JP2005150306A - 銅配線研磨用組成物、半導体集積回路表面の研磨方法および半導体集積回路用銅配線の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現する技術を提供する。
【解決手段】 水と、過酸化水素と、式（１）の構造を有する化合物と、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの第一のキレート化剤と、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸およびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つの第二のキレート化剤とを含有する研磨用組成物を使用する。
【化９】

（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、銅配線研磨用組成物およびこの研磨用組成物で半導体集積回路表面を研磨する技術に関する。

近年、半導体集積回路の高集積化へのニーズの高まりに呼応して、半導体素子の細線化、配線の多層化等、種々の微細加工技術が開発されている。

配線の多層化とは、回路を形成した上にリソグラフィー等を用いて新たな回路を形成するものであるが、下層となる回路の表面に凹凸があると、その上にある、新たに回路を形成する表面にも凹凸が現れ、リソグラフィーにおける焦点深度から外れ、設計どおりの配線が形成できなくなることから、近年の半導体集積回路の設計においては、回路を形成した表面を、極めて高い精度で平坦化し、その上の層の表面の平坦性に影響を与えないようにすることが要求されている。

たとえば、回路形成表面の平坦化の際に同時に回路の配線を形成するダマシン法では、半導体集積回路装置の対象表面に配線用の溝パターンを形成し、その溝に配線を形成するためのアルミニウムや金属銅等の比抵抗の低い金属を埋め込むように形成する。金属は、まず、メッキ法やスパッタリング法により表面上に膜として形成され、多くの場合、その膜をＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ（以下、ＣＭＰという）技術によって研磨し、配線部以外の金属を除去し、溝に対応した配線を形成する。この際に、あわせて研磨面の平坦化が行われる。

上の層の表面の平坦性に影響を与えないようにするためには、この研磨面の平坦性が重要であり、ＣＭＰ技術は高集積化された半導体集積回路を作るうえで欠かすことのできない重要な技術である。

しかしながら、ＣＭＰには、研磨による平坦化に際して、ディッシングと呼ばれる、配線部分を平坦面より低く削り取ってしまう現象や、金属配線の細密化に伴い近接化する複数の配線を絶縁材料などの周辺材料ごと削り取ってしまう、エロージョンと呼ばれる現象等、解決すべき課題が知られている。ディッシングやエロージョンについては、従来多くの解決手段（たとえば、特許文献１参照。）が提案されてきたが、これらは未だ充分に満足の行くものではなかった。
特開２００２−１７６０１５号公報（特許請求の範囲、段落番号０００２〜００１７）

本発明は、上記課題を解決し、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現する技術を提供することを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の態様１は、水、過酸化水素、式（１）の構造を有する化合物、

（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。）
酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの第一のキレート化剤、およびトリエチレンテトラミン、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンペンタミン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ｏ−フェナントロリン、これらの誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの第二のキレート化剤を含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物を提供する。

態様２は、水、過酸化水素、式（１）の構造を有する化合物、

（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。）、銅錯体としての安定度定数が２〜９のキレート化剤Ａ、および銅錯体としての安定度定数が１０以上のキレート化剤Ｂを含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物を提供する。

態様３は、過酸化水素を０．２〜２０質量％、式（１）の構造を有する化合物を０．００１〜１質量％、第一のキレート化剤を０．１〜１０質量％、第二のキレート化剤を０．０１〜２質量％含む、態様１に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

態様４は、第一のキレート化剤の第二のキレート化剤に対する組成比（質量比）が２／１〜５０／１の範囲にある、態様１または３に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

態様５は、過酸化水素を０．２〜２０質量％、式（１）の構造を有する化合物を０．００１〜１質量％、キレート化剤Ａを０．１〜１０質量％、キレート化剤Ｂを０．０１〜２質量％含む、態様２に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

態様６は、キレート化剤Ａのキレート化剤Ｂに対する組成比（質量比）が２／１〜５０／１の範囲にある、態様２または５に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

態様７は、さらに砥粒を含有する、態様１〜６のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

態様８は、砥粒の平均粒子径が０．００５〜０．５μｍ、比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇの範囲にあり、その濃度が０．０１〜１０質量％の範囲にある、態様７に記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

態様９は、さらにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを０．０１〜１０質量％の範囲で含有する、態様１〜８のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を提供する。

態様１０は、配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、態様１〜９のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を用いて研磨する、半導体集積回路表面の研磨方法を提供する。

態様１１は、配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、態様１〜９のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を用いて研磨し、銅配線を形成する、半導体集積回路用銅配線の作製方法を提供する。

