JP2005162930A - 粉体塗料組成物、塗膜の形成方法及び金属塗装製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
防錆性、耐チッピング性に優れた塗膜が形成できる粉体塗料組成物を提供する。
【解決手段】下記成分
（Ａ）カルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物とリン酸類とを反応させ、得られた反応生成物が１分子中にＰ−ＯＨ結合を平均１個以上有するリン酸エステル化合物（ａ）と、１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）を反応させて得られるリン酸変性エポキシ樹脂、
（Ｄ）加水分解性有機シラン化合物
を必須成分として含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、粉体塗料組成物、塗膜の形成方法及び金属塗装製品の製造に関する。

自動車部品の中で、アルミホイールは、高度な耐食性と優れた意匠性を要求される商品であるが、このアルミホイールには、保護と美観のために、通常、例えば、熱硬化型粉体プライマを塗装し、加熱硬化させた後、上塗り塗料として熱硬化型アクリル系溶剤型塗料が塗装されている。また、切削光輝意匠を有するアルミホイールは、通常、例えば、熱硬化型粉体プライマを塗装し、加熱硬化させた後、上塗り塗料として光輝性の熱硬化型アクリル系溶剤型塗料を塗装し、加熱硬化させた後、切削加工が行われる。そして、再度、熱硬化型アクリル系クリヤー塗料が塗装されている。
アルミホイールの塗膜形成方法においては、特に優れた平滑性、鮮映性を有した塗膜を形成すること重要であり、複数の層からなる場合、それぞれの塗料の組成と併せて、焼付条件及び膜厚も適切なものにする必要がある。 例えば、エポキシポリエステル系ハイブリッド粉体塗料をプライマとして、アクリルハイソリッドメタリック塗料をベースコート層として、その上にアクリル系粉体クリヤーをトップコートとする方法が公知（特許文献１参照）である。
また、トップコートをアクリル系粉体クリヤーの代わりにアクリル系ハイソリッド塗料を用いる方法も公知（特許文献２参照）である。

特開平５−２０２３１９号公報

特開平５−２０９１４１号公報

アルミホイールの塗膜形成方法において、高平滑性、高鮮映性を有した塗膜を形成したものが要求されている。このためにアルミニウムの表面にプライマ塗膜層、上塗り着色塗膜層及びクリヤー塗膜層などのように複数の塗膜層を重ねることは、上記した外観に優れた塗膜層を形成する方法として有利となる。この複数の塗膜を形成する場合には、それぞれの塗膜層を形成する塗料の組成と併せて、焼付条件及び膜厚も適切なものにする必要がある。このような複数の塗膜層を形成する方法として提案されているものが特許文献１及び２である。
特許文献１及び２は、プライマ塗膜層を形成する塗料としてエポキシポリエステル系ハイブリッド粉体塗料を使用しているが、通常のエポキシポリエステル系ハイブリッド粉体塗料で高仕上がり性（特に平滑性）を得るためには８０μｍ以上の膜厚が必要となり、複数の塗膜を形成することによるメリットがなくなり不経済であること、及びアルミニウム素材に対する耐食性が充分ではないといった欠点があった。
また、アルミニウムホイールに塗装される塗膜は、雨、太陽光線、温度変化、チッピング（車の走行中に小石が該被塗物にあたる）などの過酷な環境要因により塗膜が劣化したり剥離したりしないように高度な耐食性、耐チッピング性が要求されている。
このようなアルミホイールに塗膜を形成する前工程として、アルカリ脱脂、化成処理が施されるのが一般的である。そして、化成処理としては、リン酸クロメート処理またはクロミウムクロメート処理などの方法によるクロメート処理が広く行われているが、近年、ノンクロム処理として、チタン、ジルコニウム、バナジウム、亜鉛、シリカなどの金属或いはそれら金属を組み合わせた複合金属のリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ酸塩などで処理する方法がある。
上記した脱脂、化成処理を施したアルミニウムホイールに特許文献２又は３に記載されるような通常のエポキシポリエステル系ハイブリッド粉体塗料をプライマ塗膜層として使用しても複数の塗膜層における耐食性、耐チッピング性などの塗膜性能は、充分ではなかった。

本発明は、特にアルミニウムホイールの被塗物表面に複数の塗膜を形成する方法であって、形成された塗膜の仕上がり外観、切削加工性、耐食性、耐チッピング性に優れた粉体塗料組成物及びその粉体塗料組成物を使用した塗膜形成を提供することを目的とする。

