JP2005166667A - エレクトロルミネセンスの用途に使用するための厚膜組成物 - Google Patents

エレクトロルミネセンスの用途に使用するための厚膜組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】 エレクトロルミネセンスの用途に使用するための厚膜組成物の提供。
【解決手段】 a)機能性成分、b)PVDF/HFPポリマー樹脂、PVDF/HFPポリマー樹脂のコポリマー、またはそれらの混合物、およびc)有機溶媒を含む厚膜組成物であって、b)はc)に溶解し、ただし、前記PVDF/HFP樹脂が、i)0.2〜0.7キロポイズの溶融粘度と、ii)85〜98℃の範囲のDSC溶融温度を有することを特徴とする厚膜組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、改良されたポリマー厚膜組成物と、特にこのような組成物のエレクトロルミネセンス(EL)の用途における使用とを指向する。
本発明は、スクリーン印刷可能なエレクトロルミネセンス(EL)用厚膜組成物およびELパネルまたはELランプの形成におけるそれらの使用に関する。「パネル」および「ランプ」という用語は、同等のものを意味する。
ELランプまたはパネルは、典型的には、ベース基板としてITO(インジウムスズ酸化物)をスパッタしたポリエステル(PET)を用いて組み立てられる。ITOをスパッタしたPETの典型的な厚さは、5.0から7.0ミル(0.127から0.178mm)である。実際のITOの厚さは、約750から1500nmまでの範囲である。次に、蛍光体を含有する層を、ITOをスパッタしたポリエステル上にスクリーン印刷し、続いて約130℃で5〜10分間、箱型オーブンまたはベルト駆動式オーブンのどちらかで乾燥させる。使用する蛍光体は、典型的には、遷移金属をドープしたZnSである。次に、誘電体層をスクリーン印刷し、上記のように乾燥させる。通常、2層の誘電体を堆積させて乾燥させる。最後に、裏面電極の導体層を印刷して上記のように乾燥させ、完成したランプを形成する。組み立てられたとき、ELランプは、基本的にはコンデンサであり、ITO層が透明な導電層として機能し、該層は蛍光体層によって発せられた光を殆どまたは全く減衰させずにランプの前面を通過させることを可能にする。これらのランプは、一般的には、AC(交流)で作動する。
ELランプを作製するために使用されるスクリーン印刷が可能なインキまたはペーストは、溶媒に溶解した樹脂またはポリマー、および所定の組成物に特定の機能を与えるのに役立つ機能性成分から構成されている。現行のELランプの大部分に使用されている樹脂は、フルオロポリマーとして知られる一般的な種類に属する。シアノエチル化デンプン類またはエポキシ類のような他の樹脂もまた用いられている。残念ながら、溶解性の問題のために、好ましいグリコールエーテル類を、典型的には使用することができない。上記のように、蛍光体ペーストは、樹脂/溶媒の溶液(以後、媒体と称す)中に懸濁したZnS粒子を含有する。誘電層ペーストまたは絶縁層ペーストは、フルオロポリマーベースの媒体中に分散したチタン酸バリウム粉末のような高誘電率材料を含有する。
裏面電極の銀ペーストは、上記で定義したような媒体に分散した銀フレークから構成されており、一方、炭素電極ペーストには、適当な媒体に分散した導電性のカーボンブラックおよびグラファイトが用いられる。裏面電極としての炭素の使用は、より低コストの材料であり、かつ、ELランプがバイアス下に置かれる場合、水の存在下で銀イオンが移動する傾向にあるために、より普及している。
小さいELランプ(例えば、2×2インチ(5.08×5.08cm))を組み立てる場合には、性能をさほど犠牲とせずに銀電極を炭素電極に置き換えることができる。大きいランプに対しては、より低い抵抗の銀がより均一に光るELランプをもたらすので、銀電極の使用が望ましいと思われる。
以下の特許が、先行技術の状況を示している。
Bushらは、DMAC溶媒および/または他のより高沸点の溶媒/潜溶媒/増量剤と共に、実質的に架橋されていない形のPVDF/HFPコポリマー樹脂バインダを用いて製造したELパネルを開示している(特許文献1参照)。その樹脂バインダは、1.0〜8.5kPの溶融粘度および示差走査熱量計(DSC)による103〜115℃の溶融温度によって特徴づけられる。
