JP2005162571A - 筒状分子の製造方法および筒状分子構造、並びに表示装置および電子素子 - Google Patents

筒状分子の製造方法および筒状分子構造、並びに表示装置および電子素子 Download PDF

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Abstract

【課題】 電界を印加することなくカーボンなどよりなる筒状分子の方向性を制御することのできる筒状分子の製造方法を提供する。
【解決手段】 表面に酸化膜12が形成された基板11に、複数の突条部13を形成する。次いで、例えば表面に突起を有する原盤を用い、この原盤から触媒物質30を突条部13に転写することにより、突条部13の頂部近傍に、触媒物質30を配置する。そののち、加熱すると共に、成長ガスを供給することにより触媒物質30に方向性が生じ、その結果、カーボンナノチューブ41が、突条部13の稜線13Aに対して垂直な矢印Aの方向に成長する。これにより、電界を印加することなくカーボンナノチューブ41の成長方向が制御され、配向性の良好なカーボンナノチューブ構造40が得られる。
【選択図】 図10

Description

本発明は、触媒を用いてカーボンなどよりなる筒状分子を形成する筒状分子の製造方法、およびその方法により得られた筒状分子構造に関する。本発明は、また、この筒状分子構造を電界電子放出素子として用いた表示装置、およびこの筒状分子構造を用いたトランジスタなどの電子素子に関する。
近年のナノテクノロジーの進歩は著しく,なかでもカーボンナノチューブ等の分子構造体は、熱伝導性,電気伝導性,機械的強度などで優れた特性を持つ安定した材料であることから、トランジスタ,メモリ,電界電子放出素子など幅広い用途への応用が期待されている。
カーボンナノチューブは、そのキラリティーにより、金属に近い電気伝導性を有するものと半導体に近い電気伝導性を示すものとがある。電気伝導性が金属に近いものは、その高い機械的強度および大きな熱伝導性とあいまって、例えば配線材料として有望である。また、電気伝導性が半導体に近く、適切な禁制帯幅を有するものは、例えばナノメートルサイズのトランジスタへの応用が考えられる。加えて、カーボンナノチューブは、直径に対する長さの比が極めて大きいことから、電界電子放出素子としても好適である。
これらの用途にカーボンナノチューブを実際に適用し、更にはカーボンナノチューブを利用したLSI(Large Scale Integrated circuit;大規模集積回路)を実現するためには、所望の特性を有するカーボンナノチューブを、所望の位置および所望の方向に成長させる技術が不可欠であり、従来よりそのための方法が提案されてきている。
例えば、非特許文献1では、柱を用いてカーボンナノチューブを成長させることによりカーボンナノチューブの方向性をある程度制御できることが報告されている。すなわち、非特許文献1では、成長過程においてカーボンナノチューブを浮遊状態としておくと、カーボンナノチューブがファンデルワールス力により偶然別の柱に接触することを利用して、カーボンナノチューブの方向を制御している。
また、例えば、非特許文献2では、PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition ;プラズマ増速CVD)法において、カーボンナノチューブの縦方向成長が観察されることが記載されている。ここで、カーボンナノチューブの方向が揃う理由は、電界が印加されているからである。
更に、例えば、非特許文献3では、成長途中において電界を印加することによりカーボンナノチューブを水平方向に揃えて成長させることが報告されている。
N.R.フランクリン(Franklin)、外1名,方向性を有する広範なナノチューブ網への増速CVDによるアプローチ(An enhanced CVD Approach to Extensive Nanotube Network with Directionality),「アドバンストマテリアルズ(Advanced Materials)」, (独国),2000年,第12巻,p.890 K.B.K.テオ(Teo )、外14名,プラズマ増速CVDカーボンナノチューブ/ナノファイバーはいかに均一に成長するか?(Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition Carbon Nanotube/Nanofiber How Uniform do They Grow?),「ナノテクノロジー(Nanotechnology)」, 2003年,第14巻,p.204 E.ジョセレヴィチ(Joselevich)、外1名,金属および半導体単層カーボンナノチューブのべクトル成長(Vectorial Growth of Metallic and Semiconducting Single-Wall Carbon Nanotubes),「ナノレターズ(Nano Letters)」,2002年,第2巻,p.1137 K.チェン(Chen)、外4名,超短波UVレーザパルスによるLiNbO3 のサブミクロン表面格子の生成(Generation of submicron surface gratings on LiNbO3 y ultrashort UV laser pulses),「アプライドフィジクスA(Applied Physics A )」,(独国),1997年,第65巻,p.517−518
しかしながら、これらの従来の方法は、電界を印加してカーボンナノチューブの成長方向を制御していた。そのため、LSI配線などの製造においては実際には適用困難であるという問題があった。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第1の目的は、電界を印加することなくカーボンなどよりなる筒状分子の方向性を制御することのできる筒状分子の製造方法、およびこの方法により得られた筒状分子構造を提供することにある。
本発明の第2の目的は、筒状分子の配向性が良好な筒状分子構造を電界電子放出素子として用いた表示装置、およびこのような筒状分子構造を用いた電子素子を提供することにある。
本発明による筒状分子の製造方法は、基板の表面に形成された1または2以上の突条部の頂部近傍に、触媒機能を有する物質を配置する工程と、加熱すると共に、成長ガスを供給することにより触媒機能を有する物質を用いて筒状分子を、突条部の稜線に対して垂直な方向に成長させる工程とを含むものである。