本発明に係わる粉体塗料組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物とリン酸類とを反応させ、得られた反応生成物が１分子中にＰ−ＯＨ結合を平均１個以上有するリン酸エステル化合物（ａ）と、１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）を反応させて得られるリン酸変性エポキシ樹脂、
（Ｄ）一般式
ＲａＳｉＸ(4−ａ)
（式中、Ｒは同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａは０から３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表される加水分解性の有機シラン化合物を必須成分として含有することを特徴としている。
本発明に係わる（Ｃ）リン酸変性エポキシ樹脂は、（Ａ）カルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂成分の合計量１００重量部に対して、０.５〜３０重量部が好ましい。

本発明に係わる（Ｄ）有機シラン化合物は、エポキシ基含有有機シラン化合物であることが好ましい。
本発明に係わる（Ｄ）有機シラン化合物は、（Ａ）カルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）リン酸変性エポキシ樹脂成分の合計量１００重量部に対して、０.０３〜１０重量部であることが好ましい。
本発明に係わる塗膜の形成方法は、上記した粉体塗料組成物を、金属材料よりなる被塗物に静電粉体塗装してプライマ塗膜層を形成することを特徴としている。
本発明に係わる金属材料は、アルミニウムホイールが好ましい。
本発明に係わる上記プライマ塗膜層上に、着色塗膜層を形成することが好ましい。
本発明に係わる着色塗膜層は、光輝性顔料含有アクリル系溶剤型塗料、光輝性顔料含有アクリル系水性塗料又は光輝性顔料含有粉体塗料の着色塗料により形成することが好ましい。
本発明に係わる上記着色塗膜層上に、クリヤー塗膜層を形成することが好ましい。
本発明に係わるクリヤー塗膜層は、硬化型アクリル系塗料により形成することが好ましい。
本発明に係わる硬化型アクリル系塗料は、アクリル系溶剤型クリヤー塗料又はアクリル系粉体型クリヤー塗料であることが好ましい。
本発明に係わるアクリル系溶剤型クリヤー塗料は、ポリイソシアネート硬化型のものを使用することが好ましい。
本発明に係わるアクリル系粉体型クリヤー塗料は、酸硬化型のものであることが好ましい。
本発明に係わる金属塗装製品の製造方法は、粉体塗料により塗装された製品を製造する方法であって、上記の粉体塗料組成物を、金属材料よりなる被塗物に静電粉体塗装する工程を含むことを特徴としている。

本発明の粉体塗料組成物において、特にリン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を配合することにより、金属材料特にアルミニウムホイールに対する付着性が著しく向上し、耐食性、耐チッピング性に優れた塗膜が形成される。

この様な効果を発揮する理由として、粉体塗料組成物を加熱・溶融して塗膜を形成する際に、極性が高く金属に対する付着性に優れたリン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）が金属材料表面近傍に多く存在するように塗膜が形成されるので耐食性、耐チッピング性、切削加工性などの性能が優れるものと推察される。

また、リン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）は粉体塗料組成物の硬化樹脂組成物の主成分であるカルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に対して適度の相溶性を有するので仕上がり外観（特に平滑性、光沢）を低下させないで、耐食性を向上することができたものと推察される。

また、リン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基含有熱硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）との架橋により塗膜性能が優れる。

また、有機シラン化合物（Ｄ）は初期及び耐水試験後の付着性が格段に向上する。リン酸変性エポキシ樹脂及び有機シラン化合物を含有させることによって得られる付着力の増大効果と併せて、粉体塗料組成物の塗膜形成時に有機シラン化合物が加水分解、重縮合を起こし、その結果得られる有機シラン化合物の重縮合体を含有する粉体塗料組成物の塗膜の耐食性、耐チッピング性が非常に良好であり、特に傷付き部や端面の防錆性に優れる。
本発明において、アルミホイールを始め金属材料に塗膜を形成する際に、粉体塗料組成物を使用することにより回収再利用か可能であり、特に本発明で使用するエポキシポリエステル系粉体塗料組成物は比較的コストが低いので経済的であり、そしてアルミホイールのような高度な仕上がり外観と耐食性、耐チッピング性のバランスに優れた下塗りとして最適な粉体塗膜を形成することができ、そしてその塗膜表面に塗装する上塗りに対する適応性にも優れれるので市場に対する要求を満たすことができる。
本発明の塗膜の形成方法において、粉体プライマ塗膜層表面に着色塗膜層を形成すること、特に該着色塗膜層として光輝性顔料含有アクリル系溶剤型塗料、光輝性顔料含有アクリル系水性塗料又は光輝性顔料含有粉体塗料の着色塗料により形成することにより仕上がり外観や耐食性、耐チッピング性、切削加工性などの塗膜性能が優れる。
本発明の金属製品の製造方法において、上記した粉体塗料組成物を、特にアルミニウムホイールの金属材料に静電粉体塗装して形成された粉体プライマ塗膜層を有する工程を含むことにより仕上がり外観や耐食性、耐チッピング性、切削加工性などの塗膜性能が優れた塗装金属製品が製造できる。