ELランプは、時間とともに指数関数的に劣化するので、この劣化を減少させ、それによってランプの寿命を改良する新しい方法を見出すことが主要な関心事である。その劣化の速度は、ランプが作動する電圧/周波数、およびランプがさらされる温度/湿度に関係づけられる。電圧/周波数が高ければ高いほど、その劣化は悪化する。同様に、温度/湿度が高ければ高いほど、その劣化は悪化する。したがって、ELランプの望ましい改良は、使用できる寿命を引延ばすことであろう。すなわち、ELランプは、通常、それらの元の明るさの百分率によってモニターされるので、200時間後に最初の明るさの50%を有するランプは、100時間後にその最初の明るさの50%を有するランプより有用である。寿命の延長によって、ELランプの新たな市場が開かれるであろう。グリコールエーテル類のような一般的な溶媒にポリマー類をより多く溶解させることにより、ポリマーの使用を容易にすることもまた非常に望ましいであろう。
米国特許第6,445,128号明細書
したがって、以上の観点から、本発明の目的は、寿命の改良すなわち寿命の延長を示すELランプの加工において使用するためのスクリーン印刷可能なペーストを提供することである。
本発明の他の目的は、裏面電極として銀を使用することにより、より明るいELランプを製造することである。
本発明の他のさらなる目的は、裏面電極として銀を利用し、著しい銀イオン移動を示さないELランプ用のスクリーン印刷可能なペーストを製造することである。
本発明の他の目的は、ランプの構成において、少なくとも1つのスクリーン印刷可能なペーストの媒体の不可欠部分としてPVDF/HFPのコポリマーを含有する、ELランプ用のスクリーン印刷可能なペーストを提供することである。
本発明のさらに他の目的は、安定した溶液粘度を有しており、溶液の老化(age)にしたがって「短絡」の発生を増加させず、かつ、グリコールエーテル溶媒に可溶なELランプ用のスクリーン印刷可能なペーストを提供することである。
本発明の厚膜組成物は、a)機能性成分と、b)PVDF/HFPポリマー樹脂、PVDF/HFPポリマー樹脂のコポリマー、またはそれらの混合物と、c)有機溶媒とを含む厚膜組成物であって、b)PVDF/HFPポリマー樹脂、PVDF/HFPポリマー樹脂のコポリマー、またはそれらの混合物は、c)有機溶媒に溶解し、ただし、前記PVDF/HFP樹脂が、i)0.2〜0.7キロポイズの溶融粘度と、ii)85〜98℃の範囲のDSC溶融温度を有するという条件であることを特徴としている。
本発明のエレクトロルミネセンスパネルの形成方法は、(a)基板を提供する工程、(b)前記基板上に少なくとも1層の蛍光体含有厚膜組成物を堆積させる工程、(c)前記(b)の層上に少なくとも1層の誘電性厚膜組成物を堆積させる工程、および(d)前記(c)の層上に少なくとも1層の導電性厚膜組成物を堆積させる工程を含み、(b)、(c)、または(d)の少なくとも1層が、i)0.2〜0.7キロポイズの溶融粘度と、ii)85〜98℃の範囲のDSC溶融温度を有するPVDF/HFPポリマー樹脂、PVDF/HFPポリマー樹脂のコポリマー、またはそれらの混合物を含有することを特徴としている。
我々は思いがけず、PVDF/HFPコポリマーで、溶融温度と溶融粘度との両方が先行技術で記されている値の範囲から著しく異なる場合に、著しい利点が観察され得ることを見出した。本発明で使用されるPVDF/HFPコポリマーの溶液粘度は、先行技術で規定されているものより経時的にはるかに安定していることが見出された。このことは、時間とともに「短絡」を起こす傾向が、本明細書に記したPVDF/HFPコポリマーを使用すると、先行技術のものと比較して大幅に減少させられるという点で、著しい改良である。
本発明を使用して、1)蛍光体含有ペースト組成物、2)誘電性もしくは絶縁性ペースト組成物、3)炭素電極ペースト組成物、または4)銀電極ペースト組成物のような組成物を製造でき、これらの組成物がELランプの形成において上記の各層を構成する。
これらの厚膜組成物は、該組成物に適切な機能特性を与える機能性成分を含んでいる。当該機能性成分は、例えば、導電性粒子、誘電特性を与える粒子、または電界の存在する中で光の放射が可能な蛍光体から構成されてもよい。
これらの機能性成分は、機能性相の担体として作用する有機媒体中に分散させられる。当該有機媒体は、溶媒に溶解したポリマーまたは樹脂成分からなる。
本発明の厚膜組成物(1つまたは複数)の主たる成分を、本明細書で以下に論じる。
A.機能性成分
当該厚膜組成物(1つまたは複数)中の機能性成分(1つまたは複数)は、1)蛍光体もしくは蛍光体を含有する粒子またはこれらの混合物;2)チタン酸バリウムおよび二酸化チタン、もしくはこれらの混合物のような誘電性粒子または絶縁性粒子;あるいは3)銀、グラファイト、炭素、またはこれらの混合物のような導電性粒子であり得る。当該機能性成分の粒径および形状は、それが適用方法に対して適切である限り特に重要ではない。
当該機能性成分の粒径分布は、本発明の有効性に関してはそれ自体決定的に重要ではない。しかしながら、実際問題としては、その粒径は、0.1から50ミクロン、そして好ましくは0.1から20ミクロンの範囲であることが望ましい。
