JP2005152781A

JP2005152781A - 有害物質低減材及び有害物質低減方法

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Publication number: JP2005152781A
Application number: JP2003394809A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Nakamura; 圭介中村; Minoru Morioka; 実盛岡; Takayuki Higuchi; 隆行樋口
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2023-11-25
Also published as: JP4264523B2

Abstract

【課題】クロム、セレン、砒素等の重金属や揮発性有害物質等で汚染された水や土壌を、効率的に浄化することができる有害物質低減材、及びこれを用いた水質や土壌の有害物質低減方法を提供する。
【解決手段】高炉徐冷スラグと製鉄スラグからなる有害物質低減材であり、非硫酸態硫黄として存在する硫黄を０．３質量％以上含有し、ガラス化率が３０％以下である高炉徐冷スラグ３０〜７０質量％に対し、Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量が２０質量％以上であり、弗素及びホウ素の総量が２質量％以下である製鉄スラグ７０〜３０質量％を含有する有害物質低減材、及びこの有害物質低減材を用いて、系のｐＨを７以下に調整しながら水質や土壌中の有害物質低減する。
【選択図】なし

Description

本発明は、クロム、セレン、砒素等の重金属や揮発性有害物質等で汚染された水や土壌の浄化に使用される有害物質低減材、及びこれを用いた水や土壌の有害物質低減方法に関する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

近時、有害物質による河川水、地下水、湖沼水等の水や土壌が汚染される環境問題が顕在化している。有害物質としては、クロム、セレン、砒素等の重金属、硝酸態窒素、亜硝酸態窒素、弗素、ホウ素、ダイオキシン及びジクロロメタンやトリククロエチレン等の揮発性有機物質類が挙げられる。これらは、環境基本法に基づく環境基準が定められ、この基準値以下の水準を保つことが好ましいとされている。

従来、これら有害物質を低減させる方法としては、特許文献１及び特許文献２に示すような活性炭を用いる方法、特許文献３に示すようなゼオライトを用いる方法、特許文献４及び特許文献５に示すようなハイドロタルサイト類やハイドロカルマイトを用いる方法、特許文献６に示すような還元性鉄粉により還元、分解して処理する方法、特許文献７及び特許文献８に示すような硫酸第一鉄を用いる方法、特許文献９に示すようなアパタイト類を用いる方法、及び特許文献１０に示すようなカルシウムサルホアルミネート水和物やカルシウムアルミネート水和物の加熱脱水物を用いる方法等があった。

また、特許文献１１には産業副産物である高炉徐冷スラグを利用する方法も提案され、クロム酸含有土壌の処理方法として、高炉徐冷スラグ及び／又は高炉徐冷スラグ溶出水を土壌と接触せしめる方法が開示されている。この方法では、アルカリ性物質を併用することによって土壌のｐＨを７よりも高いアルカリ性に調整することが効果的であると記載されている。

しかしながら、特許文献１１には、ｐＨを７以下の酸性領域に調整した場合に、どのような効果が得られるか記載されていない。この方法では処理後の土壌がアルカリ性になるため、植生がアルカリ性土壌の植生に制限され、処理後の土壌の利用方法が限定されるという課題があった。

また、実際の土壌や水質の汚染では６価クロムのみならず、様々な有害物質が複数共存している、いわゆる複合汚染の場合が多い。このため複合汚染に対応可能な多くの有害物質を一度に低減できる有害物質低減材の開発が強く求められ、特に、６価クロム、セレン酸、砒酸等の重金属類とトリクロロエチレン等の揮発性有機化合物を同時に低減できる有害物質低減材が求められていた。
特開平０５−７６６１９号公報特開平１４−２３９３４７号公報特開平１３−２３８９８０号公報特開平１０−１２８３１３号公報特開平１３−２５２６７５号公報特開平０７−１０８２８０号公報特開平０９−８５２２４号公報特開平１０−３４１２４号公報特開平０８−１８２９８４号公報特開平１３−７０９２６号公報特開平１２−９３９３４号公報

本発明は上記課題を解決することを目的とし、その構成は、非硫酸態硫黄として存在する硫黄を０．３％以上含有し、Ｆｅ又はＦｅＯ態の鉄分をＦｅとして０．５％以上含有し、ガラス化率が３０％以下である高炉徐冷スラグ１０〜９０％に対し、Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量が２０％以上であり、弗素及びホウ素の総量が２％以下である製鉄スラグ９０〜１０％を含有することを特徴とする有害物質低減材、及びこの有害物質低減材を用いて、系のｐＨを７以下にして水質や土壌中の有害物質を低減することを特徴とする。