本発明の粉体塗料組成物について以下に説明する。
粉体塗料組成物に用いられるカルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂（Ａ）は、粉体塗料組成物の基体樹脂であって、焼付時にエポキシ樹脂（Ｂ）及びリン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）と反応して硬化塗膜を形成するものである。
該ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、４００〜２０,０００、好ましくは、１,０００〜１５,０００である。４００未満の場合は機械的物性が低下し、 ２０,０００を超えると塗膜の平滑性が低下するため好ましくない。
また、該ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度は３０〜１４０℃、好ましくは、４０〜１００℃である。軟化温度が３０℃未満の場合は粉体塗料の貯蔵中に、粉体塗料粒子同士が融着して塗膜のブツの発生原因になる。
また、１４０℃を超えると塗膜の平滑性が低下するため好ましくない。
該ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。
酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、硬化性が低下して、耐水性、耐食性、耐チッピング性などが劣り、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合も塗膜の親水性が増すため、耐水性、耐食性が低下する。
該ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸などの芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６-へキサンジオール、ジメチルプロピオン酸などの２価アルコール、必要に応じて安息香酸などのモノカルボン酸、（無水）トリメリット酸などの３価以上のカルボン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリットールなどの３価以上のアルコールとを上記した酸価の範囲になるように適宜反応させて得られる樹脂が挙げられる。
粉体塗料組成物に用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）はカルボキシル基含有熱硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と反応して硬化塗膜を形成するものである。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、軟化点が５０〜１４０℃、エポキシ当量が２００〜６,０００及び平均分子量が８００〜１０,０００の範囲の基本固形樹脂が好適に用いられる。具体的には、商品名として、例えば、ジャパンエポキシレジン株式会社社製のエピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコート１００７、チバ・ガイギー社製のアラルダイトGY―６０８４、アラルダイトGY―６０９７、ダウ・ケミカル社製のDER―６６２、DER―６６４、DER―６６７などのビスフェノール／エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、又は、日本化薬株式会社社製のEPPN―２０１、EPPN―２０２、EOCN―１０２０などのノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

本発明では、これらから選択した１種又は２種以上の組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有熱硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部が好ましい。３重量部未満の場合は硬化性が低下するため、耐水性、耐食性に劣り、１５０重量部を超える配合量であると、架橋反応に関わらない未反応のエポキシ樹脂（Ｂ）が塗膜中に残存するため、耐水性、耐食性、耐チッピング性が低下する。
粉体塗料組成物に用いられるリン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）は、モノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物とリン酸類とを反応させてなるＰ−ＯＨ結合を少なくとも１個有するリン酸エステル化合物（ａ）と、分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）を反応させて得られるものである。
該モノグリシジルエーテル化合物としては、下記一般式（Ｉ）及びモノグリシジルエステル化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ）

一般式（ＩＩ）

（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、Ｚ及びＺ’は水素原子又はメチル基を示す。）
上記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ及びＲ’で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ベヘニルなどの直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、アルケニル基としては、上記アルキル基中に１乃至３個の不飽和結合を有するものなどが挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられ、これらのアリール基は１乃至３個の上記アルキル基で置換されたものでもよく、これらの置換基は一緒になって環を形成することもできる。
また、上記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物及び上記一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物は、エピクロルヒドリン及びアルコール類、フェノール類または有機カルボン酸などから常法により容易にえられるものである。

