JP2005154427A - (メタ)アクリル酸エステルおよびその原料化合物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1)で表されるβ−シアンヒドリン類縁体。それらを原料とした(
メタ)アクリル酸エステル。該(メタ)アクリル酸エステルを単量体単位として含む重合体。
【化1】
Description
しかしながら、(メタ)アクリロイルオキシ基を置換基に持つ環構造を有し、その(メタ)アクリロイルオキシ基の結合した炭素にシアノ基がメチレン基を介して結合する(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は、これまで知られていなかった。
すなわち、本発明の第1の要旨は、下記式(1)で表されるβ−シアンヒドリン類緑体である。
本発明の第9の要旨は、前記式(3)が下記式(3a)〜(3j)のいずれかである前記重合体である。
本発明の第10の要旨は、下記式(4)で表されるカルボニル化合物のカルボニル炭素をシアノメチル化する工程と、シアノメチル化された化合物を(メタ)アクリル酸エステル化する工程とを含む前記(メタ)アクリル酸エステルの製造方法である。
本発明の第11の要旨は、(メタ)アクリル酸エステル化工程が50℃以下で行われる前記製造方法である。
本発明の第12の要旨はカルボニル化合物が下記式(4a)〜(4j)のいずれかである前記製造方法である。
本発明の第14の要旨は、下記式(5)で表される化合物の含有量が5質量%以下である、前記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物である。
本発明の(メタ)アクリル酸エステルは、前記式(2)で表される。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸およびアクリル酸の総称を表す。
また、本発明の(メタ)アクリル酸エステルは、2つ以上の位置異性体、光学異性体を有する場合があるが、いずれかの異性体単独であってもよく、2つ以上の異性体の混合物であってもよい。
また、本発明の(メタ)アクリル酸エステルは、3級エステル構造を有する。3級エステル構造は、酸性条件において保護基が脱離する反応を起こす。そのため、光酸発生剤を併用した化学増幅型レジストにおいては、3級エステル構造は酸脱離性基として利用することができる。中性およびアルカリ性条件においては、このような脱離反応は起こらず、側鎖の環式炭化水素構造による立体障害のため、加水分解が抑制され、安定して保存することができる。
エステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
また、本発明の(メタ)アクリル酸エステルは、2つ以上の位置異性体、光学異性体を有する場合があるが、いずれかの異性体単独であってもよく、2つ以上の異性体の混合物であってもよい。
前記式(1)で表される本発明のβ−シアンヒドリン類縁体は、前記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステルの原料となるために、R1は炭素数4〜16の環式炭化水素基を有する炭素数1〜6のアルキル基を示し、R2は、炭素数1〜6のアルキル基を示す。あるいは、R1とR2は結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい炭素数4〜16の環式炭化水素基を形成する。ここで前記アルキル基、環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアシル基、または、炭素数1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基で置換されていてもよい。アルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
ここで、前記のカルボニル化合物は、炭素数1〜6の直鎖若しくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数2〜6のアシル基または炭素数1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
ルマグネシウムブロミドなどのグリニャール試薬などが挙げられ、取り扱いが容易であることから、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、水素化ナトリウムが好ましく、反応収率が良好であることから、n−ブチルリチウムが好ましい。
また、得られた前記式(1)で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、抽出、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶など常法によって精製してもよいし、精製せずにそのまま(メタ)アクリル酸エステル化に供してもよい。前記式(1)においてXが水素原子であるβ−シアノヒドリンを単離精製する方法として、例えば、反応液に水あるいは酸およびアルカリの水溶液を加えることで反応を停止させ、有機溶剤で抽出した後、減圧蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製することが挙げられる。前記式(1)においてXがアルカリ金属やマグネシウムハライドの状態で単離することは通常行われないが、反
応液をろ過した後、ろ別した固体をヘキサン等の溶媒で洗浄することで単離することもできる。単離した前記式(1)で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、例えば赤外線吸収スペクトルの測定により同定することができる。前記式(1)で表されるβ−シアンヒドリン類縁体は、2000〜2500cm−1および3000〜3200cm−1に特徴的な吸収を示す。
(イ)(メタ)アクリル酸メチルを始めとする低級(メタ)アクリル酸エステルと反応
させるエステル交換反応、
(ロ)(メタ)アクリル酸ハライド、無水(メタ)アクリル酸と反応させるエステル化
反応、
(ハ)(メタ)アクリル酸と反応させる縮合反応、
などがある。また、前記式(1)で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を酢酸エステル、ギ酸エステルなど他のカルボン酸のエステルへと変換した後、(メタ)アクリル酸エステルとエステル交換反応を行い、本発明の(メタ)アクリル酸エステルとすることもできる。
本発明の重合体は、前記式(3)で表される構成単位を含有する。
中でも、耐熱性、安定性に優れる点から、R1とR2とが、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜16の環式炭化水素基を形成することが好ましい。また、本発明の重合体は、レジストとして使用した際にドライエッチング耐性に優れる点から、前記環式炭化水素は、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環であることが好ましい。中でも、特に耐熱性、安定性に優れ、また、重合体をレジストとして使用した際は、ドライエッチング耐性に特に優れる点から、R1とR2とが、それぞれが結合している炭素原子とともにショウノウ環、アダマンタン環を形成すること、すなわち、前記式(3a)および前記式(3b)で表される重合体が、特に好ましい。