本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、ディッシングやエロージョンの少ない、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。

以下に、本発明の実施の形態を式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの式、実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

本発明に係る銅配線研磨用組成物は下記の成分を含有する。

（１）水。

（２）過酸化水素。

（３） 式（１）の構造を有する化合物。

（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。）
（４）弱い配位力のキレート化剤。

（５）強い配位力のキレート化剤。

本発明に係る研磨用組成物の作用を、半導体集積回路の配線用の溝を持つ表面の銅膜を研磨する場合について説明する。なお、以下においては、特に好ましい用途である銅配線を有する半導体集積回路装置に適用する場合を中心に説明するが、本発明に係る研磨用組成物は、銅配線研磨用であれば、その他の場合においても使用できるものであることはいうまでもない。

過酸化水素を含有する水系研磨用組成物をもって、たとえば配線用の溝を持つ半導体集積回路の表面の銅膜を研磨すると、研磨用組成物に配合された過酸化水素の作用により、下式に示す経路で、半導体集積回路表面の銅膜から遊離する銅によりフェントン反応が起こりヒドロキシラジカルが発生し、強力な酸化剤として銅膜を酸化、破壊し、高い研磨速度で研磨が進行する。

しかしながら、このままフェントン反応による研磨が進行し続けると表面に形成された銅配線をも研磨してしまい、ディッシングやエロージョンといわれる現象が発生してしまう。

本発明に係る研磨用組成物では、表面に銅配線が形成された時点でフェントン反応を抑制することでヒドロキシラジカルの発生を抑止し、銅の研磨の進行を抑制し、配線を過剰に研磨することなく銅の研磨の進行を抑止し得る。

このようにして、本発明によれば、銅を配線用金属として用いた場合に、高い研磨速度を得つつ、銅配線を過剰に研磨することなく、精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。

＜弱い配位力のキレート化剤の作用＞
上記フェントン反応を効果的に進行させるためには、研磨の際に遊離した銅が研磨面に再付着したり、析出したりすることは望ましくない。そこで、研磨の際に遊離し発生する銅イオンをキレート化することが好ましい。

しかしながら、フェントン反応では、研磨により遊離した銅が研磨を促進するために用いられるため、キレート化が行き過ぎてフェントン反応に銅を供給することができなくなることは避けなければならない。そこで、使用するキレート化剤としては、研磨で遊離した銅をキレート化しつつも、研磨工程に必要なフェントン反応に銅を供給することが可能であるものが好ましい。このため、本発明においては、銅イオンとの配位力の弱いものが選択される。

本発明に用いられる弱い配位力のキレート化剤としては、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、トリエタノールアミン、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グリコール酸、チオグリコール酸、乳酸、イソクエン酸、グルコン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸、チオジグリコール酸、フタル酸、サリチルアルデヒド、ザルコシン、キノリンカルボン酸の他、グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、グリシルグリシン等のアミノ酸類があげられる。

中でも、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、トリエタノールアミンや、グリシン、アラニン、β−アラニン、バリン、ロイシン、グリシルグリシン等のアミノ酸類が好ましく、酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸がより好ましい。これらは、単独で使用しても複数使用してもよい。

このような弱い配位力のキレート化剤に配位した銅は、キレート化剤に対し強固に配位しないか、完全には配位しない銅錯体になっていると考えられる。

このような銅錯体は、容易に遊離するか、配位したままの状態で、銅をフェントン反応に提供し、研磨工程においてヒドロキシラジカルが発生することで銅膜に対して高い研磨速度が得られるものと考えられる。

なお、研磨の際に生じた銅の研磨面への再付着・析出に対するキレート化剤による抑止作用は、研磨環境における研磨用組成物が酸性の場合や、研磨用組成物の中和にアンモニアやトリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミン等を用いた時により効果的に現れる。

＜強い配位力のキレート化剤の作用＞
研磨が進行し面状の銅膜が除去され、銅配線のパターンが現れ、半導体集積回路表面上の銅は配線部分のみとなる。なお、本発明に関し、単に、「銅膜」という場合は、上記「面状の銅膜」の場合の他、銅配線のパターンとなった場合も含まれる。

この状態に至り、更に銅の研磨が進行すると、銅配線のディッシング、エロージョンが発生してしまい、半導体集積回路表面の研磨による平坦化が望めなくなる。しかしながら、この段階でフェントン反応を抑制できれば、銅配線表面の研磨が抑止され、銅配線のディッシング、エロージョンの進行を抑制することができる。