上記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルへキシルグリシジルエーテル、ｓｅｃ-ブチルフェニルグリシジルエーテル、2-メチルオクチルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、トリルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2-エチルへキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソスレアリン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、べへニン酸、モンタン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、安息香酸、ｐ-第三ブチル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ-プロピル安息香酸などの一価カルボン酸のグリシジルエステル化合物が挙げられる。
上記リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸、メタンホスホン酸、ベンゼンホスホン酸、1-ヒドロキシエタン-1、1-ジホスホン酸、ホスフィン酸などが挙げられる。
前記リン酸エステル化合物（ａ）を得る際に、リン酸類と上記一般式（Ｉ）で表されるモノグリシジルエーテル化合物又は一般式（ＩＩ）で表されるモノグリシジルエステル化合物とは、該リン酸類のＰ―ＯＨ基１当量に対して、該一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物のエポキシ基（エポキシ当量）が０．１〜０．９当量、好ましくは０．３〜０．８当量になる量で使用される。ここで、エポキシ基が０．１当量未満であると、過剰のリン酸類と後述のエポキシ化合物（ｂ）とが反応してゲル化する恐れがあり、０．９当量を超えた場合は変性が困難になるため、好ましくない。
リン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）に使用されるエポキシ化合物（ｂ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であって、それ自体既知のものが使用できる。具体的には、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンと脂肪族ポリヒドロキシ化合物（例えば、グリコール又はグリセリン）とのグリシジルエーテル類；エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンと芳香族ポリヒドロキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラックフェノール、クレゾールフェノールなど）とのグリシジルエーテル類；エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンと脂環族ポリヒドロキシ化合物（例えば、水添ビスフェノールＡなど）とのグリシジルエーテル類；エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンと芳香族ポリカルボン酸化合物（例えば、フタル酸など）とのグリシジルエーテル類；エポキシ化油；脂環式エポキシ樹脂；などが挙げられる。
本発明において、リン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）を構成するリン酸エステル化合物（ａ）の使用量は、付加物にエポキシ基が残存する範囲であれば特に制限されるものではないが、通常はエポキシ化合物（ｂ）のエポキシ基１当量に対して、該リン酸エステル化合物（ａ）のＰ―ＯＨ基が０．０１〜０．８当量、特に０．０３〜０．５当量になる量であることが好ましい。 該リン酸エステル化合物（ａ）のＰ―ＯＨ基が０．０１当量未満の場合にはリン酸付加による効果が発現しにくく、また、０．８当量を超える場合には塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
該リン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）は、数平均分子量３００〜２,０００、エポキシ当量１５０〜２,１００の範囲が好ましい。
該リン酸変性エポキシ樹脂（Ｃ）の配合割合は、カルボキシル基含有熱硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。０．５重量部未満の場合は基材との付着性が低下し、３０重量部を超える場合は塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
粉体塗料組成物に用いられる有機シラン化合物（Ｄ）は、一般式ＲａＳｉＸ(4−ａ)で表される加水分解性の有機シラン化合物である。

上記した一般式においてＲは、炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基；その他にビニル基、クロロメチル基、γ-クロロプロピル基、3、3、3-トリフルオロプロピル基、γ-メタクリロキシプロピル基、γ-グリシドキシプロピル基、メルカプトプロピル基、3、4-エポキシシクロへキシルメチル基、γ-アミノプロピル基などが挙げられる。

Ｒとして、特にγ-グリシドキシプロピル基、3、4-エポキシシクロへキシルメチル基などのエポキシ基を含有するものが好ましい。
加水分解性基Ｘとしては、アルコキシル基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基などが挙げられるが、入手のしやすさからアルコキシル基が好ましい。
また、アルコキシル基の中でも特に加水分解性に優れたメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
式中のａが０から３の整数である単官能、２官能、３官能、４官能の各官能性のアルコキシシラン類の具体例としては、ａ＝０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができる。ａ＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、ａ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができ、ａ＝３の場合は、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを例示することができる。
有機シラン化合物（Ｄ）の配合割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、０．０３〜１０重量部、好ましくは、０．２〜５部である。０．０３重量部未満の配合量の場合は耐食性の面での効果が発現しにくく、１０重量部を超えると、塗膜の平滑性が低下するため好ましくない。

本発明の粉体塗料組成物において、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に必要に応じて着色顔料、体質顔料、その他充填材、硬化触媒、流動性調整剤、ハジキ防止剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが配合できる。
本発明の粉体塗料組成物は、従来からの方法、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合して、ミキサーでドライブレンドした後、加熱溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級により製造できる。このように製造された粉体塗料組成物の平均粒子径は１０〜１００μｍ、特に塗膜平滑性の観点から１５〜４０μｍの範囲が好ましい。
本発明の粉体塗料組成物は、最低溶融粘度が５〜２００Ｐａ・ｓ、特に塗膜平滑性の観点から５〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
本発明の塗膜の形成方法は、上記の粉体塗料組成物を、金属材料よりなる被塗物に粉体塗装してプライマ塗膜層を形成する。
金属材料として、斯かる金属材料の種類は特に制限されないが、例えば、アルミニウム、アルマイト、ステンレス、亜鉛、鉄、銅、チタン、マグネシウム、真鍮などの非鉄金属材料や合金、鉄鋼や合金鋼などの鉄系金属材料、更に亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板などのメッキ金属材料などが挙げられる。
金属材料の用途としては、特に制限されないが、特にアルミニウムホイールで使用される金属材料が好ましい。
本発明の粉体塗料組成物をアルミニウムホイール金属材料として使用した場合の前処理について以下に述べる。
切削加工されたアルミニウムホイールを必要に応じてアルカリ系や酸系もしくは溶剤系などの脱脂剤を用いて油分を取り除く脱脂工程を経て、次いで必要に応じて、リン酸クロメート処理またはクロミウムクロメート処理などの方法によるクロメート処理もしくはノンクロム処理として、チタン、ジルコニウム、バナジウム、亜鉛、シリカなどの金属或いはそれら金属を組み合わせた複合金属のリン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、フッ酸塩などで処理した後に脱イオン水でよく洗浄し、乾燥させることにより前処理を行うことができる。
粉体塗装としては、従来から公知の塗装方法により塗装することができ、例えば、静電粉体塗装法、流動浸漬塗装法などにより、塗装することができる。また、塗着した粉体塗料組成物は、熱風炉、赤外炉、誘導加熱炉などで焼付けることにより硬化塗膜を形成することができる。