すなわち、本発明は特定の成分を特定量含有する高炉徐冷スラグと製鋼スラグが、共働して６価クロムばかりでなく、セレン酸や砒酸等の重金属類や、トリクロロエチレン等の揮発性有機化合物の低減効果を発揮し、これらの有害物質により複合的に汚染された土壌や水質の浄化に役立つことを見出して完成したものである。そして、酸性物質を併用することにより系のｐＨを７以下の酸性領域にすることにより、効果的に有害物質を低減できることを見出した。特に、揮発性有機化合物を低減するには、一定量以上の鉄分が必要で、ｐＨが中性又は酸性領域であることが不可欠である。

高炉徐冷スラグと製鋼スラグを配合してなる本発明の有害物質低減材は、重金属類をはじめ揮発性有機化合物等、広い範囲の複合汚染に対応することができ、顕著な低減効果を奏する。

本発明の有害物質は特に限定しない。例えば、環境基準で定められている６価クロム、セレン、砒素、カドミウム、鉛、水銀等の重金属、シアン、弗素、ホウ素、更に、有機物質としては、ダイオキシン類、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等の揮発性有機化合物、ＰＣＢ、ジクロロメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ベンゼン、有機リン酸等が挙げられる。また、環境基準が定められていないものとしては、銅、亜鉛、モリブデン、アミン系化合物、各種の環境ホルモンや内分泌攪乱物質等を挙げることができる。

本発明で使用する高炉徐冷スラグは、徐冷されて結晶化された高炉スラグである。高炉徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと同様である。具体的には、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭｇＯを主要な化学成分とし、その他、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｓ、Ｐ₂Ｏ₅及びＦｅ₂Ｏ₃等が挙げられる。また、化合物としてはゲーレナイト２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂とアケルマナイト２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート２ＣａＯ・ＳｉＯ₂、ランキナイト３ＣａＯ・２ＳｉＯ₂及びワラストナイトＣａＯ・ＳｉＯ₂等のカルシウムシリケート、メルビナイト３ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂やモンチセライトＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ₂等のカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂、リューサイト（Ｋ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂、スピネルＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、マグネタイトＦｅ₂Ｏ₃、並びに、硫化カルシウムＣａＳや硫化鉄ＦｅＳ等の硫化物、また、純鉄、ウスタイトＦｅＯ、マグネタイトＦｅ₃Ｏ₄（ＦｅＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃）等を含む。

本発明では高炉徐冷スラグのうち、非硫酸態硫黄として存在する硫黄（以下、単に非硫酸態硫黄という）を０．３％以上、好ましくは０．５％以上、より好ましくは０．７％以上含むものを粉末化した高炉徐冷スラグ微粉末を使用する。非硫酸態硫黄が０．３％未満では６価クロム、セレン酸、砒酸、亜砒酸等の還元性が充分でない。

非硫酸態硫黄量は、全硫黄量、単体硫黄量、硫化物態硫黄量、チオ硫酸態硫黄量、硫酸態硫黄（三酸化硫黄）量を定量することによって求められる。これら状態の異なる硫黄の定量は、山口と小野の方法（「高炉スラグ中硫黄の状態分析」、山口直治、小野昭紘：製鉄研究、第３０１号、ｐｐ．３７−４０、１９８０）によって求めることができる。又、硫酸態硫黄量と硫化物硫黄量についてはＪＩＳＲ５２０２に定められた方法によっても求めることができる。

本発明で使用する高炉徐冷スラグは前述の非硫酸態硫黄と共に、鉄分をＦｅ₂Ｏ₃換算で０．５％以上含むことが好ましい。鉄分が０．５％未満であると有害物質、特にトリクロロエチレン等の揮発性有機化合物の低減効果が充分に得られないおそれがある。鉄分はＪＩＳＲ５２０５によって求めることができる。

本発明で使用する高炉徐冷スラグのガラス化率は３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。ガラス化率が３０％を超えると、有害物質低減性能が充分に得られない。本発明のガラス化率（Ｘ）は、Ｘ（％）＝（１−Ｓ／Ｓ₀）×１００として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法によって求められる、徐冷スラグ粉中の主要な結晶であるメリライト（ゲーレナイトとアケルマナイトの混晶）のメインピークの面積であり、Ｓ₀は高炉徐冷スラグを１０００℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメインピークの面積である。

