CN1637059A - 用在场致发光用途上的厚膜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的厚膜组合物包含：a)功能性组分；b)PVDF/HFP聚合物树脂，PVDF/HFP聚合物树脂的共聚物，或它们的混合物；溶解在c)有机溶剂中，附加条件是PVDF/HFP树脂具有i)0.2－0.7千泊的熔体粘度和ii)在85－98℃范围内的DSC熔解温度。

Description

用在场致发光用途上的厚膜组合物
发明的技术领域
本发明涉及改良的聚合物厚膜组合物，尤其是这种组合物在场致发光(EL)方面的应用。
发明背景
本发明涉及可丝网印刷的场致发光(EL)厚膜组合物以及它们在形成EL板或灯方面的应用。“板”和“灯”的意思是等同的。
EL灯或板一般是用溅射有ITO(氧化铟锡)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为基材构成的。ITO溅射PET的厚度往往为5.0到7.0mils。ITO实际厚度范围为约750-1500nm。在ITO溅射PET上用线网印刷印上含有萤光粉的涂层。然后在箱式或带式传动加热炉中在130℃下干燥5-10分钟。所用的萤光粉通常为掺杂有过渡金属的ZnS。然后，用线网印刷印上一层介电层并按上述方法干燥。一般淀积两层介电层并加以干燥。最后，印上背面电极导电层并按上述方法干燥以形成完整的灯。就结构而言，EL灯基本上是一个电容器，ITO层用作透明导电层，可以让萤光粉层发出的光穿过灯的正面而光线稍有减弱或没有减弱。这些灯通常使用AC(交流电)。
EL灯制造用可丝网印刷的油墨或糊剂由溶解在溶剂中的树脂或聚合物以及有助于赋予所得组合物特殊性能的功能性组分所组成。目前EL灯大量使用的树脂属于叫做含氟聚合物的通用类树脂。也使用诸如氰乙基化淀粉或环氧树脂等其他树脂。遗憾的是，由于溶解性问题，通常不能使用优选的乙二醇醚。如上所述，萤光粉糊剂含有悬浮在树脂/溶剂溶液中的ZnS颗粒，后者被看作介质。介电层或绝缘层糊剂包含高介电常数材料，如分散在含氟聚合物基介质中的钛酸钡粉。
背面电极银糊剂是有分散在上述介质中的银片状粉末组成的，而碳电极糊剂使用分散在适用介质中的导电性碳黑和石墨。用碳作为后前面电极的情况更常见，因为这种材料的成本较低，而且当EL灯被置于偏压下和存在水的情况下，银会发生迁移。
在制造小型EL灯(如2×2英寸)时，可以用碳电极替代银电极，而性能没有太大的降低。对较大的灯来说，以采用银电解为宜的原因在于银的电阻较低，可以产生亮度更均匀的EL灯。
以下专利描述了以前的工艺状况。
Bush等人的美国专利US6,445,128公开了用PVDF/HFP共聚物树脂粘合剂制造的EL板，粘合剂与DMAC(N，N′-二甲基乙酰胺)溶剂和/或其他高沸点溶剂/惰性溶剂/增量剂基本上不交联。树脂粘合剂的特点是熔体粘度为1.0-8.5千泊，差示扫描量热仪(DSC)测出的熔解温度为103-115℃。
由于EL灯随着时间的推移按指数规律退化，因此，关键是找到新的方法来减少这种退化的发生，从而延长灯的寿命。退化速率与灯使用时的电压/频率有关，以及灯所处的温度/湿度。电压/频率越高，退化就越严重。同样，温度/湿度越高，退化越严重。对EL灯进行必要的改进会延长灯的使用寿命。也就是说，由于通常是按照它们原有亮度的百分比来监控EL灯的，照明200小时后亮度为原来亮度的50％的灯比照明100小时后亮度为原来亮度的50％的灯更有用。延长使用寿命可以打开新的EL灯市场。为便于推广聚合物的使用，还非常需要使之更易于溶解在乙二醇醚这样的常用溶剂中。
从以上观点来看，本发明的目标是提供制造EL灯用可丝网印刷的糊剂，这种灯有了改进，即寿命得到延长。
本发明的另一个目的是生产亮度更高的用银作为背面电极的EL灯。
此外，本发明的附加目的是生产EL灯用可丝网印刷糊剂，这种灯用银作为背面电极，并且不存在明显的银迁移现象。
本发明的另一个目的是提供EL灯用可丝网印刷糊剂，这种糊剂包含PVDF/HFP共聚物，它作为灯结构中至少一种这样的糊剂的整体介质部分。
本发明的另一个目的是提供EL灯用可丝网印刷糊剂，这种糊剂具有稳定的溶液粘度，不会导致因溶液久置而增加“短路”事故，并且能够在乙二醇醚溶剂中溶解。
当熔解温度和熔体粘度处在明显不同于以前的工艺所述的数值范围时，我们意外地发现了PVDF/HFP共聚物所表现出的明显的优点。我们发现，随着时间的推移，本发明中所用的PVDF/HFP共聚物的溶液粘度比以前的工艺所述的溶液粘度稳定得多。这是一种明显的改进，因为与以前所述的工艺相比较，采用在此所述的PVDF/HFP共聚物明显减少了随着时间的推移而出现的“短路”现象。