焼付け後のプライマ塗膜層の膜厚は、５０μｍ〜１５０μｍであり、好ましくは７０〜１１０μｍである。５０μｍ未満の場合は、平滑性が低下し、ゴミブツが目立つなどの外観上の不具合が生じやすい。一方、１５０μｍを超える膜厚の場合、ワキの発生、静電反発による肌荒れなどが生じる場合がある。
焼付は、金属材料の表面温度が１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１７０℃で１０〜４０分の範囲が好ましい。
本発明の塗膜形成方法において、上記プライマ塗膜層上に、着色塗膜層を形成することができる。
該着色塗膜層として、意匠性塗料を使用して金属材料表面に意匠性を付与させることができる。該意匠性塗料は、塗膜形成樹脂及び下記着色顔料を必須成分とする塗料を使用することができる。
塗膜形成用樹脂として、屋外用途の場合はその形成塗膜が紫外線、水、熱の影響を受けるため、塗膜形成樹脂として耐候性に優れた樹脂が望ましく、例えば、アクリル系熱硬化樹脂、ポリエステル系熱硬化樹脂、アクリル-ポリイソシアネート硬化系樹脂などが好ましい。また、塗料形態は溶剤型塗料でもよいし、或いは水性塗料、粉体塗料であってもよく、また、１液型塗料であっても２液型塗料であってもよい。
意匠性塗料に使用される着色顔料としては、従来から公知の着色顔料を特に制限なしに使用することができ、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、弁柄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、アゾ系顔料、アセトロン系顔料、各種焼成顔料などの着色顔料が挙げられる。
また、従来から光輝性顔料と呼ばれている着色顔料も単独もしくは上記した着色顔料と併用して使用することができる。
光輝性顔料として、受けた光を反射して塗膜に光沢を与えるものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム粉などの金属粉、ステンレス鋼フレークなどの金属フレーク、雲母、マイカシャスアイアンオキサイド（ＭＩＯ、鱗片状酸化鉄）、ガラスフレーク及びパール顔料が使用できる。これらのものは１種又は２種以上組合わせて使用することができる。
着色塗膜層は、該塗膜層を形成する塗料の形態が有機溶剤型、水性などの液状着色塗料の場合は、焼付後の膜厚が１０〜５０μｍになるように通常スプレー塗装し、次いで、１２０〜１６０℃（金属材料表面温度）で１０〜４０分間焼き付けることにより、また、着色粉体塗料を使用する場合は、焼付後の膜厚が５０〜１５０μｍになるように通常静電粉体塗装法により粉体塗装し、次いで、１４０〜１９０℃（金属材料表面温度）で１０〜４０分間焼き付けることにより塗膜層を形成することができる。
本発明の塗膜形成方法において、上記着色塗膜層上に、クリヤー塗膜層を形成することができる。該クリヤー塗膜層としては、従来から公知のクリヤー塗膜層、例えば、自動車ボデー、自動車部品などのトップコート層として使用されている塗膜層を使用することが好ましい。特に、上記した用途で使用されているトップクリヤー塗膜層は、光沢、平滑性などの仕上がり外観に優れ、且つ耐擦り傷性、耐薬品性、高耐候性などの塗膜性能に優れていることから好ましい。
クリヤー塗膜層を形成する塗料としては、例えば、硬化型アクリル系塗料が好ましい。また、塗料形態は溶剤型塗料でもよいし、或いは水性塗料、粉体塗料であってもよく、また、１液型塗料であっても２液型塗料であってもよい。
該硬化型アクリル系塗料としては、例えば、アクリル系溶剤型クリヤー塗料（例えば、関西ペイント製、ＡＬＣ−１００クリヤー）或いはアクリル系溶剤型ハイソリッドクリヤー及び２液型のアクリル―ポリイソシアネート硬化型クリヤー塗料（例えば、関西ペイント製、スーパーダイヤモンドクリヤーＱ）やアクリル系粉体塗料（例えば、関西ペイント製、エバクラッドＮＯ．５６００ＤＫ）を用いることができる。
上記したアクリル系溶剤型クリヤー塗料は、水酸基含有アクリル樹脂を基体樹脂、メラミン樹脂を硬化剤成分とするアクリルメラミン硬化型の有機溶剤系塗料又は水性塗料が一般的である。
該塗料は、硬化膜厚が２０〜５０μｍになるように通常スプレー塗装し、１２０〜１６０℃で１０〜４０分間焼付けることにより硬化塗膜が形成される。