本発明で使用する製鋼スラグは、カルシウムフェライト又はカルシウムアルミノフェライトを２０％以上含有する。カルシウムフェライトとはＣａＯ源を含む原料と、Ｆｅ₂Ｏ₃源を含む原料とを混合して、キルンや電気炉で熱処理して得られる物質の総称である。カルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ源を含む原料と、Ａｌ₂Ｏ₃源を含む原料と、Ｆｅ₂Ｏ₃源を含む原料とを混合して、キルンや電気炉で熱処理して得られる物質の総称である。ＣａＯをＣ、Ｆｅ₂Ｏ₃をＦ、Ａｌ₂Ｏ₃をＡとして表すと、カルシウムフェライトはＣＦやＣ₂Ｆ、カルシウムアルミノフェライトはＣ₄ＡＦ等が挙げられる。

製鋼スラグ中に不純物として含まれる弗素及びホウ素の総量は２％以下、好ましくは１％以下である。弗素及びホウ素の総量が２％を超えると、弗素及びホウ素が有害物質低減材から溶出することにより、目的とする水質又は土壌中の有害物質低減効果が損なわれるおそれがある。

高炉徐冷スラグと製鋼スラグとの配合比は、高炉徐冷スラグ１０〜９０部に対し、製鋼スラグ９０〜１０部、好ましくは高炉徐冷スラグ１５〜８５部に対し、製鋼スラグ８５〜１５部である。高炉徐冷スラグが１０部未満ではトリクロロエチレンや揮発性有機化合物の低減効果が低下するおそれがあり、製鋼スラグが１０部未満ではクロム、砒素等重金属類の低減効果が小さくなるおそれがある。又、高炉徐冷スラグのみでは土壌に利用する場合に固化しないため、物理的な溶出抑制が期待できず、軟弱地盤の改良効果が不充分である。一方、製鋼スラグのみでは粒子が凝集し易く反応が充分に進行しない。その結果、砒素、セレン等の充分な低減効果を期待できない。

本発明の有害物質低減材の粒度は、使用する目的、用途に依存するため、特に限定するものではないが、通常ブレーン比表面積で２０００〜８０００ｃｍ²／ｇであり、好ましくは３０００〜６０００ｃｍ²／ｇである。２０００ｃｍ²／ｇ未満では有害物質の低減効果が充分でない場合があり、８０００ｃｍ²／ｇを超えると取扱いが困難になり、又、品質の経時的な劣化が大きくなりがちである。

有害物質低減材の他に、酸性物質を併用することが有害物質の低減効果を増大する観点から好ましい。酸性物質とは、例えば硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、炭酸等の鉱酸、及びこれらの鉱酸と鉄、アルミニウム、４Ａ族等の塩が挙げられる。これらの塩の例としては、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄、硫酸アンモニウム鉄、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸チタン、塩化チタニル等がある。更には、酢酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸等の有機酸も使用される。

上記の酸性物質は、本発明の有害物質低減材と共に用いても良いし、最初に或いは後から水や土壌に添加しても良い。有害物質低減効果の観点から、高炉徐冷スラグと製鋼スラグの混合物を添加混合した後に、酸性物質を添加する方法が好ましい。この際、水や土壌のｐＨが７以下の酸性領域に調整されることが好ましく、ｐＨ６以下がより好ましく、ｐＨ５以下が最も好ましい。処理する水や土壌が酸性であれば、酸性物質を添加しなくとも良い場合がある。要は、本発明の有害物質低減材を添加混合した後の水又は土壌のｐＨが７以下であればよい。

本発明では、本発明の有害物質低減材、酸性物質の他に、カルシウムアルミネート類、カルシウムシリケート類、各種ポルトランドセメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント、いわゆるエコセメント、酸化カルシウム、高炉水砕スラグ、フライアッシュ、転炉スラグや精錬スラグ等の製鋼スラグ、電気炉還元期スラグ等の粉末、前記の水硬性材料や潜在水硬性物質、或いはポゾラン物質から生成する水和物質、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロサルタイト類等のマグネシウム化合物、活性炭等の炭素質物質、モンモリロナイトやカオリナイト等に代表される層状化合物である、いわゆるベントナイト類、ゼオライト類、セピオライト、アパタイト、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン酸塩、多硫化物、硫化物、チオ硫酸塩類、亜硫酸塩類等の硫黄化合物、チオ尿素、アマルガム、還元鉄粉、セルロース類やポリビニルアルコール、キトサン等の水溶性高分子類、ジアルキルジチオカルバミン酸類、キノリン化合物類、ポリアミン類、糖類等のうちの１種又は２種以上を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用可能である。

本発明の有害物質低減材の使用方法は特に限定されるものではない。例えば、水処理に用いる場合であれば、粉末状で使用しその後固液分離してもよいし、ペレットに加工して処理水を流水させて用いてもよい。また、フィルターとして加工して用いることも可能である。
ペレットやフィルターの製造には、本発明の有害物質低減材を加圧成形する方法や水和硬化させて成形する方法がある。
土壌に用いる場合には、本発明の有害物質低減材を土壌と混合、撹拌して用いる方法、散布して用いる方法、スラリー状にして土壌に注入する方法等が挙げられる。