本発明による筒状分子構造は、基板と、この基板の表面に形成された1または2以上の突条部と、この突条部の稜線に対して垂直な筒状分子とを備えたものである。
本発明による表示装置は、基板と、この基板の表面に形成された1または2以上の突条部と、この突条部の稜線に対して垂直な筒状分子とを有する筒状分子構造と、筒状分子に所定の電圧を印加し、筒状分子から電子を放出させるための電極と、筒状分子から放出された電子を受けて発光する発光部とを備えたものである。
本発明による電子素子は、基板と、この基板の表面に形成された1または2以上の突条部と、この突条部の稜線に対して垂直な筒状分子とを有する筒状分子構造と、筒状分子の導電性を制御する制御電極とを備えたものである。
本発明による筒状分子の製造方法では、基板の表面に形成された1または2以上の突条部の頂部近傍に、触媒機能を有する物質が配置される。そののち、加熱すると共に、成長ガスを供給することにより触媒機能を有する物質に方向性が生じ、その結果、筒状分子が、突条部の稜線に対して垂直な方向に成長する。これにより、電界を印加することなく筒状分子の成長方向が制御され、配向性の良好な筒状分子構造が得られる。
本発明の筒状分子の製造方法によれば、基板の表面に形成された1または2以上の突条部の頂部近傍に、触媒機能を有する物質を配置したのち、加熱すると共に、成長ガスを供給することにより触媒機能を有する物質を用いて筒状分子を、突条部の稜線に対して垂直な方向に成長させるようにしたので、電界を印加することなく筒状分子の成長方向を制御することができる。
本発明の筒状分子構造によれば、突条部の稜線に対して垂直な筒状分子を備えるようにしたので、筒状分子の配向性を向上させることができる。また、本発明の表示装置では、本発明の筒状分子構造を電界電子放出素子として備えているので、画面内の表示特性を均一化して大画面においても優れた表示品質を達成することができる。更に、本発明の電子素子では、本発明による筒状分子構造を備えているので、微細化および集積化において有利であり、特にトランジスタまたはLSIに好適である。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
図1ないし図10は、本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を表している。本実施の形態の方法は、例えばFED(Field Emission Display;電界電子放出型表示装置)の電界電子放出素子、またはGAA(Gate-All-Around )トランジスタのチャネルとして用いられるカーボンナノチューブを形成するものであり、基板の表面に形成された1または2以上の突条部の頂部近傍に、触媒機能を有する物質(以下、「触媒物質」という)を配置する工程と、加熱すると共に、成長ガスを供給することにより触媒物質を用いてカーボンナノチューブを、突条部の稜線に対して垂直な方向に成長させる工程とを含むものである。また、本実施の形態では、触媒物質を配置する工程の前に、基板の表面に突条部を形成する工程を更に行うようにしている。
(突条部の形成工程)
まず、図1(A)に示したように、例えばシリコン(Si)よりなる基板11の表面には、例えば熱酸化により、積層方向の厚み(以下、単に「厚み」という)が例えば100nmの二酸化シリコン(SiO2 )よりなる酸化膜12を形成したものを用意する。このようにシリコンよりなる基板11の表面に酸化膜12を形成したものは、基板11のみを用いる場合よりもカーボンナノチューブを数多く成長させることができ、カーボンナノチューブの密度を高めることができるので好ましい。また、カーボンナノチューブは後述するように基板11と酸化膜12との境界線を起点として成長するため、酸化膜12の厚みおよび後述する突条部の高さなどを制御することにより、カーボンナノチューブの起点の高さも制御することができるので好ましい。
次いで、図1(B)および図2に示したように、基板11の表面に、例えばフォトリソグラフィおよびドライエッチングにより、複数の直線状の突条部13を形成する。突条部13の高さは例えば100nm以上1μm以下、幅は例えば0.5μmないし1μm程度とする。なお、突条部13の形状は、基板11の表面にうねりが形成されるような形状であれば特に限定されない。例えば、突条部13の側面は必ずしも傾斜面である必要はなく、基板11の表面に対して垂直であってもよい。また、突条部13は1本だけでもよい。
このとき、突条部13の長さ方向における稜線13Aを、凹凸などの不規則または乱雑な形状にならないように、直線性良く形成することが好ましい。カーボンナノチューブは突条部13の稜線13Aに対して垂直な方向に成長するので、稜線13Aを滑らかに直線性良く形成することによりカーボンナノチューブの伸びる方向を容易に揃えることができるからである。ここで、稜線13Aとは、突条部13の頂部、すなわち基板11の表面から最も高い位置をつないだ線をいう。
(触媒物質の配置工程)
続いて、突条部13の頂部近傍に触媒物質を配置する。この触媒物質の配置は、例えば電子ビーム蒸着などにより突条部13の頂部近傍に直接触媒物質を付着させるようにしてもよいが、本実施の形態では、例えば、転写用の原盤に触媒物質を付着させる第1工程と、原盤を基板11の突条部13に接触させることにより触媒物質を突条部13に転写する第2工程とを行う。このようにすることにより、カーボンナノチューブの成長に必要な最小限の触媒物質を突条部13に配置することができ、突条部13に余分な触媒物質が転写されてカーボンナノチューブの成長に寄与しにくくなってしまうおそれがなくなる。
原盤に触媒物質を付着させる第1工程では、まず、図3(A)に示したように、例えばシリコンよりなる原盤21を用意する。次いで、図3(B)に示したように、この原盤21の表面に、例えばフォトリソグラフィおよびドライエッチングにより、複数の柱状の突起22を形成する。このように原盤21として、表面に突起22を有するものを用いることにより、突起22の頂部に付着している触媒物質のみを突条部13へと転写することができ、原盤21の全面から転写する場合に比べて、必要以上に過大な量の触媒物質が転写されてしまうことを防止することができる。
続いて、図3(C)に示したように、原盤21の突起22に、例えば電子ビーム蒸着法またはスパッタ法などにより、触媒物質30を付着させる。付着させる触媒物質30の厚みは、例えば12nmとする。