发明概要
本发明涉及的厚膜组合物包含：a)功能性组分；b)PVDF/HFP聚合物树脂，PVDF/HFP聚合物树脂的共聚物，或它们的混合物；溶解在c)有机溶剂中，附加条件是PVDF/HFP树脂具有i)0.2-0.7千泊的熔体粘度和ii)在85-98℃范围内的DSC熔解温度。
本发明还涉及形成场致发光板的方法，包括：(a)提供基材；(b)在所述基材上淀积至少一层含萤光粉的厚膜组合物；(c)在层(b)上淀积至少一层介电性厚膜组合物；和(d)在层(c)上淀积至少一层导电性厚膜组合物；其中，(b)、(c)或(d)层中至少有一层含有PVDF/HFP聚合物树脂、PVDF/HFP聚合物树脂的共聚物或它们的混合物，树脂具有i)0.2-0.7千泊的熔体粘度和ii)在85-98℃范围内的DSC熔解温度。
发明的详细说明
本发明可用于生产组合物，组合物构成EL灯制造中所述以下各层：1)含萤光粉的糊剂组合物；2)介电即绝缘糊剂组合物；3)碳电极糊剂组合物；或4)银电极糊剂组合物。
这些厚膜组合物包含功能性组分，赋予组合物适用的功能。举例来说，功能性组分可以由导电颗粒、产生介电性的颗粒或在存在电场的情况下可以辐射光的萤光粉组成。
这些功能性组分分散在用作功能相载体的有机介质中。有机介质由溶解在溶剂中的聚合物或树脂组分组成。
以下讨论的是本发明厚膜组合物的主要成分。
A.功能性组分
本厚膜组合物中的功能性组分可以是1)萤光粉或含有颗粒的萤光粉；2)介电或绝缘颗粒，如钛酸钡和二氧化钛，或3)导电颗粒，如银、石墨、碳或它们的混合物。功能性组分的颗粒直径和形状并不特别重要，只要它适用于本申请的方法即可。
功能性组分的颗粒尺寸分布本身不是与本发明有效性有关的关键。但作为颗粒物，颗粒尺寸在0.1-50微米范围内为好，0.1-20微米更好。
B.有机介质
本发明有机介质工艺不是传统型的，是聚合物在溶剂中形成的溶液，能赋予组合物独特的性能。此外，本发明聚合物树脂必须能溶解于有机溶剂。
本发明的聚合物树脂特别重要。本发明所用的聚合物树脂为氟碳树脂族，是聚偏二氟乙烯(PVDF/HFP)和它们的共聚物中，是由1，1-二氟乙烯，H2C＝CF2，(一种无色气体)聚合而产生的。这种树脂在高温下表现出热稳定性，强度和耐磨性比其他含氟塑料高，易于在传统热塑加工设备上加工。此外，本发明聚合物的特点在于具有以下物理性质：(1)熔体粘度为0.2-0.7千泊；2)DSC熔解温度为85-98℃；(3)六氟丙烯(HFP)在总的树脂组合物中所占的摩尔百分比为12-16％。树脂的分子量在100，000-200,000范围内。如熔体粘度和DSC熔解温度所示，在本发明中对分子量范围加以选择显示出了优于Bush等人的美国专利6,445,128的出人意料的结果。事实上，Bush等人的美国专利中图4指出了他们所公开的EL灯所用稳定的熔体粘度和DSC熔解温度范围(第6栏，在22-55中)。
在厚膜组合物中发现的使用最多的溶剂为乙酸乙酯和象α或β萜烯这样的萜系烯或它们的混合物加上其他溶剂，如煤油、邻苯二甲酸二丁酯、二甘醇-丁醚、二甘醇-丁醚乙酸酯、己二醇、高沸点醇和醇酯。此外，载体中可以包含涂覆到基材上后促使(组合物)迅速硬化用的挥发性液体。需要的介质以乙二醇醚和β-萜烯醇为基本原料。对这些组分与其他溶剂进行各种组合，以得到满足要求的粘度和挥发性。
C.附加组分
可以在本发明组合物中加入附加组分以赋予需要的性能。例如，可以添加需要的增粘剂或流动增进剂。典型的增粘剂例子包括含丙烯酸的介质。典型的流动增进剂包括诸如来自Solutia有限公司的Madaflow之类的产品。
D.组合物的形成
一般来说，用机械混合的方法将上述功能性组分混入有机介质(载体)，形成具有适合印刷用的稠度和流变性能的糊剂状组合物，叫做“糊剂”。有机介质必须是其中的固体可以分散并具有足够稳定度的介质。介质的流变性必须如此，即它们能够赋予组合物良好的涂敷性能。这样的性质包括：固体分散系具有足够的稳定度、组合物具有良好的涂敷性、基材和固体具有合适的粘度、触变性和合适的润湿性、良好的干燥速率和足以承受磨糙处理的干膜强度。
用行星式混合机对固体和有机介质加以机械混合，然后在三辊滚轧机上进行分散，制成具有适合网板印刷用的稠度和流变性的糊状组合物。用厚膜技术中所熟悉的传统方式将后者作为“厚膜”印刷到基材上。
厚膜组合物中的有机介质与分散系中的无机固体之比取决于糊剂的涂敷方法和所用的有机介质种类。如上所述，通常为了获得良好的覆盖性，分散系应包含50-91wt％无机固体和50-9wt％载体。当然，可以通过添加不影响组合物有益性能的其他材料来对本发明组合物加以改进。这样的配方从专业角度来讲有很多。