このようにフェントン反応を抑制するためには、フェントン反応に供給される銅を無くすか、著しく減らすことが考えられ、そのための具体的手段としては、研磨用組成物中に銅との強い配位力を有するキレート化剤を配合することが考えられる。

強い配位力のキレート化剤を配合することで、研磨により遊離した銅を強い配位力をもってキレート化し、銅がフェントン反応に供給されることを防ぎ、ヒドロキシラジカルの発生を抑止することで銅の破壊が無くなり、研磨の進行が抑止されるものと考えられる。

ここで、研磨用組成物に配合される強い配位力のキレート化剤としては、本発明の研磨方法の研磨環境、研磨用組成物において銅イオンとの強い配位力を発揮するキレート化剤であればどのようなものでもよく、適宜選択可能である。

本発明に用いられる強い配位力のキレート化剤としては、トリエチレンテトラミン、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンジ酢酸（ＥＤＤＡ）、エチレンジアミントリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、プロピレンジアミンテトラ酢酸（ＰＤＴＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸（ＥＤＴＰ）、トリアミノトリエチルアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、トリアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＥＧＴＡ）、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、（ＤＴＰＡ）、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ｏ−フェナントロリン、それらの誘導体や塩があげられる。なかでも、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンペンタミン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ｏ−フェナントロリン、これらの誘導体およびこれらの塩が好ましい。これらは単独で使用しても複数使用してもよい。

＜弱い配位力のキレート化剤と強い配位力のキレート化剤との組み合わされた作用＞
このように、銅配線のパターンが現れた後は強い配位力のキレート化剤の作用が重要であり、弱い配位力のキレート化剤の作用は不要である。しかしながら、面状の銅膜の研磨においては、フェントン反応に必要な銅を供給しつつ、遊離する銅の再付着や析出を抑制するには、弱い配位力のキレート化剤の使用が重要であり、強い配位力のキレート化剤の存在はその妨げとなる。

従って、両者のバランスが重要である。すなわち、面状の銅膜の研磨においては高い研磨速度を維持しつつ、銅配線が形成された後の研磨速度を抑制するためには、弱い配位力のキレート化剤と強い配位力のキレート化剤とを組み合わせて使用することが重要である。

＜弱い配位力のキレート化剤と強い配位力のキレート化剤の量関係＞
銅配線が形成された後のフェントン反応を効果的に抑制するには、強い配位力のキレート化剤の量が、銅配線が形成された後の研磨で遊離する銅の全てもしくはそのほとんどと錯体を形成するのに足る量であり、面状の銅膜の研磨に際しては、弱い配位力のキレート化剤と強い配位力のキレート化剤の配合量や組成比が、フェントン反応を阻害しないようになっていることが好ましいものと思われる。

このように、各キレート化剤の量を調整された研磨用組成物を用いた研磨機構では、以下のように研磨が進行し、銅配線が形成されるものと考えられる。

半導体集積回路表面全体に面状の銅膜が形成された状態を研磨する工程においては、研磨に際して多量の銅が遊離するため、強い配位力のキレート化剤により銅錯体とされる量以上の銅があるようにすることができる。強い配位力のキレート化剤により銅錯体となった残りの遊離した銅は、弱い配位力のキレート化剤と配位する。このような弱い配位力の銅錯体は、配位した銅をフェントン反応に提供し、ヒドロキシラジカルを発生させることで研磨が進行すると考えられる。

研磨が進行し、その表面上に銅配線が形成されると、研磨により遊離する銅の量が少なくなる。これは、面状の銅膜の表面積に対して銅配線の表面積の総和が小さいことから当然のことである。このため、この段階で遊離する銅は、そのほとんど全てが強い配位力のキレート化剤で優先的に配位され、弱い配位力のキレート化剤と配位する銅がほとんど無くなるようにすることができる。この結果、フェントン反応が起こらなくなり、ヒドロキシラジカルによる研磨の進行が抑止され、銅の研磨速度を著しく低減することができる。

すなわち、本発明に係る銅配線研磨用組成物は、面状の銅膜を研磨して銅配線を形成するに際しては、面状の銅膜の研磨が促進され、銅配線が形成された後の研磨が抑制されるように、弱い配位力のキレート化剤と強い配位力のキレート化剤との組成比を調整したものであることが好ましい。

弱い配位力のキレート化剤の量が少ないと、面状の銅膜を研磨する際に、研磨により遊離した銅の再付着や析出が抑制されず、また銅錯体からフェントン反応に供給される銅の量も不足してしまう。なお、弱い配位力のキレート化剤の量が多すぎても特段効果の向上が望めないので、具体的には、本発明に適用される研磨用組成物中の弱い配位力のキレート化剤の配合量は０．１〜１０質量％が望ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