ここで、カーボンナノチューブを形成するための触媒物質30としては、鉄(Fe)の他、バナジウム(V),マンガン(Mn),コバルト(Co),ニッケル(Ni),モリブデン(Mo),タンタル(Ta),タングステン(W)または白金(Pt)が挙げられる。また、イットリウム(Y),ルテチウム(Lu),ホウ素(B),銅(Cu),リチウム(Li),シリコン(Si),クロム(Cr),亜鉛(Zn),パラジウム(Pd),銀(Ag),ルテニウム(Ru),チタン(Ti),ランタン(La),セリウム(Ce),プラセオジム(Pr),ネオジム(Nd),テルビウム(Tb),ジスプロシウム(Dy),ホルミウム(Ho)またはエルビウム(Er)を用いてもよい。なお、以上の物質は2種以上同時に使用してもよく、また、これら物質の2種以上からなる化合物を用いてもよい。また、金属フタロシアン化合物,メタセロン、金属塩を用いることも可能である。更に、酸化物あるいはシリサイドであってもよい。
触媒物質を突条部に転写する第2工程では、触媒物質30を原盤21の突起22に付着させたのち、図4および図5(A)に示したように、原盤21の突起22を基板11の突条部13に接触させ、例えば炉に投入してアルゴン(Ar)雰囲気中で600℃に加熱する。これにより、図5(B)および図6に示したように、触媒物質30を突条部13に転写し、突条部13の頂部近傍に配置することができる。
配置される触媒物質30の量は、この後に行うカーボンナノチューブを成長させる工程において、基板11を加熱したときに、触媒物質30が溶融してナノメートルサイズの微細な球状になることができる程度の量であることが好ましい。触媒物質30が多すぎると溶融しても膜状のままで球状になることができず、カーボンナノチューブの成長に寄与しにくくなるからである。ここでは、原盤21として表面に突起22を有するものを用い、この原盤21から突条部13に触媒物質30を転写するようにしているので、触媒物質30の量を、上述した適切な量に調整することができる。
(カーボンナノチューブの成長工程)
触媒物質30を突条部13の頂部近傍に配置したのち、例えば、まず、基板11を図示しないCVD(Chemical Vapor Deposition ;化学気相成長)装置に投入し、図示しない成膜室内を例えば102 Paで例えば30分間減圧したのち、例えばアルゴン(Ar)ガスを例えば30分間充満させることにより残留ガスを除去する。次いで、成膜室の温度を、例えば15℃/minの速度で例えば900℃まで加熱する。このとき、触媒物質30は加熱により溶融し、図7(A)に示したように、酸化膜12との密着性が低いため、表面張力によりナノメートルサイズの微細な球状になる。
球状になった触媒物質30は、酸化膜12との密着性が低いため、図7(B)および図8に示したように、突条部13の頂部近傍から滑り落ちようとするが、基板11と酸化膜12との境界線13B近傍に至ると、停止し、固定される。これは、触媒物質30が、基板11と酸化膜12との境界線13Bで、基板11を構成するシリコンとシリサイドを形成するからである。なお、シリサイドは触媒物質30と基板11との界面付近にのみ形成される。固定された触媒物質30の形状は球状から変化し、その先端部30Aが、稜線13Aに対して垂直な矢印Aの方向に向かって細くなるような方向性を持つようになる。
続いて、触媒活性化ガスとして例えば14.8%の水素を含む水素とヘリウムとの混合ガスを、例えば200sccmの流量で例えば20分間供給することにより、触媒物質30を活性化させる。触媒物質30を活性化させたのち、成長ガスとして例えば12.5%のメタン(CH4 )を含むメタンとアルゴンとの混合ガスを、例えば200sccmの流量で、上述した触媒活性化ガスと共に20分間供給する。これにより、図9および図10に示したように、カーボンナノチューブ41が、触媒物質30の転写位置において、基板11と酸化膜12との境界線13Bを起点として、稜線13Aおよび境界線13Bに対して垂直な矢印Aの方向に成長する。
このとき、カーボンナノチューブ41は、機械的強度が高いため、基板11から浮いた状態で、すなわち基板11の表面に略平行に成長する。また、カーボンナノチューブ41が長くなった場合でも、成長ガス等の流れにより浮上しつつ、基板11の表面に略平行に成長を継続して隣の突条部13に達し、2本の突条部13の間を架橋することができる。なお、触媒物質30の一部は、カーボンナノチューブ41の起点に残存し、一部は図示しないがカーボンナノチューブ41の先端に付着する場合もある。
カーボンナノチューブ41の基板11に対する平行度は、突条部13の側面の傾斜により異なる。すなわち、側面の傾斜が急であるほど、カーボンナノチューブ41は基板11へ向かって下向きに傾いて成長し、緩やかであるほど、カーボンナノチューブ41は基板11の表面に平行になる。
カーボンナノチューブ41を成長させたのち、成膜室の温度をアルゴン雰囲気中で室温に戻す。以上により、基板11の表面に、突条部13の稜線13Aおよび境界線13Bに対して垂直なカーボンナノチューブ41を備えたカーボンナノチューブ構造40が完成する。
このように本実施の形態では、カーボンナノチューブ41を、突条部13の稜線13Aに対して垂直な矢印方向Aに成長させるようにしたので、突条部13の稜線13Aの方向を特定することにより、電界を印加することなくカーボンナノチューブ41の成長方向を制御することができる。よって、カーボンナノチューブ41の配向性が良好なカーボンナノチューブ構造40を実現することができる。
また、シリコンよりなる基板11の表面に酸化膜12を形成するようにしたので、基板11のみを用いる場合よりもカーボンナノチューブを数多く成長させることができ、カーボンナノチューブの密度を高めることができる。また、基板11と酸化膜12との境界線13Bを起点としてカーボンナノチューブ41を成長させることができるので、酸化膜12の厚みおよび突条部13の高さなどを制御することにより、カーボンナノチューブ41の起点の高さも制御することができる。
更に、触媒物質30の配置工程においては、触媒物質30を付着させた原盤21を突条部13に接触させて転写するようにしたので、突条部13に触媒物質30を直接付着させる場合に比べて、カーボンナノチューブ41の成長に寄与しない余分な触媒物質30を低減することができる。
加えて、原盤21として、表面に突起22を有するものを用いるようにしたので、原盤21の全面から転写する場合に比べて、必要以上に過大な量の触媒物質30が転写されてしまうのを防止することができる。