ル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸n−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸i−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸i−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸t−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシ−n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸1−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフル
オロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸メチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸エチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸i−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸i−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸t−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリ
ル酸エトキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−プロポキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸i−プロポキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−ブトキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸i−ブトキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸t−ブトキシエチル等の直鎖または分岐構造を持つ(メタ)アクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−ヒドロキシスチレン、p−t−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシスチレン、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシスチレン、p−t−ペルフルオロブチルスチレン、p−(2−ヒドロキシ−i−プロピル)スチレン等の芳香族アルケニル化合物;
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物;
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、エチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
また、本発明の重合体の質量平均分子量は特に限定されないが、1,000以上であることが好ましく、また、1,000,000以下であることが好ましい。本発明の重合体
をレジスト材料として用いる場合には、重合体の質量平均分子量は、ドライエッチング耐性およびレジスト形状の点から、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、5,000以上であることが特に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、20,000以下であることが特に好ましい。
子量分布等の振れが小さく、再現性のある共重合体が簡便に得られることから、あらかじめ単量体、重合開始剤を有機溶剤に溶解させた単量体溶液を一定温度に保持した有機溶剤中に滴下する、いわゆる滴下重合法が、好適に用いられる。
重合温度は特に限定されないが、通常、50℃以上であることが好ましく、150℃以下であることが好ましい。
本発明の組成物は、前記式(5)で表される化合物の含有量が5%以下であることを特徴とする、前記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステルを含む組成物である。
前記式(5)で表される化合物は重合性を有する。そのため、前記式(5)で表される化合物の含有量が多い場合には、前記式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステルの純度を下げるばかりでなく、重合体中に前記式(5)に由来する構成単位が導入され、重合体の耐熱性、安定性、光透過性等の性質、さらに、重合体を用いたレジスト組成物の感度、解像度、エッチング耐性、ラインエッジラフネス等の性質を損なうおそれがあり、好ましくない。従って、前記式(5)で表される(メタ)アクリル酸エステルを重合する際には、前記式(5)で表される化合物の含有量を十分下げる必要がある。前記式(5)で
表される化合物の含有量は、5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることがさらに好ましい。
で表される(メタ)アクリル酸エステルの収量を損なったりすることがある。そのため反応時において前記式(5)で表される化合物の生成を可能な限り抑制することが望ましい。
好ましい。
実施例、比較例において、(メタ)アクリル酸エステル、重合体の物性測定およびレジストの評価は以下の方法で行った。
日本電子(株)製、GSX−400型FT−NMR(商品名)を用いて、約5質量%のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径5mmφの試験管に入れ、測定温度40℃、観測周波数400MHz、シングルパルスモードにて、1H−NMRの場合は16回、13C−NMRの場合は64回の積算で行った。
<質量分析>
J? Scientific製キャピラリーカラム:DB−5(長さ30m、内径0.32mm)を装着したヒューレット・パッカード製、5890シリーズIIガスクロマトグラフを用いて質量分析を行った。カラム温度は、初期値50℃で5min保持した後、10℃/minで250℃まで昇温、その後250℃で5分保持した。電子衝撃法にてイオン化したイオンを四重極マスフィルターを用いて質量分析を行った。