B.有機媒体
本発明の有機媒体は、本技術分野において慣用なものではなく、溶媒(1つまたは複数)中のポリマーからなる溶液で、組成物に独特な特性を与える。さらに、本発明のポリマー樹脂は、有機溶媒に溶解性でなければならない。
本発明のポリマー樹脂は、特に重要である。本発明で使用される樹脂は、フルオロカーボン樹脂の一群中のメンバー、ポリビニリデンフルオリド(PVDF/HFP)およびそれらのコポリマーであって、無色の気体の1,1−ジフルオロエチレン(HC=CF)を重合して製造される。当該樹脂は、高温に対して熱的に安定であり、他のフッ素樹脂より強くて耐摩耗性であり、かつ、慣用の熱可塑性プラスチック用の装置での加工が容易である。さらに、本発明のポリマー樹脂は、次の物理的特性、すなわち、(1)0.2〜0.7キロポイズの溶融粘度;(2)85〜98℃のDSC溶融温度、および(3)樹脂組成物全体中12〜16モル%のヘキサフルオロプロピレン(HFP)のモル%によって特徴づけられる。当該樹脂の分子量は、100,000から200,000の範囲である。溶融粘度およびDSC溶融温度により示されるように、本発明でなされる分子量範囲の選択によって、Bushらの特許文献1を超える驚くべき結果が示されている。実際には、Bushの特許の図4に、ELランプに用いるための溶融粘度およびDSC溶融温度の彼らが開示した適当な範囲が示されている(第6欄、第22行目〜第55行目を参照)。
厚膜組成物で見られる最も広く使用される溶媒は、酢酸エチル、およびα−もしくはβ−テルピネオールのようなテルペン類、またはそれらの混合物であり、ケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、並びに高沸点のアルコール類およびアルコールエステル類のような他の溶媒を含むことができる。さらに、基板に適用した後の急速な硬化を促進するための揮発性液体を、そのビヒクル中に含むことができる。好ましい媒体は、グリコールエーテル類およびβ−テルピネオールに基づく。これらおよび他の溶媒の様々な組合せを考案して、粘度および揮発性の望ましい要件が得られる。
C.追加成分
本発明の組成物(1つまたは複数)に、望ましい特性を与えるために追加成分を加えてもよい。例えば、接着促進剤またはフロー添加剤(flow additive)を加えることができる。典型的な接着促進剤の例としては、アクリル含有媒体が含まれる。典型的なフロー添加剤としては、Solutia,Inc.社から市販されているModaflow(登録商標)のような製品が挙げられる。
D.組成物(1つまたは複数)の形成
典型的に、上で詳述した機能性成分は、機械混合によって有機媒体(ビヒクル)と混合され、印刷に適したコンシステンシーとレオロジーとを有するペースト状組成物(「ペースト」と呼ばれる)が形成される。当該有機媒体は、その中で固形物が適度な安定度をもって分散することができるものでなければならない。当該媒体のレオロジー特性は、組成物に優れた適用特性を与えるようでなくてはならない。そのような特性としては、適度な安定度を有する固形物の分散、組成物の良好な適応性、適度な粘度、チキソトロピー、基板と固形物との適度な濡れ性、良好な乾燥速度、乱暴な取り扱いに耐えるのに十分な乾燥フィルム強度が含まれる。
遊星形ミキサーを用いる機械混合により、固形物を有機媒体と混合し、次いで、3本ロールミルで分散させて、スクリーン印刷に適したコンシステンシーとレオロジーを有するペースト状の組成物を形成する。その後、厚膜技術の当業者に知られている慣用の方法で基板上に「厚膜」として印刷される。
分散体中の無機固形物に対する厚膜組成物中の有機媒体の比率は、ペーストの適用方法および使用される有機媒体の種類に依存する。通常、良好な被覆率を達成するために、分散体は、上記のような、50〜91重量%の無機固形物と50〜9重量%のビヒクルとを相補的に含有する。本発明の組成物は、勿論、その有利な特性に影響を及ぼさない他の材料を添加することにより改質させることができる。そのような配合物は、当該技術水準内に十分入る。
当該ペーストは、3本ロールミル上で都合よく調製される。ペーストの粘度は、ブルックフィールドHBT粘度計により、低、中および高のずり速度で測定したとき、典型的には以下の範囲内である。
Figure 2005166667
E.用途
本発明のペーストは、本明細書の以下に記載するようなエレクトロルミネセンスパネルまたはランプの形成に利用され得る。ベース基板は、典型的にはITO(インジウムスズ酸化物)をスパッタしたポリエステル(PET)から構成されるものを提供される。
本発明を、これから実施例および比較例(実施例1および2)によりさらに詳細に説明する。
実施例で使用される鍵となるポリマー樹脂