[適用例1:表示装置]
図11は、第1の実施の形態のカーボンナノチューブ構造40の一適用例として、FEDの一例を表したものである。このFEDは、電界電子放出素子としてのカーボンナノチューブ構造40と、カーボンナノチューブ41に所定の電圧を印加し、カーボンナノチューブ41から電子e- を放出させるためのゲート電極50および図示しないカソード電極と、カーボンナノチューブ41から放出された電子e- を受けて発光する蛍光部60とを備えている。カーボンナノチューブ構造40は、基板11にマトリクス状に設けられ、基板11に設けられたカソード電極に電気的に接続されている。ゲート電極50は、基板11上に絶縁膜51を介して設けられている。蛍光部60は、ガラスなどよりなる対向基板61に設けられている。対向基板61には、また、アノード電極62が設けられている。
このFEDでは、カソード電極とゲート電極50との間に選択的に電圧を印加すると、その交点に位置するカーボンナノチューブ構造40において電界電子放出が起こり、カーボンナノチューブ41から電子e- が略水平方向に放出される。カーボンナノチューブ41から放出された電子e- は、ゲート電極50によって進行方向を変更され、蛍光部60に衝突して蛍光体を発光させる。この蛍光体の発光により所望の画像表示がなされる。ここでは、上記実施の形態のカーボンナノチューブ構造40を電界電子放出素子として備えているので、カーボンナノチューブ41の配向性が良好であり、カーボンナノチューブ41から放出される電子e- の方向が均一になる。よって、画面内の表示特性が均一化される。
このように本適用例では、上記実施の形態のカーボンナノチューブ構造40を電界電子放出素子として備えるようにしたので、画面内の表示特性を均一化することができ、大画面においても優れた表示品質を達成することができる。
[適用例2:GAA(Gate-All-Around )トランジスタ]
図12および図13は、第1の実施の形態のカーボンナノチューブ構造40の他の適用例として、GAAトランジスタの一例を表すものである。このGAAトランジスタは、上記実施の形態のカーボンナノチューブ構造40と、カーボンナノチューブ41の導電性を制御するためのゲート電極70とを備えている。カーボンナノチューブ41の両端部には、ソース電極81およびドレイン電極82が配置されている。なお、カーボンナノチューブ41の導電性が生成時にp型であった場合には、例えばカリウム(K)を添加することによりn型に変化させることもできる。よって、カーボンナノチューブ41の導電性を変化させることにより相補型回路構成とすることも可能である。
ゲート電極70は、基板11の表面に形成された第1ゲート電極71と、この第1ゲート電極71の上に絶縁膜73を介して設けられた第2ゲート電極72とにより構成されている。第1ゲート電極71と第2ゲート電極72とは、絶縁膜73に設けられた接続孔73Aを介して電気的に接続されている。カーボンナノチューブ41は、絶縁膜73に埋め込まれると共に、図13に示したように、周方向においてゲート電極70に取り囲まれている。
このGAAトランジスタでは、ゲート電極70に印加する電圧を調整することにより、カーボンナノチューブ41すなわちチャネルの導電性が変化し、ソース電極71とドレイン電極72との間の導通が制御される。ここでは、上記実施の形態のカーボンナノチューブ構造40を備えるようにしたので、GAAトランジスタが微細化される。
このように本適用例では、上記実施の形態のカーボンナノチューブ構造40を備えるようにしたので、微細化および集積化に有利であり、特性の優れたトランジスタまたはLSI等を実現することができる。また、ゲート電極70がカーボンナノチューブ41の周方向全体を囲むGAAトランジスタ構成とすれば、微細化によるショートチャネル効果が低減され、特性が向上する。
[変形例1]
図14および図15は、前述の突条部13の形成方法の他の例を表したものである。本変形例は、基板11における突条部13を、変調された熱分布を用いて極めて微細なパターンで形成するようにしている。すなわち、本変形例は、シリコンよりなる基板11の表面に対して所望のパターンに応じて変調された熱分布を与え、基板11の表面を溶融させる「溶融工程」と、基板11の表面を放熱させることにより、熱分布に応じた位置に突条部13のパターンを形成する「放熱工程」とを含んでいる。
(溶融工程)
まず、図14を参照して溶融工程を説明する。熱分布111は、基板11の表面温度がエネルギービーム112の照射により空間的に変調されて、高温領域111Hと低温領域111Lとが周期的に形成されたものである。エネルギービーム112は、波長および位相の揃った平行光であり、本実施の形態では、高出力を得るため、例えばXeClエキシマレーザを用いる。
本実施の形態では、熱分布111は、エネルギービーム112を回折格子113で回折させることにより与えられる。回折格子113は、エネルギービーム112を回折させてエネルギー量を空間的に変調するものであり、例えば、光学ガラス板に、直線状の平行な溝113Aが一定の周期間隔Pで一次元方向に配列されたものである。本実施の形態では、例えば、石英材料よりなる板に直線状の平行な溝113Aが例えば1μmの周期間隔Pで一次元方向に配列され、エネルギービーム112のエネルギー量を、溝113Aが配列されている方向に沿って一次元方向に変調するようになっている。なお、回折格子113は必ずしも溝などの凹凸を形成したものに限られず、例えば、エネルギービーム112の透過部分と非透過部分とが印刷により形成されたものであってもよい。
このような回折格子113を用いることにより、高温領域111Hは、溝113Aの延長方向に沿った直線状に形成されると共に、溝113Aの配列されている方向に沿って一次元方向に配列される。熱分布111の空間的周期T、すなわち高温領域111Hの間隔(ピッチ)は、回折格子113の周期間隔Pおよびエネルギービーム112の波長λに応じて定まる。波長λを小さくするほど、または、周期間隔Pを微細にするほど熱分布111の空間的周期Tを微細化することができる。
エネルギービーム112のエネルギー量は、低温領域111Lにおいて基板11の表面が溶融する温度となるように設定される。これにより、基板11の表面の全体を溶融させることができる。このとき、エネルギービーム112としてエキシマレーザを用いる場合には、パルス発光の照射回数によりエネルギー量の制御を行うことができる。本実施の形態では、例えば、エネルギービーム112のエネルギー量を350mJ/cm2 、パルス照射回数を100回とする。
