいて、１時間の連続発振を示した。

図５は本発明の一実施例によるＬＥＤ素子の構造を示す模式的な断面図である。以下、この図面を元に実施例１１以下を説明する。

実施例１と同様にして、サファイア基板１をクリーニングした後、サファイア基板１の上にＧａＮよりなるバッファ層を２００オングストローム、Ｓｉ濃度８×１０^１８／cm^３のｎ型ＧａＮ層を５μｍの膜厚で成長させる。

次に温度を８００℃にして、実施例１と同様に、ドーパントガスをシランガスからテトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）ガスに切り替え、Ｓｉを１×１０^２１／cm^３ドープしたＳｉドープＧａＮ層よりなる第１のｎ型層７を１０オングストロームの膜厚で成長させる。

次に、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＩ、アンモニア、シランガスを用い、Ｓｉを８×１０^１８／cm^３ドープしたＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ（平均組成）よりなる井戸層を３０オングストロームの膜厚で成長させ、ＳＱＷ構造の活性層８を作製する。

次に温度を１０５０℃に上げ、Ｍｇドープｐ型Ａｌ_0.2Ｇａ_0.8Ｎよりなるｐ型クラッド層１１を０．５μｍの膜厚で成長させ、そのｐ型クラッド層の上に、Ｍｇドープｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層１２を０．５μｍの膜厚で成長させる。

反応終了後、温度を室温まで下げ、さらに窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、７００℃でアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化する。

アニーリング後、ウェーハを反応容器から取り出し、図５に示すように、ＲＩＥ装置でにより最上層のｐ型コンタクト層１２側からエッチングを行い、ｎ電極２２を形成すべきｎ型コンタクト層３の表面を露出させる。

次に、ｐ型コンタクト層１２のほぼ全面にＮｉとＡｕよりなる透明なｐ電極２１’を形成し、そのｐ電極２１の上にボンディング用のパッド電極２３を２μｍの膜厚で形成する。一方、露出したｎ型コンタクト層３の表面にはＴｉとＡｌよりなるｎ電極２２を形成する。

次に、図４に示すように、ｎ電極２２とパッド電極２３との間に露出した窒化物半導体層、およびｐ電極２１’の表面にＳｉＯ_２よりなる絶縁膜３０を形成する。

以上のようにして、ｎ電極とｐ電極とを形成したウェーハを研磨装置に移送し、ダイヤモンド研磨剤を用いて、窒化物半導体を形成していない側のサファイア基板１をラッピングし、基板の厚さを９０μｍとして、サファイア基板側をスクライブして３５０μｍ角のＬＥＤチップとする。このＬＥＤチップを順方向電流（Ｉｆ）２０ｍＡ、順方向電圧（Ｖｆ）３．５Ｖにて発光させたところ、発光波長４５０ｎｍ、出力１０ｍＷが得られ、第１のｎ型層７を設けていないＬＥＤ素子に比較して、出力は２〜２．５倍に向上した。

実施例１１において、第１のｎ型層７を成長させる際にＴＭＧをストップし、テトラエチルシランガス、アンモニアガスをＨ_２キャリアガスと共に流して、Ｓｉよりなるメタル層７’を５オングストロームの膜厚で成長させる他は実施例１１と同様にしてＬＥＤ素子を得たところ、実施例１１とほぼ同等の特性を示すＬＥＤ素子が得られた。

本発明はＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（レーザダイオード）等の発光素子、あるいは太陽電池、光センサー等の受光素子に使用される窒化物半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）よりなる素子と、その製造方法に関する。

従来のレーザ素子の一構造を示す模式断面図。 本発明の第１の態様による窒化物半導体素子の活性層付近の構造を示す模式断面図。 本発明の第２の態様による窒化物半導体素子の活性層付近の構造を示す模式断面図。 本発明の一実施例によるレーザ素子の構造を示す模式断面図。 本発明の一実施例によるＬＥＤ素子の構造を示す模式断面図。

符号の説明

１・・・サファイア基板
２・・・バッファ層
３・・・ｎ型コンタクト層
４・・・クラック防止層
５・・・ｎ型クラッド層
６・・・ｎ型光ガイド層
７、７’・・・第１のｎ型層
８・・・活性層
９・・・ｐ型キャップ層
１０・・・ｐ型光ガイド層
１１・・・ｐ型クラッド層
１２・・・ｐ型コンタクト層
２１、２１’・・・ｐ電極
２２・・・ｎ電極
２３・・・パッド電極
３０・・・絶縁膜

Claims (10)

1. インジウムを含む窒化物半導体よりなる活性層に接して、ｎ型ドーパントがドープされた第１のｎ型窒化物半導体層が形成されており、その第１のｎ型窒化物半導体層よりも活性層から離れた位置に、ｎ型ドーパントが第１のｎ型窒化物半導体層よりも少量でドープされた第２のｎ型窒化物半導体層が形成されていることを特徴とする窒化物半導体素子。
2. 前記第１のｎ型窒化物半導体層の膜厚が５０オングストローム以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体素子。
3. 前記活性層には第１のｎ型窒化物半導体層、及び第２のｎ型窒化物半導体層と同一種類のｎ型ドーパントがドープされていることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体素子。
4. 少なくともインジウムを含む窒化物半導体層よりなる活性層に接して、ｎ型ドーパントよりなるメタル層が形成されており、そのメタル層よりも活性層から離れた位置にｎ型ドーパントがドープされた第２のｎ型窒化物半導体層が形成されていることを特徴とする窒化物半導体素子。
5. 前記メタル層の厚さが３０オングストローム以下であることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体素子。
6. 前記活性層にはメタル層、及び第２のｎ型窒化物半導体層と同一種類のｎ型ドーパントがドープされていることを特徴とする請求項４または５に記載の窒化物半導体素子。
7. 前記活性層が量子井戸構造、若しくは量子ドット構造を有することを特徴とする請求項１乃至７の内のいずれか１項に記載の窒化物半導体素子。
8. 前記ｎ型ドーパントがＳｉであることを特徴とする請求項１乃至７の内のいずれか１項に記載の窒化物半導体素子。
9. 有機金属気相成長法により窒化物半導体を成長させる方法において、ｎ型ドーパントをドープした第２のｎ型窒化物半導体層を成長させた後、ｎ型ドーパントを第２のｎ型窒化物半導体層よりも多くドープして第１のｎ型窒化物半導体層を成長させ、その第１のｎ型窒化物半導体に接して、少なくともインジウムを含む活性層を成長させることを特徴とする窒化物半導体素子の製造方法。
10. 有機金属気相成長法により窒化物半導体を成長させる方法において、ｎ型ドーパントをドープした第２のｎ型窒化物半導体層を成長させた後、原料ガスにｎ型ドーパントの有機金属化合物を用い、ｎ型ドーパントよりなるメタル層を成長させ、そのメタル層に接して、少なくともインジウムを含む活性層を成長させることを特徴とする窒化物半導体素子の製造方法。
    

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