糊剂通常是在三辊滚轧机上制备的。当用Bookfield HBT粘度计以低、中和高剪切速率测量时，糊剂的粘度范围通常在以下范围内：
E.涂敷
本发明糊剂可用于下述场致发光板或灯的形成。提供一个通常由溅射了ITO(氧化铟锡)的聚酯(PET)所构成的基材。
剪切速率(RPM，转数/分钟)    粘度(Pa*s)
  0.5                        50-25000
                             150-1000       优选
                             300-750        最优选
  10                         20-200
                             50-125         优选
                             60-100         最优选
  100                        5-75
                             12.5-60        优选
                             25-50          最优选
实施例
现在用实例和比较例(例1和例2)对本发明作详细说明。
实施例中所用的聚合物树脂的要素
实验用VDF/HFP共聚物：可从Solvay Solexis-Thorofare，NJ购得，PVDF/HFP共聚物；熔体粘度为0.45千泊；熔解温度为94℃
HYLARSNTM：可从Ausimont USA购得；PVDF/HFP共聚物，熔体粘度4.5千泊；熔解温度109℃
KYNAR9301：可从Atofina有限公司购得，PVDF/PTFE/HFP共聚物，熔体粘度1.7千泊；熔解温度90℃
注意KYNAR9301不象HYLAR树脂那样，是PVDF/HFP共聚物。
实施例
介质的制备方法是：将35.0g实验用VDF/HFP共聚物(来自Solvay Solexis-Thorofare，NJ)溶解在65.0g二甘醇-乙醚乙酸酯溶剂中(可从Eastman Chemical购得)，边搅拌边加热到约100℃，保温2小时。树脂完全溶解而形成清澈的溶液。该溶液需要用来作为VDF/HFP共聚物介质。
然后用上述介质生产含萤光汾的糊剂(A)，介电或绝缘糊剂(B)，碳电极糊剂(C)和银电极糊剂(D)。这些厚膜糊剂的制作方法如下：
(A)将60.0g EL萤光粉可从Osram Sylvania公司购得，牌号为ANE 430)与37.25g上述实验用VDF/HFP共聚物介质、2.5g含丙烯酸的介质和0.25g流动增进剂混合。中速混合各组分30分钟。结果产生黄-绿色糊剂。
(B)将47.25g实验用VDF/HFP共聚物介质与37.5g钛酸钡粉、12.5g二氧化钛粉、2.5含丙烯酸的介质和0.25g流动增进剂混合。对这些组分混合约45分钟，然后送到三辊滚轧机上的若干轧道上。结果产生白色糊剂。
(C)将5.0g导电性碳(来自Cabot有限公司)与14.0g石墨(来自Dixon有限公司)、0.5g流动增进剂和80.5g上述实验用VDF/HFP共聚物介质混合。对这些组分混合约45分钟，然后送到三辊滚轧机上的若干轧道上。结果产生黑色糊剂。
(D)将60.0g银片(DuRo公司产，平均粒径为7微米)与34.75g上述实验用VDF/HFP共聚物介质、5.0g含丙烯酸的介质和0.25g流动增进剂混合约30分钟，然后送到三辊滚轧机上的若干轧道上。结果产生银色糊剂。
按标准步骤制造EL等。所有例子所用的起始基材均为来自COFilms有限公司的200欧姆7.0mil厚的溅射了ITO的PET。用200目的不锈钢丝网印制各层。
各层印制完毕后都要在箱式加热炉中在130℃温度下干燥10分钟。
按照上述方法加工一层(A)、两层(B)和一层(D)。然后对EL灯接通115V/400Hz的AC，并测量最初的亮度或辉度。测量后在60℃、相对湿度90％的条件下对部件进行数百小时的老化，并测量亮度。作为比较，重复上述整个步骤，制成EL灯，不同的是没有采用实验用VDF/HFP共聚物，而是用另一种含氟聚合物。主要使用PVDF/PTFE/HFP三聚物，它是从Atofina有限公司购得的KYNAR9301。上述老化研究结果如下：
时间@60℃/90％R.H.(小时) 亮度(实验用VDF/HFP共聚物系统) 亮度(KYNAR系统)