(放熱工程)
次に、図15を参照して放熱工程を説明する。すなわち、溶融工程において基板11の表面を溶融させたのち、エネルギービーム112の照射を止めると、基板11の表面の温度は徐々に低下して凝固するが、このとき、溶融工程において照射されたエネルギービーム112のエネルギー量が一定値を超えている場合には、高温領域111Hに対応する位置に、基板11の表面から隆起した突条部13が形成される。
突条部13は、高温領域111Hが溝113Aに対応して一次元方向に配列された直線状であるので、これに対応して、一次元方向に配列された直線状のリブ(突条)のパターンとして形成される。突条部13の幅(線幅)W、すなわち熱分布111の変調方向における突条部13の下端部の寸法は、溶融温度および冷却速度により定まる。溶融温度は、エネルギービーム112のエネルギー量、すなわちエキシマレーザの場合にはパルス照射回数によって制御することができ、溶融温度が高いほど、突条部13の幅Wは大きくなる。冷却速度は、基板11または基板11のホルダーを真空中またはガス雰囲気中に配置する方法、ガスフローによる方法、水または液体窒素中で冷却する方法、あるいは加熱しながらゆっくり冷却する方法などによって制御することができ、冷却速度が速いほど突条部13の幅Wは大きくなる。突条部13の幅Wは、原理的には基板11の構成物質の原子の大きさより大きい任意の値をとり得るものであり、溶融温度および冷却速度を制御することにより従来のフォトリソグラフィ技術では不可能であった50nm未満を実現することができる。
また、突条部13の間隔L、すなわち熱分布111の変調方向における突条部13の間隔(ピッチ)は、熱分布111の空間的周期Tに応じて、すなわち回折格子113の周期間隔Pおよびエネルギービーム112の波長λに応じて定まる。波長λを小さくするほど、または、周期間隔Pを微細にするほど突条部13の間隔Lを微細化することができ、従来のフォトリソグラフィでは不可能な微細な間隔Lで突条部13を形成することが可能である。
突条部13の間隔Lは、例えば100nm以下であることが好ましい。従来のフォトリソグラフィでは解像限界が50nmであるため、従来のフォトリソグラフィで形成可能な最小のパターンは、例えば山50nm、谷50nm、および山50nmで、その間隔は解像限界の2倍すなわち100nmとなるからである。更に、突条部13の間隔Lは、50nm以下とすればより好ましい。従来の電子ビームリソグラフィの解像限界が25nm程度であるため、従来の電子ビームリソグラフィで形成可能な最小のパターンの間隔は、同様に解像限界の2倍すなわち50nmとなるからである。
このように本変形例では、基板11に突条部13を形成する工程において、基板11の表面に対して所望のパターンに応じて変調された熱分布111を与え、基板11の表面を溶融させたのち、基板11の表面を放熱させることにより、熱分布111に応じた位置に突条部13のパターンを形成するようにしたので、熱分布111を制御することにより従来のフォトリソグラフィでは不可能な微細な突条部13のパターンを形成することができる。よって、この突条部13に触媒物質30を付着させてカーボンナノチューブ41を成長させ、カーボンナノチューブ構造40を形成すれば、より高精細なFED、または、より微細化されたトランジスタもしくはLSIなどを実現することができる。
[変形例2]
図16ないし図21は、前述の突起22の形成方法の他の例を表したものである。本変形例は、原盤21における突起22を、変形例1の変調された熱分布を用いて極めて微細なパターンで形成するようにしている。すなわち、本変形例は、変形例1の溶融工程において、エネルギービームのエネルギー量を二次元方向すなわちX方向およびY方向に変調させ、原盤21の表面に対してX方向熱分布121XおよびY方向熱分布121Yを与えるようにしている。
(溶融工程)
まず、図16を参照して溶融工程を説明する。X方向熱分布121Xは、原盤21の表面温度がX方向に変調されて、X方向高温領域121XHとX方向低温領域121XLとが周期的に形成されたものである。また、Y方向温度分布121Yは、原盤21の表面温度がY方向に変調されて、Y方向高温領域121YHとY方向低温領域121YLとが周期的に形成されたものである。
X方向熱分布121XおよびY方向熱分布121Yは、例えば、エネルギービーム122を、非透過部分123Aおよび透過部分123Bが二次元方向に配列された回折格子123で回折させることにより与えられる。回折格子123としては、例えば、非透過部分123Aにエネルギービーム122を透過させないマスクが印刷されたものなどを用いることができる。
図17は、原盤21の表面においてX方向温度分布121XとY方向温度分布121Yとが重畳されることにより、熱分布124が形成された状態を表している。図17に示したように、原盤21の表面には、X方向高温領域121XHとY方向高温領域121YHとの重複する位置に高温領域124Hを有し、X方向低温領域121XLとY方向低温領域121YLとの重複する位置に低温領域124Lを有するような熱分布124が形成される。これにより、高温領域124Hは、非透過部分123Aおよび透過部分123Bの配列されている方向に沿って二次元方向に配列される。
熱分布124のX方向における空間的周期TX、すなわち高温領域124HのX方向における間隔(ピッチ)は、回折格子123のX方向における周期間隔PXおよびエネルギービーム122の波長λに応じて定まる。また、熱分布124のY方向における空間的周期TY、すなわち高温領域124HのY方向における間隔(ピッチ)は、回折格子123のY方向における周期間隔PYおよびエネルギービーム122の波長λに応じて定まる。波長λを小さくするほど、または周期間隔PX,PYを微細にするほど熱分布124の空間的周期TX,TYを微細化することができる。ここで、本実施の形態では、回折格子123のX方向における周期間隔PXとは、一つの非透過部分123AのX方向における寸法と一つの透過部分123BのX方向における寸法との和をいい、回折格子123のY方向における周期間隔PYとは、一つの非透過部分123AのY方向における寸法と一つの透過部分123BのY方向における寸法との和をいう。