また、上記した２液型のアクリル―ポリイソシアネート硬化型クリヤー塗料は、水酸基含有アクリル樹脂を基体樹脂、ポリイソシアネート化合物を硬化剤成分とするイソシアネート硬化型の有機溶剤系塗料又は水性塗料が一般的である。
該塗料は、硬化膜厚が２０〜５０μｍになるように通常スプレー塗装し、６０〜８０℃で１０〜４０分間乾燥することにより硬化塗膜が形成される。
上記したアクリル系粉体塗料は、
エポキシ基含有アクリル樹脂を基体樹脂、ポリ（無水）カルボン酸を硬化剤成分とする（無水）酸硬化型アクリル粉体塗料を使用することが好ましい。

特に、粉体塗料は、有害な有機溶剤の排出がなく、粉体塗料組成物を含めて、ＶＯＣ排出の少ない塗膜形成方法が得られる。更に粉体塗料組成物と同様に、回収再利用が可能であるために、使用効率が高く、経済的効果が大きい。
アクリル系粉体塗料は、硬化膜厚が５０〜１５０μｍ、好ましくは７０〜１１０μｍになるように静電粉体塗装を行い、次いで１４０〜１８０℃で１０〜４０分間焼付けることにより硬化塗膜を形成することができる。
本発明の金属塗装製品の製造方法は、粉体塗料により塗装された製品を製造する方法であって、上記した粉体塗料組成物を、金属材料よりなる被塗物に静電粉体塗装する工程を含むものである。具体的には、本発明の製造方法により製造された金属塗装製品は、金属材料表面にプライマ塗膜層、必要に応じて着色塗膜層、及びクリヤー塗膜層を積層してなる金属塗装製品である。

本発明の粉体塗料組成物は、従来から公知のエポキシ樹脂及びカルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂を硬化樹脂成分とする粉体塗料に、有機シラン化合物を配合することにより初期及び耐水試験後の付着性を向上させ、そしてリン酸変性エポキシ樹脂を配合することにより防錆性、耐チッピング性を向上させたものである。
これらのことから、本発明の粉体塗料組成物は、付着性、防錆性、耐チッピング性に優れた塗膜が形成できるものとして、工業用塗料用途などに広く応用が可能であり、また、経済性や省資源の観点から、産業上非常に有用である。
本発明に係わる塗膜の形成方法は、粉体塗料組成物をプライマ塗膜層とし、そして、特に着色塗膜層、クリヤー塗膜層を設けることにより、非常に優れた意匠性、美意性、或いは性能に優れた保護用の塗膜を各種金属材料に与えるものとして、産業上の有用性が非常に高いものである。
更に、本発明に係わる金属塗装製品の製造方法は、特に着色塗膜層、クリヤー塗膜層を設けることにより、非常に優れた意匠性、美意性、或いは性能に優れた保護用の塗膜を持つ金属塗装製品が得られ、産業上の有用性が非常に高いものである。

次に、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。実施例中の部及び％は重量基準である。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
リン酸エステル化合物（ａ）の製造例１ ：
８５％リン酸１１５重量部にブチルグリシジルエーテル２８０重量部を加え、５０〜６０℃で３時間反応させて、酸価１４２ｍｇＫＯＨ／ｇのリン酸エステル化合物を得た。
エポキシ化合物（ｂ）の製造例２ ：
アデカレジンＥＰ―４１００（旭電化工業社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）１９０重量部、ビスフェノールＡ５８重量部及びジメチルベンジルアミン １重量部を混合し、１５０℃で８時間反応させ、エポキシ当量５００のエポキシ化合物を得た。
リン酸変性エポキシ樹脂の製造例３：
上記製造例２で得たエポキシ化合物にキシレン１１５重量部及び上記製造例１で得たリン酸エステル化合物 ２０重量部を加え、８０℃で５時間反応させ、キシレンを反応槽外に流出させた。その後、冷却してリン酸変性エポキシ樹脂を得た。
粉体塗料組成物１：
カルボキシル基含有熱硬化性ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業社製、ファインディック Ｍ―８８６０、軟化点１１３℃、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ）６５部、エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコ−ト１００２、エポキシ当量６５０、軟化点７８℃、分子量１０６０）２５部及び製造例３で得たリン酸変性エポキシ樹脂を１０部配合し、ＪＲ―６０３（テイカ株式会社社製、酸化チタン）３０部、γ―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．５部配合して、ミキサーで混合し、エクストルーダーで溶融混練し、冷却後にアトマイザーで微粉砕し、１５０メッシュのスクリーンを用いて分級してエポキシ-ポリエステル系粉体塗料組成物１を得た。
粉体塗料組成物２〜９：
上記粉体塗料組成物１と同様な製造方法で、表１に示す塗料成分でもって粉体塗料組成物２〜９を得た。
表１