J? Scientific製キャピラリーカラム:DB−5(長さ30m、内径0.32mm)を装着したヒューレット・パッカード製、5890シリーズIIガスクロマトグラフを用いて分析を行った。カラム温度は、初期値50℃で5min保持した後、10℃/minで250℃まで昇温、その後250℃で5分保持した。検出にはFID検出器を用いた。
<レジスト用重合体の重量平均分子量>
約20mgの重合体を5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブランフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工社製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列にしたものを用い、溶剤はTHF、流量1.0mL/min、検出器は示差屈折計、測定温度40℃、注入量0.1mLで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
1H−NMRの測定により求めた。この測定は、日本電子(株)製、GSX−400型FT−NMR(商品名)を用いて、約5質量%のレジスト用重合体試料の重水素化クロロホルム、重水素化アセトンあるいは重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径5mmφの試験管に入れ、測定温度40℃、観測周波数400MHz、シングルパルスモードにて、64回の積算で行った。
<レジスト組成物の調製>
製造したレジスト用重合体100部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート2部と、溶剤であるPGMEA700部とを混合して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブランフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
調製したレジスト組成物溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃、60秒間プリベークを行い、膜厚0.4μmのレジスト膜を形成した。次いで、ArFエキシマレーザー露光機(波長:193nm)を使用して露光した後、ホットプレートを用いて120℃、60秒間露光後ベークを行った。次いで、2.38質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。
<感度>
ライン・アンド・スペース(L/S=1/1)を1/1の線幅に形成する露光量(mJ/cm2)を感度として測定した。
<解像度>
前記露光量で露光したときに解像されるレジストパターン最小寸法(μm)を解像度とした。
マスクにおける0.20μmのレジストパターンを再現する最小露光量により得られた0.20μmのレジストパターンの長手方向の側端5μmの範囲について、日本電子製、JSM−6340F型電界放射形走査型電子顕微鏡(商品名)により、パターン側端があるべき基準線からの距離を50ポイント測定し、標準偏差を求めて3σを算出した。この値が小さいほど良好な性能であることを示す。
<実施例1>前記式(2a)で表されるメタクリル酸エステル(以下、CM−2という)の合成
うにゆっくり滴下した後、−40℃で2時間攪拌後、室温にて一晩放置した。この反応液を200mlの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル200mlで3回抽出した。この抽出液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製したところ、5.9gのCM−2を得た。
<実施例2>前記式(2b)で表されるメタクリル酸エステル(以下、CM−3という)の合成
<実施例3>下記式(3a)で表される重合体の合成
<実施例4>式(3b)で表される重合体の合成
<実施例5>式(2j)で表されるメタクリル酸エステル(以下、CM−1という)と式(22)で表される化合物を含む組成物の製造
ないようにゆっくり滴下した後、−40℃で2時間攪拌後、室温にて一晩放置した。この反応液を200mlの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル200mlで3回抽出した。この抽出液を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、CM−1を含む組成物5.2g得た。
この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、98.5モル%のCM−1、0.8モル%の下記式(22)で表される化合物、
<実施例6>CM−1と式(22)で表される化合物を含む組成物の製造
500mlのフラスコにアセトニトリルを150ml仕込み、ここに、水酸化カリウムを42g加え、40℃で1時間攪拌した。ここに、シクロヘキサノン49gをアセトニトリル150mlに溶解した溶液を、反応液温度を40℃に保ったまま滴下した後、2時間攪拌した。この反応液を室温に冷却し、500mlの氷水中にゆっくり滴下し、ジエチルエーテル300mlで3回抽出した。この抽出液を濃縮し、減圧蒸留にて精製したところ、下記式(1k)で表されるβ−シアンヒドリン類縁体を含む組成物27.4g得た。
この組成物10gを、トルエン150mlに溶解し、トリエチルアミン14.5g加えた後、0℃に冷却した。この反応液にメタクリロイルクロリド15.0gを滴下した後、室温で2時間反応させた。この反応液を100mlの氷水中に滴下し、100mlの酢酸エチルで3回抽出した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮し、減圧蒸留で精製したところ、M−3を含む組成物が7.6g得られた。この組成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、組成は、76.4モル%のCM−1、22.0モル%の前記式(22)で表される化合物、および1.6モル%のシクロヘキサノンであった。
<実施例7>共重合体A−1の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA178.4部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。52.2部のCM−2、93.7部の前記式(16−1)でRがメチル基である2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(以下、MAdMAという。)、
得られた共重合体A−1の各物性を測定した結果を表1に示す。
<実施例8>共重合体A−2の合成
52.2部のCM−2が下記式(26)で表される化合物を7.6%含有するものを用いた以外は実施例7と同様にして共重合体A−2を得た。1H−NMRから求めた共重合体A−2中の式(26)の化合物の含量は1.5質量%(1モル%)であった。