回折格子123のX方向における周期間隔PXとY方向における周期間隔PYとは、互いに独立に設定することができる。したがって、図18に示したように、熱分布124のX方向における空間的周期TXとY方向における空間的周期TYとを、互いに独立に設定することも可能である。
なお、回折格子123としては、マスク印刷により非透過部分123Aおよび透過部分123Bが形成されたものではなく、凹部または凸部が形成されたものを用いることも可能である。凹凸が形成された回折格子123の場合には、回折格子123のX方向における周期間隔PXとは、凹部(または凸部)のX方向における間隔(ピッチ)をいい、回折格子123のY方向における周期間隔PYとは、凹部(または凸部)のY方向における間隔(ピッチ)をいう。
エネルギービーム122のエネルギー量は、低温領域124Lにおいて原盤21の表面が溶融する温度となるように設定される。これにより、原盤21の表面の全体を溶融させることができる。このとき、エネルギービーム122としてエキシマレーザを用いると、パルス発光の照射回数によりエネルギー量の制御を行うことができる。本実施の形態では、エネルギービーム122のエネルギー量を一定値を超えるように制御する。例えば、エネルギービーム122のエネルギー量を350mJ/cm2 、パルス照射回数を100回とする。
(放熱工程)
溶融工程において原盤21の表面を溶融させたのち、エネルギービーム122の照射を止めると、溶融工程において照射されたエネルギービーム122のエネルギー量が一定値を超えている場合には、図19および図20に示したように、高温領域124Hに対応する原盤21の表面が隆起して、複数の突起22が形成される。
突起22は、高温領域124Hが原盤21の表面に二次元方向に配列されているので、これに対応して、原盤21の表面に二次元方向に配列された錘体状の突起のパターンとして形成される。突起22の下端部のX方向における寸法(直径)DXおよびY方向における寸法(直径)DYは、溶融温度および冷却速度により定まる。溶融温度は、エネルギービーム122のエネルギー量、すなわちエキシマレーザの場合にはパルス照射回数によって制御することができ、溶融温度が高いほど突起22の寸法DX,DYは大きくなる。また、冷却速度は、原盤21または原盤21のホルダーを真空中またはガス雰囲気中に配置する方法、ガスフローによる方法、水または液体窒素中で冷却する方法、あるいは加熱しながらゆっくり冷却する方法などによって制御することができ、冷却速度が速いほど突起22の寸法DX,DYは大きくなる。突起22の寸法DX,DYは、原理的には原盤21の構成物質の原子の大きさより大きい任意の値をとり得るものであり、溶融温度および冷却速度を制御することにより従来のフォトリソグラフィ技術では不可能であった50nm未満を実現することができる。
また、突起22のX方向における間隔LX、およびY方向における間隔LYは、熱分布124の空間的周期TX,TYに応じて、すなわち回折格子123の周期間隔PX,PYおよびエネルギービーム122の波長λに応じて定まる。波長λを小さくするほど、または、回折格子123の周期間隔PX,PYを微細にするほど突起22の間隔LX,LYを微細化することができ、従来のフォトリソグラフィでは不可能な微細な間隔LX,LYで突起22を形成することも可能である。
突起22の間隔LX,LYは、例えば100nm以下であることが好ましい。前述のように、従来のフォトリソグラフィでは解像限界が50nmであるため、従来のフォトリソグラフィで形成可能な最小のパターンは、例えば山50nm、谷50nm、および山50nmで、その間隔は解像限界の2倍すなわち100nmとなるからである。更に、突起22の間隔LX,LYは、50nm以下とすればより好ましい。従来の電子ビームリソグラフィの解像限界が25nm程度であるため、従来の電子ビームリソグラフィで形成可能な最小のパターンの間隔は、同様に解像限界の2倍すなわち50nmとなるからである。
なお、図18に示したように熱分布124のX方向における空間的周期TXとY方向における空間的周期TYとを、互いに独立に設定した場合には、これに対応して、図21に示したように突起22が楕円形に形成される。
このように本変形例では、原盤21に突起22を形成する工程において、原盤21の表面に対して所望のパターンに応じて変調された熱分布124を与え、原盤21の表面を溶融させたのち、原盤21の表面を放熱させることにより、熱分布124に応じた位置に突起22のパターンを形成するようにしたので、熱分布124を制御することにより従来のフォトリソグラフィでは不可能な微細な突起22のパターンを形成することができる。よって、この突起22に触媒物質30を付着させて基板11の突条部13に転写することにより、突条部13に転写される触媒物質30の量を、より適切に調整することができる。
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。
(実施例1)
上記実施の形態と同様にして、カーボンナノチューブ構造40を作製した。まず、シリコンよりなる基板11の表面に、厚みが100nmの二酸化シリコンよりなる酸化膜12が形成されたものを用い、高さ1μm、幅0.5μmの直線状の突条部13を形成した(図1および図2参照。)。
また、シリコンよりなる原盤21に、直径200nm、高さ0.5μmの突起22を形成し、触媒物質30として鉄(Fe)を電子ビーム蒸着法により12nmの厚みで付着させた(図3参照。)。続いて、原盤21の突起22を基板11の突条部13に接触させ(図4参照。)、炉に投入してアルゴン雰囲気中で600℃に加熱し、触媒物質30を突条部13に転写し、突条部13の頂部近傍に配置した(図5および図6参照。)。
そののち、基板11を900℃に加熱すると共に、触媒活性化ガスとして14.8%の水素を含む水素とヘリウムとの混合ガスを200sccmの流量で20分間供給し、触媒物質30を活性化させた。続いて、成長ガスとして12.5%のメタンを含むメタンとアルゴンとの混合ガスを流量200sccmで、触媒活性化ガスと共に20分間供給し、カーボンナノチューブ41を成長させた(図7ないし図10参照。)。
得られたカーボンナノチューブ構造40を、SEM(Scannning Electron Microscope ;JSM−6700F,JEOL)で観察した。その結果をを図22ないし図24に示す。なお、図22ないし図24は同一のカーボンナノチューブ構造40を異なる倍率で撮影したものである。
(実施例2)