また、強い配位力のキレート化剤は、その量が少なすぎると、銅配線が形成された後の研磨により遊離する銅の全てをキレート化することができなくなって、銅配線のディッシング、エロージョンを抑制できず、また多すぎると、面状の銅膜の研磨において遊離する銅の多くを強くキレート化してしまい、フェントン反応の進行を阻害してしまう恐れがある。従って、具体的には、本発明に適用される研磨用組成物中の強い配位力のキレート化剤の研磨用組成物中への配合量は０．０１〜２質量％が望ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。弱い配位力のキレート化剤の強い配位力のキレート化剤に対する組成比（弱い配位力のキレート化剤／強い配位力のキレート化剤、質量比）は、具体的には、２／１〜５０／１の範囲にあることが好ましく、１０／１〜３０／１の範囲にあることがより好ましい。

本発明において、希望通りに面状の銅膜の研磨が促進され、銅配線が形成された後の研磨が抑制されるかどうかは、後述するポリッシング速度とディッシング速度との検討で把握することができる、この検討により、弱い配位力のキレート化剤と強い配位力のキレート化剤の配合量や組成比を定めることができる。

なお、本発明に係る銅配線研磨用組成物は、別の観点からは、
水、
過酸化水素、
式（１）の構造を有する化合物、

（式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。）、
銅錯体としての安定度定数が２〜９のキレート化剤Ａ、
および銅錯体としての安定度定数が１０以上のキレート化剤Ｂ
を含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物としてとらえることもできる。この範囲を外れると面状の銅膜の研磨においては高い研磨速度を維持しつつ、銅配線が形成された後の研磨速度を抑制する本発明の効果が得がたくなる。

銅錯体の安定度定数は、「Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｊ．：”Ｍｅｔａｌ Ａｍｍｉｎｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”，Ｈａａｓｅ ＆ Ｓｏｎ， Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ（１９５７）」、「Ｓｃｈｗａｒｚｅｎｂａｃｈ，Ｇ．：Ｈｅｌｖ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ ３３，９４７（１９５０）」、「Ｃａｌｌａｈａｎ，Ｃ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ：Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １６，１０１（１９５７）」に開示された手法によりガラス電極を用いｐＨ滴定により測定することが可能であるが、ＵＰＡＣの安定度定数委員会から提供されているＳＣ−Ｄａｔａｂａｓｅにより簡便に検索することもできる。

ここで、キレート化剤と銅とで構成される錯体の安定度定数は、配位力の強弱を表す一つの指標として考えられる。一般に安定度定数が大きいほど配位力の大きいキレート化剤である。したがって、配位力の弱いキレートとしては安定度定数の低いキレート化剤を、配位力の強いキレートとしては安定度定数の高いキレート化剤を用いることが可能であると考え、本発明の態様２に想到した。

キレート化剤Ａの安定度定数２〜９であるが、３〜７がより好ましい。キレート化剤Ｂの安定度定数としては１０以上であるが、１３以上がより好ましい。キレート化剤Ａの安定度定数が２未満の場合は、生成した銅錯体が、研磨の差異に遊離した銅の再付着を防止しがたく、９を超えると、銅錯体から十分な量の銅イオンをフェントン反応に供給することができず、高い研磨速度が得られなくなる。また、キレート化剤Ｂの安定度定数が１０未満の場合は、遊離した銅をフェントン反応に供給することなく銅錯体のままに維持することが困難である。

上記安定度定数に関する関係が成立する限り、何をキレート化剤Ａとし、何をキレート化剤Ｂとするかは自由である。その場合、本発明に適用される研磨用組成物中のキレート化剤Ａ配合量は０．１〜１０質量％が望ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。また、キレート化剤Ｂの研磨用組成物中への配合量は０．０１〜２質量％が望ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。キレート化剤Ａのキレート化剤Ｂに対する組成比（キレート化剤Ａ／キレート化剤Ｂ、質量比）は、具体的には、２／１〜５０／１の範囲にあることが好ましく、１０／１〜３０／１の範囲にあることがより好ましい。

キレート化剤Ａとキレート化剤Ｂの組み合わせは、上記弱い配位力のキレート化剤と強い配位力のキレート化剤の組み合わせの中から選択することもできる。その場合には、弱い配位力のキレート化剤と強い配位力のキレート化剤の組み合わせを含む銅配線研磨用組成物についてこれまで説明した種々の好ましい態様を、このキレート化剤Ａとキレート化剤Ｂの組み合わせを含む銅配線研磨用組成物についても適用できることはいうまでもない。