下記に示す種々の高炉スラグ５０部と、下記の種々の製鋼スラグ５０部とを混合して、ブレーン比表面積４０００ｃｍ²／ｇに粉砕し下記の有害物質低減材Ａ〜Ｋを調製した。例外として、有害物質低減材Ｌのみは高炉徐冷スラグ、製鋼スラグ共にブレーン比表面積１０００ｃｍ²／ｇとした。Ｃｒ３０ｐｐｍ、Ｓｅ５ｐｐｍ、Ａｓ５ｐｐｍ、ジクロロメタン１ｐｐｍ及びトリクロロエチレン１ｐｐｍを含有する溶液５０ｍｌに、上記有害物質低減材１０ｇを加え、２８日間振とうした後固液分離した。そして、液相中に残存する有害物質の濃度を測定した。その際、種々の酸性物質を併用して溶液のｐＨを変化させた場合についても検討しその結果を表１に示した。

〈有害物質低減材の種類〉
Ａ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｂ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．３％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｃ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．５％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｄ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．７％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｅ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率１０％、比重２．９７、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｆ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率３０％、比重２．９４、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｇ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率９５％、比重２．９０、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｈ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量５％）
Ｉ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量２０％）
Ｊ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｋ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量５０％）
Ｌ：高炉徐冷スラグ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）

〈使用材料〉
酸性物質イ：硫酸アルミニウム１８水和物、市販品
酸性物質ロ：１Ｎ硫酸、市販品
酸性物質ハ：硫酸第一鉄、市販品
酸性物質ニ：硫酸チタニル、市販品
酸性物質ホ：クエン酸、市販品
水：水道水

〈測定方法〉
環境庁告示第４６号法に準じて測定した。ただし、六価クロムと三価クロムを分離する操作で硫酸アンモニウム鉄を加えるが、この際にｐＨが酸性領域とならないように水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１０程度に保ちながら分析した。

有害物質低減材中の高炉徐冷スラグと製鋼スラグの配合比を表２に示すように変化させ、酸を加えなかった以外は実施例１と同様にして試験を行いその結果を表２に示した。
なお、上記Ａの有害物質低減材に加えるに下記Ｍ〜Ｒの有害物質低減材を使用し、有害物質低減材Ｒがブレーン比表面積１０００ｃｍ²／ｇであった以外はブレーン比表面積は４０００ｃｍ²／ｇであった。

Ｍ：高炉徐冷スラグ９０部（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ１０部（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｎ：高炉徐冷スラグ７０部（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ３０部（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｏ：高炉徐冷スラグ３０部（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ７０部（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｐ：高炉徐冷スラグ１０部（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）
製鋼スラグ９０部（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）
Ｑ：高炉徐冷スラグのみ（ガラス化率５％、比重３．００、非硫酸態硫黄０．９％）Ｒ：製鋼スラグのみ（Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量３０％）

有害物質で汚染された関東ローム土でからなる土壌１ｍ³に対して、表３に示す有害物質低減材を１５０ｋｇ添加し、よく混合して処理した。この土壌はクロム、セレン、砒素を含有し、環境庁告示第４６号法に基づく溶出試験の結果、有害物質の溶出量が環境基準を上回っていた。処理後の土壌について再度、環境庁告示第４６号法に基づく溶出試験を行い、その結果を表３に併記した。

Claims

高炉徐冷スラグと製鋼スラグとからなる有害物質低減材。
高炉徐冷スラグ１０〜９０質量％に対し、製鋼スラグ９０〜１０質量％を含有することを特徴とする有害物質低減材。
高炉徐冷スラグが、非硫酸態硫黄として存在する硫黄を０．３質量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の有害物質低減材。
高炉徐冷スラグが、Ｆｅ又はＦｅＯ態の鉄分を、Ｆｅとして０．５質量％以上含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載する有害物質低減材。
高炉徐冷スラグの、ガラス化率が３０％以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載する有害物質低減材。
製鋼スラグの、弗素及びホウ素の総量が２質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載する有害物質低減材。
ブレーン比表面積が２０００ｃｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載する有害物質低減材。
製鋼スラグの、Ｆｅ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の総量が２０質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載する有害物質低減材。
請求項１ないし８に記載する有害物質低減材を使用する水質や土壌中の有害物質低減方法。
系のｐＨが７以下であることを特徴とする請求項９記載の水質や土壌中の有害物質低減方法。