実験用VDF/HFPコポリマー:米国ニュージャージー州ソロフェアのSolvay Solexis社から市販されている、PVDF/HFPのコポリマー;溶融粘度0.45kP;溶融温度94℃
HYLAR(登録商標)SN(商標):Ausimont USA社から市販されている、PVDF/HFPのコポリマー;溶融粘度4.5kP;溶融温度109℃
KYNAR(登録商標)9301:Atofina Corp.社から市販されている、PVDF/PTFE/HFPのターポリマー;溶融粘度1.7kP;溶融温度90℃
ここで注意すべきは、KYNAR(登録商標)9301は、HYLAR(登録商標)樹脂のようなPVDF/HFPのコポリマーではないことである。
(実施例1)
約100℃まで加熱しながら2時間攪拌して、35.0gの実験用VDF/HFPコポリマー(米国ニュージャージー州ソロフェアのSolvay Solexis社から市販されている)を、65.0gのカルビトールアセテート溶媒(Eastman Chemical社から入手した)に溶解させることにより媒体を調製した。樹脂はすべて溶解して透明な溶液を生成した。この溶液を実験用VDF/HFPコポリマー媒体と呼ぶ。
次いで、上記の媒体を使用して、蛍光体含有ペースト(A)、誘電性または絶縁性ペースト(B)、炭素電極ペースト(C)、および銀電極ペースト(D)を同様に製造した。これらの厚膜ペーストは、以下のようにして作製した:
(A)EL蛍光体(タイプANE430としてOsram Sylvania社から入手)60.0gを、上記の実験用VDF/HFPコポリマー媒体37.25g、アクリル含有媒体2.5g、およびフロー添加剤0.25gと混合した。当該成分を、中間速度で30分間混合した。黄緑色のペーストが得られた。
(B)実験用VDF/HFPコポリマー媒体47.25gを、チタン酸バリウム粉末37.5g、二酸化チタン粉末12.5g、アクリル含有媒体2.5g、およびフロー添加剤0.25gと混合した。これらの成分を約45分間混合し、続いて3本ロールミルに数回通した。その結果、白色のペーストが得られた。
(C)導電性炭素(Cabot Corp社から入手)5.0gを、グラファイト(Dixon Corp社から入手)14.0g、フロー添加剤0.5g、および上記の実験用VDF/HFPコポリマー媒体80.5gと混合した。これらの成分を約45分間混合し、続いて3本ロールミルに数回通した。その結果、黒色のペーストが得られた。
(D)銀フレーク(DuPont社製;平均粒径7ミクロン)60.0gを、実験用VDF/HFPコポリマー媒体34.75g、アクリル含有媒体5.0g、およびフロー添加剤0.25gと約30分間混合し、続いて3本ロールミルに数回通した。その結果、銀色をしたペーストが得られた。
ELランプを、標準的な手順により組み立てた。全ての例に対して使用される出発時の基板は、CPFilms,Inc.社から入手した200オーム、7.0ミル(0.1778mm)厚のITOをスパッタしたPETであった。200メッシュのステンレス鋼のスクリーンを使用して各層を印刷した。
各層をスクリーン印刷した後、それを箱型オーブン中130℃で10分間乾燥した。
このようにして、(A)を1層、(B)を2層、および(D)を1層、上述のように加工した。次いで、ELランプを115V/400HzのACで作動させ、初期の明るさ、すなわち輝度を測定した。この測定の後、一部を60℃/相対湿度90%で数百時間老化させて、明るさの測定値を得た。比較として、実験用VDF/HFPコポリマーを使用する代わりに別のフルオロポリマーを使用したこと以外は、全く上記の手順を再現し、ELランプを作製した。すなわち、Atofina Corp.社から入手でき、KYNAR(登録商標)9301として市販されているPVDF/PTFE/HFPのターポリマーを使用した。
上記の老化の検討結果を以下に示す:
Figure 2005166667
さらに、実験用VDF/HFPコポリマーの群が、KYNAR(登録商標)の群と比較して、大きく減少した銀イオン移動を示すはるかに少ない汚染(staining)または欠陥(blemishing)を示すということに気付いた。上のデータが示すように、190時間の促進老化後、実験用VDF/HFPコポリマーの群の寿命は、KYNAR(登録商標)の群と比較して延びている(初期の明るさの48%対34%)。さらに、実際の明るさの値は、この時間の後、2倍になっている(31.9対15.9cd/m)。これは、著しい予想外の改良である。
(実施例2)