    0     66.9cd/m2     46.6cd/m2
    25     49.5     39.6
    48     47.8     34.6
    76     41.5     27.5
    94     38.5     23.6
    145     33.4     17.8
    190     31.9     15.9
此外还注意到与KYNAR组相比，实验用VDF/HFP共聚物组的所示的锈斑或污点少得多，这表明银迁移大为减少。上述数据表明，与KYNAR组相比，190小时加速老化后实验用VDF/HFP共聚物的使用寿命得到了延长(最初亮度48％比34％)。另外，经过这段时间实际亮度实际亮度比KYNAR组大一倍。31.9比15.9cd/m2。这是明显的和意料之外的改进。
实施例2
为了进行比较，用HYLARSNTM树脂(可从Ausimont，USA购得)按上述步骤进行了尝试。但是，所有制造EL灯的尝试总是导致一定数量的短路灯的形成。使用这种树脂最初产量通常在60-95％，过了一段时间后，产量总是减少。用实验用VDF/HFP共聚物作为灯用树脂时产量总是接近100％。对作为时间函数的HYLARSNTM树脂和实验用VDF/HFP共聚物的溶液粘度加以比较显示出出乎意料的和明显的差异：
    时间(小时)   HYLARSNTM粘度(变化％) 实验用VDF/HFP共聚物粘度(变化％)
    0     0     0
    72     176     10
    144     624     17
    720     550     35
上述所有的测量均是采用Brookfield RVT粘度计进行的，#14转轴，转速为10RPM，在25℃进行测量。
测量结果清楚地表明随着时间的推移HYLARSNTM稳定性降低。注意过了一个月的时间HYLARSNTM的粘度增加550％，而实验用VDF/HFP共聚物粘度增加35％。HYLARSNTM的粘度大幅度增加的现象与随时间推移而出现的短路有很大关系。这表明时间一长，有些HYLARSNTM树脂要么沉淀出来，要么形成“凝胶”结构。而实验用VDF/HFP共聚物没有出现这种现象，而且仍保持上述所有优点(寿命延长、银迁移减少等)。这似乎表明在EL灯用糊剂中采用实验用VDF/HFP共聚物的效果要比采用HYLARSNTM好得多。注意，HYLARSNTM的熔体粘度与实验用VDF/HFP共聚物的熔体粘度(中列值为4.5kP对0.45kP)有很大差异，熔解温度也有很大差异(中列值109℃对94℃)。

Claims (12)

1.一种厚膜组合物包括：
a)功能性组分；
b)PVDF/HFP聚合物树脂，PVDF/HFP聚合物树脂的共聚物或它们的混合物；溶解于
c)有机溶剂。
附加条件是PVDF/HFP树脂具有i)0.2-0.7千泊熔体粘度和ii)范围为85-98℃的熔解温度。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述功能性组分选自银、碳、石墨或它们的混合物。
3.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述功能性组分选自萤光粉、含萤光粉的颗粒或它们的混合物。
4.权利要求1所述的组合物，其特征在于所述功能性组分选自BaTiO3、TiO2或它们的混合物。
5.权利要求1所述的组合物，其特征在于PVDF/HFP树脂含有占树脂组合物总量12-16mole％的六氟丙烯(HFP)。
6.权利要求1所述的组合物还包含增粘剂。
7.权利要求1所述的组合物还包含流动增进剂。
8.权利要求1所述的组合物，其特征在于有机溶剂选自含有二甘醇-乙醚乙酸酯的一组化合物。
9.在制造场致发光板是使用权利要求1-8中任何一项所述的组合物。
10.形成场致发光板的方法包括：
(a)提供基材；
(b)在所述基材上淀积至少一层含有萤光粉的厚膜组合物；
(c)在层(b)上淀积至少一层介电厚膜组合物；
(d)在层(c)上淀积至少一层导电性厚膜组合物；
其特征在于层(b)、(c)或(d)中至少有一层包含PVDF/HFP聚合物树脂、PVDF/HFP聚合物树脂的共聚物或它们的混合物，具有i)0.2-0.7千泊熔体粘度和ii)范围为85-98℃的熔解温度。
11.一种采用权利要求1-9中任何一项所述组合物的场致发光板。
12.用权利要求10所述方法形成的场致发光板。
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