酸化膜12を形成していないシリコンよりなる基板11を用いたことを除いては、実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ構造40を作製した。得られたカーボンナノチューブ構造40を、実施例1と同様にSEMで観察した。
(実施例3)
原盤21を用いず、電子ビーム蒸着法により突条部13に直接触媒物質30を付着させたことを除いては、実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ構造40を作製した。得られたカーボンナノチューブ構造40を、実施例1と同様にSEMで観察した。その結果を図25に示す。
(実施例4)
酸化膜12を形成していないシリコンよりなる基板11を用いたことを除いては、実施例3と同様にしてカーボンナノチューブ構造40を作製した。得られたカーボンナノチューブ構造40を、実施例1と同様にSEMで観察した。その結果を図26に示す。
(比較例1)
基板の表面に、突条部の代わりに略円形の突起を形成したことを除いては、実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ構造を作製した。得られたカーボンナノチューブ構造を、実施例1と同様にSEMで観察した。その結果を図27に示す。
(比較例2)
基板の表面に、突条部の代わりに不規則な形状の突起を形成したことを除いては、実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ構造を作製した。得られたカーボンナノチューブ構造を、実施例1と同様にSEMで観察した。その結果を図28および図29に示す。なお、図28および図29は同一のカーボンナノチューブ構造を異なる倍率で撮影したものである。
このように、実施例1ないし実施例4では、比較例1および比較例2に比べて、カーボンナノチューブ41の成長方向が揃い、配向性が良くなっていた。これは、比較例1および比較例2では、突起が略円形または不規則な形状を有しているので、そのような突起の形状を基準としてカーボンナノチューブが放射状ないし乱雑な方向に成長してしまったためと考えられる。すなわち、直線状の突条部13を用いてカーボンナノチューブ41を成長させるようにすれば、カーボンナノチューブ41を突条部13の稜線13Aに対して垂直な方向に成長させ、配向均一性を高めることができることが分かった。
更に、シリコンよりなる基板11の表面に酸化膜12を形成したものを用いた実施例1(図22ないし図24)および実施例3(図25)では、シリコンよりなる基板11のみを用いた実施例2および実施例4(図26)に比べて、同一の成長条件において、より多くのカーボンナノチューブ41が成長し、カーボンナノチューブ41の密度が著しく高くなっていた。これは、シリコンよりなる基板11のみを用いた実施例2および実施例4では、基板11を加熱することにより触媒物質30が基板11を構成するシリコンとシリサイドを形成してしまい、触媒としての活性を失ってしまうためであると考えられる。すなわち、基板11の表面に酸化膜12を形成したものを用いることにより、基板11のみを用いる場合よりもカーボンナノチューブを数多く成長させることができ、カーボンナノチューブの密度を高めることができることが分かった。
加えて、触媒物質30を原盤21から突条部13に転写した実施例1(図22ないし図24)では、触媒物質30の転写位置にカーボンナノチューブ41が成長し、かつ、突条部13の頂部近傍に触媒物質30は残っておらず、突条部13の表面は滑らかであった。これに対して、触媒物質30を電子ビーム蒸着法により突条部13に直接付着させた実施例3(図25)および実施例4(図26)では、カーボンナノチューブ41の成長後に、余分な触媒物質30が突条部13の頂部近傍に多量に残存し、突条部13の表面が粗くなっていた。すなわち、原盤21として表面に突起22を有するものを用い、この原盤21から突条部13に触媒物質30を転写することにより、カーボンナノチューブ41の成長位置を制御することができ、突条部13に配置される触媒物質30を適切な量に調整することができることが分かった。
なお、実施例1において、成長ガス等の流れる方向を種々に変えてカーボンナノチューブ41の成長方向への影響を調べたところ、カーボンナノチューブ41は成長ガス等の流れる方向に関わらず、稜線13Aに対して垂直な方向に成長した。すなわち、突条部13の稜線13Aの方向さえ特定すれば、成長ガス等の流れる方向に関わらずカーボンナノチューブ41を稜線13Aに対して垂直な方向に成長させることができることが分かった。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例において説明した各層の材料および厚み、または成膜方法および成膜条件などは限定されるものではなく、他の材料および厚みとしてもよく、または他の成膜方法および成膜条件としてもよい。例えば、基板11の突条部13の形成方法としては、上記実施の形態のようなフォトリソグラフィおよびドライエッチング、または上記変形例で説明したような変調された熱分布を用いる方法に限られず、例えば非特許文献4に記載されたような加熱により表面に凹凸のうねりを形成する方法を用いてもよい。
また、上記実施の形態においては、原盤21の表面に、点状の突起22を二次元に配置した場合について説明したが、突起22は必ずしも点状のものに限られず、突条部13に直交するストライプ状としてもよい。
また、上記適用例1および適用例2では、FEDまたはGAAトランジスタの構成を具体的に挙げて説明したが、全ての構成要素を備える必要はなく、また、他の構成要素を更に備えていてもよい。更に、本発明は、他の構成のFED、または他の構成のトランジスタにも適用することが可能である。また、上記変形例1または変形例2の方法により製造されたカーボンナノチューブ構造を用いてFED、トランジスタまたはLSIなどを構成することも可能である。
更にまた、上記適用例2では、図12に示したようにカーボンナノチューブ41が突条部13の間に架橋されている場合について説明したが、カーボンナノチューブ41は必ずしも架橋されていなくてもよい。
加えてまた、上記実施の形態および実施例では、筒状分子としてカーボンナノチューブを成長させる場合について説明したが、筒状分子は炭素(C)よりなるものに限られず、シリコン(Si),金(Au),酸化亜鉛(Zn)およびカドミウム(Cd)からなる群のうちの少なくとも1種よりなるものを成長させることが可能である。