比較の目的で上記の手順により、HYLAR(登録商標)SN(商標)樹脂(Ausimont USA社の市販されている)を使用することを試みた。しかしながら、ELランプを作製する全ての試みは、ある程度短絡したランプを常にもたらした。この樹脂を使用すると典型的な歩留まり(yield)は、当初は60〜95%であり、時間と共にこの歩留まりは常に低下した。ランプ用の樹脂として実験用VDF/HFPコポリマーを使用すると歩留まりは、常に100%近くであった。時間の関数としてのHYLAR(登録商標)SN(商標)対実験用VDF/HFPコポリマーの溶液粘度の比較は、予想外の著しい差異を示した。
Figure 2005166667
上の全測定は、ブルックフィールドRVT粘度計で、#14スピンドルを用い、10RPM(毎分10回転)、25℃で実施した。
結果は、HYLAR(登録商標)SN(商標)が、時間とともに安定性が低下することを明白に示している。1ヶ月の間に粘度がHYLAR(登録商標)SN(商標)で550%増加するのに対して実験用VDF/HFPコポリマーでは約35%の増加であることに注目されたい。HYLAR(登録商標)SN(商標)に対して示された粘度の大きな増加は、時間とともに見られる短絡の発生とよく相関しているものと思われる。幾分かのHYLAR(登録商標)SN(商標)樹脂が、時間とともに析出するか、または「ゲル構造」を形成するものと思われる。実験用VDF/HFPコポリマーではそのような現象は全く見られず、さらに、前述の利点のすべてが依然として維持される(延長された寿命、減少した銀イオン移動など)。これにより、実験用VDF/HFPコポリマーの使用は、ELランプのペーストにおける使用に対して、HYLAR(登録商標)SN(商標)よりはるかに好ましいことを示しているものと思われる。HYLAR(登録商標)SN(商標)は、実験用VDF/HFPコポリマーの溶融粘度と大きく異なる溶融粘度(中点値(midrange value)4.5kP対0.45kP)を有し、同様に大きく異なる溶融温度(中点値109℃対94℃)を有する。

Claims (12)

  1. a)機能性成分、
    b)PVDF/HFPポリマー樹脂、PVDF/HFPポリマー樹脂のコポリマー、またはそれらの混合物、および
    c)有機溶媒
    を含む厚膜組成物であって、
    b)はc)に溶解し、
    ただし、前記PVDF/HFP樹脂が、i)0.2〜0.7キロポイズの溶融粘度と、ii)85〜98℃の範囲のDSC溶融温度を有することを特徴とする厚膜組成物。
  2. 前記機能性成分は、銀、炭素、グラファイト、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  3. 前記機能性成分は、蛍光体、蛍光体含有粒子、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  4. 前記機能性成分は、BaTiO、TiO、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  5. 前記PVDF/HFP樹脂は、樹脂組成物全体中にヘキサフルオロプロピレン(HFP)を12〜16モル%含有することを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  6. 接着促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  7. フロー添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  8. 前記有機溶媒は、カルビトールアセテートを含む群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の組成物。
  9. エレクトロルミネセンスパネルの形成における、請求項1から8のいずれか一項に記載の組成物の使用。
  10. (a)基板を提供する工程、
    (b)前記基板上に、少なくとも1層の蛍光体含有厚膜組成物を堆積させる工程、
    (c)前記(b)の層上に、少なくとも1層の誘電性厚膜組成物を堆積させる工程、および
    (d)前記(c)の層上に、少なくとも1層の導電性厚膜組成物を堆積させる工程を含み、
    (b)、(c)、または(d)の少なくとも1層が、i)0.2〜0.7キロポイズの溶融粘度と、ii)85〜98℃の範囲のDSC溶融温度を有するPVDF/HFPポリマー樹脂、PVDF/HFPポリマー樹脂のコポリマー、またはそれらの混合物を含有することを特徴とするエレクトロルミネセンスパネルの形成方法。
  11. 請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物を利用することを特徴とするエレクトロルミネセンスパネル。
  12. 請求項10に記載の方法によって形成されることを特徴とするエレクトロルミネセンスパネル。
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