<実施例9>共重合体A−3の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA178.1部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。51.9部のCM−3、MAdMA93.7部、GBLMA68.1部、PGMEA320.5部およびAIBN16.4部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後の操作は実施例7と同様にして共重合体A−3を得た。
得られた共重合体A−3の各物性を測定した結果を表1に示す。
<実施例10>共重合体A−4の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA169.4部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。実施例5と同様にして得られたCM−1を含む組成物41.5部、MAdMA93.7部、GBLMA68.1部、PGMEA304.9部およびAIBN16.4部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後の操作は実施例7と同様にして共重合体A−4を得た。 得られた共重合体A−4の各物性を測定した結果を表1に示す。
<実施例11>共重合体A−5の合成
実施例5と同様にして得られたCM−1の代わりに実施例6と同様にして得られたCM−1を用いた以外は実施例10と同様にして共重合体A−5を得た。1H−NMRから求
めた共重合体A−5中の式(22)の化合物の含量は4.4質量%(3モル%)であった。
得られた共重合体A−5の各物性を測定した結果を表1に示す。
<実施例12>共重合体A−6の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA190.6部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。130.6部のCM−2、98.1部の前記式(16−57)でRがメチル基であるメタクリル酸エステル(以下、EchMAという)、
得られた共重合体A−6の各物性を測定した結果を表1に示す。
<実施例13>共重合体A−7の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA189.1部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。51.9部のCM−3、36.5部の前記式(16−58)でRがメチル基であるメタクリル酸エステル(以下、MchMAという)、
得られた共重合体A−7の各物性を測定した結果を表1に示す。
<実施例14>共重合体A−8の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA200.1部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。実施例5で得られたCM−1を含む組成物41.5部、前記式(16−16)でRがメチル基であるメタクリル酸エステル(以下、EDMAという)109.8部、
得られた共重合体A−8の各物性を測定した結果を表1に示す。
<実施例15>共重合体A−9の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA165.7部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。52.2部のM−1、68.1部のGBLMA、78.5部のEchMA、PGMEA298.2部、およびAIBN16.4部を混合した単量体溶液を、滴下装置を用い、一定速度で6時間かけてフラスコ中へ滴下し、その後、80℃で1時間保持した。その後の操作は実施例7と同様にして共重合体A−9を得た。
得られた共重合体A−9の各物性を測定した結果を表1に示す。
<実施例16>共重合体A−10の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA221.1部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。52.2部のCM−2、下記式で表されるメタクリル酸エステル(以下、DOLAMAという)134.6部、
得られた共重合体A−10の各物性を測定した結果を表1に示す。
<実施例17>式(35)で表されるβ−シアンヒドリン類縁体の合成
色の固体が3.2g得られた。この固体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、2250cm−1および、3200cm−1に吸収が見られ、式(35)で表されるβ−シアンヒドリン類縁体であることが確認された。
<実施例18>共重合体A−11の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA202.0部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。51.9部のCM−2、下記式で表されるメタクリル酸エステル(以下、MPNMAという)122.4部、
得られた共重合体A−11の各物性を測定した結果を表1に示す。
<比較例1>共重合体B−1の合成
窒素導入口、攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、PGMEA174.1部を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。下記式(34)で表されるメタクリル酸エステル(以下、M−1という)47.1部、
得られた共重合体B−1の各物性を測定した結果を表1に示す。
Claims (15)
- 下記式(1)で表されるβ−シアンヒドリン類縁体。
- R1、R2が結合している炭素原子とともにアルキル基を有していてもよい2つ以上の環式炭化水素を形成する請求項1記載のβ−シアンヒドリン類縁体。
- R1、R2が結合している炭素原子とともにアルキル基を有していもよい2つ以上の環式炭化水素を形成する請求項4記載の(メタ)アクリル酸エステル。
- R1、R2が2つ以上の環式炭化水素を形成する請求項7記載の重合体
- (メタ)アクリル酸エステル化工程が50℃以下で行われる請求項10記載の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のβ−シアンヒドリン類縁体を(メタ)アクリル酸エステル化する工程を含む(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
- 式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステルが、式(2a)〜(2j)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項14に記載の組成物。
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