更にまた、例えば、上記変形例1および変形例2では、パルスの照射回数によりエネルギービーム322のエネルギー量を調整するようにしたが、パルスの照射回数、照射強度およびパルス幅のそれぞれを調整することが可能である。
加えてまた、変形例1および変形例2では、エネルギービーム112,122の照射による熱分布111,124の形成を回折格子113,123を用いて行う場合について説明したが、回折格子113,123の代わりに例えばビームスプリッタを用いるようにしてもよい。
更にまた、上記変形例1および変形例2では、XeClエキシマレーザを用いてエネルギービーム112,122を照射するようにしたが、XeClエキシマレーザ以外のレーザを用いるようにしてもよく、更に、加熱手段として、変調により熱分布を形成できるものであれば、一般的な汎用の電気加熱炉(拡散炉)もしくはランプなどの他の方法により加熱するようにしてもよい。
加えてまた、上記変形例1および変形例2では、放熱工程を溶融工程を終了したのちの常温による自然冷却としたが、常温未満の温度により強制的に冷却して放熱工程を短縮することも可能である。
本発明のカーボンナノチューブ構造は、FEDの電界電子放出素子またはGAAトランジスタなどの電子素子として極めて有用であるほか、LSI等の配線またはメモリ装置への適用も可能である。
本発明の一実施の形態に係るカーボンナノチューブの製造方法を工程順に表す断面図である。 図1(B)に示した基板を表す斜視図である。 図1および図2に続く工程を表す断面図である。 図3に続く工程を表す斜視図である。 図4に続く工程を表す断面図である。 図5(B)に示した基板を表す斜視図である。 図5および図6に続く工程を表す断面図である。 図7(B)に示した基板を表す斜視図である。 図7および図8に続く工程を表す断面図である。 図9に示した基板を表す斜視図である。 本発明の適用例1に係る表示装置の構成を表す断面図である。 本発明の適用例2に係るGAAトランジスタの構成を表す断面図である。 図12のXIII−XIII線における断面図である。 本発明の変形例1に係る突条部の形成工程における溶融工程を模式的に表す斜視図である。 図14に続く工程(放熱工程)を模式的に表す斜視図である。 本発明の変形例2に係る突起の形成工程における溶融工程を模式的に表す斜視図である。 図16に示した原盤の表面に形成されている熱分布の一例を模式的に表す平面図である。 図17に示した熱分布の他の例を表す平面図である。 図16に続く工程(放熱工程)を模式的に表す斜視図である。 図19に示した原盤の表面の一部を拡大して表す平面図である。 図18に示した熱分布を形成したのちに放熱工程を行った場合における原盤の表面の一部を拡大して表す平面図である。 本発明の実施例1に係るカーボンナノチューブ構造を拡大して表すSEM写真である。 実施例1に係るカーボンナノチューブ構造をより拡大して表すSEM写真である。 実施例1に係るカーボンナノチューブ構造を更に拡大して表すSEM写真である。 本発明の実施例3に係るカーボンナノチューブ構造を拡大して表すSEM写真である。 本発明の実施例4に係るカーボンナノチューブ構造を拡大して表すSEM写真である。 本発明の比較例1に係るカーボンナノチューブ構造を拡大して表すSEM写真である。 本発明の比較例2に係るカーボンナノチューブ構造を拡大して表すSEM写真である。 比較例2に係るカーボンナノチューブ構造を更に拡大して表すSEM写真である。
符号の説明
11…基板、12…酸化膜、13…突条部、13A…稜線、13B…境界線、21…原盤、22…突起、30…触媒機能を有する物質(触媒物質)、40…カーボンナノチューブ構造、41…カーボンナノチューブ

Claims (11)

  1. 基板の表面に形成された1または2以上の突条部の頂部近傍に、触媒機能を有する物質を配置する工程と、
    加熱すると共に、成長ガスを供給することにより前記触媒機能を有する物質を用いて筒状分子を、前記突条部の稜線に対して垂直な方向に成長させる工程と
    を含むことを特徴とする筒状分子の製造方法。
  2. 前記基板として、シリコン基板の表面に酸化膜を形成したものを用い、前記筒状分子を、前記シリコン基板と前記酸化膜との境界線に対して垂直な方向に成長させる
    ことを特徴とする請求項1記載の筒状分子の製造方法。
  3. 前記筒状分子を、前記基板の表面に略平行に成長させる
    ことを特徴とする請求項1記載の筒状分子の製造方法。
  4. 前記基板の表面に前記突条部を形成する工程を更に含む
    ことを特徴とする請求項1記載の筒状分子の製造方法。
  5. 前記触媒機能を有する物質を配置する工程は、
    転写用の原盤に前記触媒機能を有する物質を付着させる工程と、
    前記原盤を前記基板の突条部に接触させることにより前記触媒機能を有する物質を前記突条部に転写する工程と
    を含むことを特徴とする請求項1記載の筒状分子の製造方法。
  6. 前記原盤として、表面に突起を有するものを用い、前記突起に前記触媒機能を有する物質を付着させる
    ことを特徴とする請求項5記載の筒状分子の製造方法。
  7. 基板と、
    この基板の表面に形成された1または2以上の突条部と、
    この突条部の稜線に対して垂直な筒状分子と
    を備えたことを特徴とする筒状分子構造。
  8. 前記基板はシリコン基板の表面に酸化膜が形成された構成を有し、前記筒状分子は前記シリコン基板と前記酸化膜との境界線に対して垂直である
    ことを特徴とする請求項7記載の筒状分子構造。
  9. 前記筒状分子は、前記基板の表面に略平行である
    ことを特徴とする請求項7記載の筒状分子構造。
  10. 基板と、この基板の表面に形成された1または2以上の突条部と、この突条部の稜線に対して垂直な筒状分子とを有する筒状分子構造と、
    前記筒状分子に所定の電圧を印加し、前記筒状分子から電子を放出させるための電極と、
    前記筒状分子から放出された電子を受けて発光する発光部と
    を備えたことを特徴とする表示装置。
  11. 基板と、この基板の表面に形成された1または2以上の突条部と、この突条部の稜線に対して垂直な筒状分子とを有する筒状分子構造と、
    前記筒状分子の導電性を制御する制御電極と
    を備えたことを特徴とする電子素子。
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