*1）エピコ−ト１００４： ジャパンエポキシレジン株式会社社製、エポキシ当量９００、軟化点９７℃、分子量１６００
実施例１
アルカリ脱脂後、よく水洗して乾燥させ、次いで、クロム酸クロメート（ＡＬ-１０００：日本パーカーライジング社製）で化成処理を施したＡＣ４Ｃ板上に、粉体塗料組成物ＮＯ．１を膜厚が１００μｍになるように静電塗装を行い、１６０℃で３０分加熱硬化せしめた。得られた粉体プライマ塗膜上に黒塗色の上塗り塗料（関西ペイント製、ネオアミラックＵＳ―３００ ＮＯ．２０２）を膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行い、１４０℃で３０分加熱硬化せしめた。得られた塗板について種々の試験を行った。その結果を表４に記載する。
実施例２
実施例１と同様の処理を行ったＡＣ４Ｃ板上に、 、粉体塗料組成物２を膜厚が１００μｍになるように静電塗装を行い、１６０℃で３０分加熱硬化せしめた。

得られた粉体プライマ塗膜上に光輝性顔料（アルミニウム顔料）を含むシルバー塗色の意匠性塗料Ａを膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで加熱硬化させることなく、その上に溶剤型のアクリル系クリヤー塗料Ａを、膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行い、１４０℃で３０分加熱硬化せしめた。得られた塗板について実施例１と同様な試験を行った。その結果を表４に記載する。
実施例３〜６
実施例１と同様の処理を行ったＡＣ４Ｃ板上に、 表２に示す粉体塗料組成物を膜厚が１００μｍになるように静電塗装を行い、１６０℃で３０分加熱硬化せしめた。その上に上塗り塗料として、表２に示すような意匠性塗料及びアクリル系クリヤー塗料を塗布して塗板を作製した。尚、それぞれの上塗り塗料の塗装方法膜厚、加熱硬化条件は表２に示す。得られた塗板については、実施例１と同様な試験を行った。その結果を表４に記載する。
表２

比較例１
実施例１と同様の処理を行ったＡＣ４Ｃ板上に、粉体塗料組成物ＮＯ．５を膜厚が１００μｍになるように静電塗装を行い、１６０℃で３０分加熱硬化せしめた。得られた粉体プライマ塗膜上に光輝性顔料（アルミニウム顔料）を含むシルバー塗色の意匠性塗料Ａを膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装し、次いで加熱硬化させることなく、その上に溶剤型のアクリル系クリヤー塗料Ａを、膜厚が３５μｍになるようにスプレー塗装を行い、１４０℃で３０分加熱硬化せしめた。得られた塗板について実施例１と同様な試験を行った。その結果を表４に記載する。
比較例２〜５
実施例１と同様の処理を行ったＡＣ４Ｃ板上に、 、表３に示す粉体塗料組成物を膜厚が１００μｍになるように静電塗装を行い、１６０℃で３０分加熱硬化せしめた。その上に上塗り塗料として、表３に示すような意匠性塗料及びアクリル系クリヤー塗料を塗布して塗板を作製した。尚、それぞれの上塗り塗料の塗装方法膜厚、加熱硬化条件は表３に示す。得られた塗板については、実施例１と同様な試験を行った。
表３

その結果を表４に記載する。表４に記載の*１）〜*７）は次の通りである。
*1）意匠性塗料Ａ ： 関西ペイント製品、商品名、アクリル系溶剤型塗料、ＡＬ２５００ １１ＳＶ１４
*2）意匠性塗料Ｂ ： 関西ペイント製品、商品名、アクリル系水性塗料、ＷＢＣー７１０Ｔ ＮＯ．１９９-１
*3）意匠性塗料Ｃ ： 関西ペイント製品、商品名、２液型のアクリル系溶剤型塗料、レタンＰＧ２Ｋ サンメタリック
*4）アクリル系クリヤー塗料Ａ： 関西ペイント製品、商品名、溶剤型塗料 ＡＬＣ−１００
*5）アクリル系クリヤー塗料Ｂ： 関西ペイント製品、商品名、溶剤型塗料 マジクロンＫＩＮＯ１２００Ｔ
*6）アクリル系クリヤー塗料Ｃ： 関西ペイント製品、商品名、２液型の水酸基含有アクリル-ポリイソシアネート硬化系塗料 スーパーダイヤモンドクリヤーＱ
*7）アクリル系クリヤー塗料Ｄ： 関西ペイント製品、商品名、エポキシ基含有アクリル-デカンジカルボン酸硬化系粉体塗料 エバクラッドＮＯ．５６００ＤＫ
表４

表４に記載の試験方法は次の通りである。

仕上がり外観： 上塗りまで塗装した試験板の塗膜外観を、次の基準で目視評価した。
○：平滑性、艶とも良好、 △：平滑性、艶がやや不良、 ×：平滑性、艶が不良
耐水性： ４０℃の温水に試験板を浸漬し、２４０時間後に引き上げて、フクレ、艶引けその他の塗面状態の異常の有無を観察し、碁盤目付着試験を行ない、次の基準により評価した。
：塗面状態の異常がなく、付着性も異常はない。 △：フクレ、艶引けが発生しているが、付着性は異常はない。 ×：付着試験で剥れが発生する。
防錆性： 試験板の一部に素地まで達するようにクロスカットを行い、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｋ５４００―９）を１０００時間行った。試験後、水洗、乾燥を行い、一般部の状態とクロスカット部にセロハンテープを貼り付けて剥離した後の塗膜の剥離幅、錆幅を調べ、次の基準で評価した。

一般部・・・○：異常なし、 △：一部に点錆、フクレが発生、 ×全面に点錆、フクレが発生。
カット部の剥離幅、錆幅・・・◎：０．５ｍｍ以内、 ○：１ｍｍ以内、 △３〜５ｍｍ、 ×：１０ｍｍ以上
耐チッピング性： Ｑ-Ｇ-Ｒグラベロメーター（米国Ｑ-ＰＡＮＥＬ社製、チッピング試験装置）の試験片保持台に試験板を設置し、−２０℃で、４ｋｇ/ｃｍ２の圧縮空気により、粒度７号の花崗岩砕石５０ｇを吹き付けて、これによる塗膜の傷の状態を調べ、次の基準により評価した。

○：傷の径が１ｍｍ以下で傷の個数が少ない。 △：傷の径が１．５〜２．５ｍｍで傷の個数がやや 多い。 ×：傷の径が３ｍｍ以上で、傷の個数も多い。

Claims (14)

1. 下記成分
   （Ａ）カルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂、
   （Ｂ）エポキシ樹脂、
   （Ｃ）モノグリシジルエーテル化合物及び／又はモノグリシジルエステル化合物とリン酸類とを反応させ、得られた反応生成物が１分子中にＰ−ＯＨ結合を平均１個以上有するリン酸エステル化合物（ａ）と、１分子中に平均１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｂ）を反応させて得られるリン酸変性エポキシ樹脂、
   （Ｄ）一般式
   ＲａＳｉＸ(4−ａ)
   （式中、Ｒは同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａは０から３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）
   で表される加水分解性の有機シラン化合物
   を必須成分として含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
2. （Ｃ）リン酸変性エポキシ樹脂が、（Ａ）カルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂成分の合計量１００重量部に対して、０.５〜３０重量部である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
3. （Ｄ）有機シラン化合物が、エポキシ基含有有機シラン化合物である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
4. （Ｄ）有機シラン化合物が、上記した（Ａ）カルボキシル基含有熱硬化型ポリエステル樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）リン酸変性エポキシ樹脂成分の合計量１００重量部に対して、０.０３〜１０重量部である請求項１又は３に記載の粉体塗料組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の粉体塗料組成物を、金属材料よりなる被塗物に静電粉体塗装してプライマ塗膜層を形成することを特徴とする塗膜の形成方法。
6. 金属材料が、アルミニウムホイールである請求項５に記載の塗膜の形成方法。
7. 上記プライマ塗膜層上に、着色塗膜層を形成する請求項５に記載する塗膜の形成方法。
8. 着色塗膜層が、光輝性顔料含有アクリル系溶剤型塗料、光輝性顔料含有アクリル系水性塗料又は光輝性顔料含有粉体塗料の着色塗料により形成する請求項７に記載の塗膜の形成方法。
9. 上記着色塗膜層上に、クリヤー塗膜層を形成する請求項７又は８に記載する塗膜の形成方法。
10. クリヤー塗膜層が、硬化型アクリル系塗料により形成する請求項９に記載の塗膜の形成方法。
11. 硬化型アクリル系塗料が、アクリル系溶剤型クリヤー塗料又はアクリル系粉体型クリヤー塗料である請求項９又は１０に記載の塗膜の形成方法。
12. アクリル系溶剤型クリヤー塗料が、ポリイソシアネート硬化型のものを使用する請求項９〜１１のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
13. アクリル系粉体型クリヤー塗料が、酸硬化型のものを使用する請求項９〜１１のいずれかに記載の塗膜の形成方法。
14. 粉体塗料により塗装された製品を製造する方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体塗料組成物を、金属材料よりなる被塗物に静電粉体塗装する工程を含むことを特徴とする金属塗装製品の製造方法。