キレート化剤Ａの好ましい例としては、たとえば、上記の弱い配位力のキレート化剤の好ましい例を、キレート化剤Ｂの好ましい例としては、上記の強い配位力のキレート化剤の好ましい例を挙げることができる。

＜式（１）の構造を有する化合物＞

本発明の銅配線研磨用組成物には表面保護剤を配合することが重要である。表面保護剤としては、式（１）の構造を有する化合物があげられる。式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。より具体的には、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、ベンゼン環の４または５位の水素原子一つがメチル基で置換されたトリルトリアゾール、カルボン酸で置換されたベンゾトリアゾール−４−カルボン酸等を挙げることができる。これらは単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。表面保護剤の量は、本発明の銅配線研磨用組成物中０．００５〜０．５質量％が好ましい。

表面保護剤がないとフェントン反応とは無関係に、研磨用組成物中に含まれる酸化剤等による銅の破壊が進行しやすくなるため、フェントン反応の制御により研磨速度を調整するという本発明の機構が働きにくくなり、面状の銅膜の研磨においては高い研磨速度を維持しつつ、銅配線が形成された後の研磨速度を抑制することが困難になる。

銅表面に吸着し、保護膜を形成した式（１）の構造を有する化合物は、銅表面の酸化を防止するが、本発明の研磨機構において発生するヒドロキシラジカルによる銅の破壊（研磨）を阻害するほど強固なものではなく、面状の銅膜の研磨におけるようにフェントン反応が起ると、この保護膜が壊され、研磨は進行するが、銅配線のパターンが現れた後のように強い配位力のキレート化剤の存在によりフェントン反応が起らないと、この保護膜が壊されにくいので研磨がより抑制されるためであろうと考えられている。

本発明において配合される式（１）の構造を有する化合物の量は０．００１質量％から１質量％が好ましい。

＜研磨用組成物中のその他の構成成分＞
本発明に用いられる研磨用組成物に配合される過酸化水素は、その量が少なすぎるとフェントン反応の進行が充分でなく、多すぎても反応が進行しない。過酸化水素の配合量が多過ぎると研磨速度が下がる理由は定かではないが、研磨において多量の酸素を研磨用組成物中に供給してしまうため、面状の銅膜表面上に強固な酸化膜を形成し、機械的研磨を阻害したり、面状の銅膜表面に形成された酸化膜がヒドロキシラジカルと銅との反応を阻害してしまうためではないかと考えられる。本発明の研磨用組成物における過酸化水素の配合量は、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が最も好ましい。

本発明の研磨用組成物は、砥粒を配合しない場合にもその効果を発揮し得るが、もちろん砥粒と共に使用することもできる。

本発明の研磨用組成物と共に使用できる、または本発明の研磨用組成物中に含有できる砥粒としては、α−アルミナ、δ−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、セリアなどがあげられるが、その中でも、分散性、安定性、研磨力などの点からδ−アルミナが好ましい。

砥粒を配合する場合、砥粒の平均粒子径は、０．００５〜０．５μｍが好ましい。さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍの範囲である。砥粒の比表面積は３０〜３００ｍ²／ｇが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ未満であると１次粒子径が大きすぎ、比表面積が３００ｍ²／ｇを越えると１次粒子径が小さすぎる。砥粒の平均粒径が小さすぎないことで充分な研磨速度が得られ、平均粒径が大きすぎないことで平滑かつ平坦な研磨面が得られる。本発明の研磨用組成物中における濃度としては０．０１〜１０質量％が好ましい。更に好ましくは０．０５〜８質量％であり、もっとも好ましくは０．９〜５質量％である。なお、これらの限定は、特にδ−アルミナを使用する場合に好ましい。

その他の配合物としては、さらに、アンモニアやトリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミンを挙げることができる。本発明に係る研磨用組成物では、研磨の際に生じた銅の研磨面への再付着・析出に対するキレート化剤による抑止作用は、研磨環境における研磨用組成物が酸性の場合や、研磨用組成物の中和にアンモニアやトリスヒドロキシメチルアミノメタン、トリエタノールアミン等を用いた時により効果的に現れる。なかんずく、トリスヒドロキシメチルアミノメタンが効果的である。トリスヒドロキシメチルアミノメタンの濃度が０．０１〜１０質量％の範囲にあることが好ましい。更に好ましくは０．５〜８質量％の範囲である。

ｐＨについては、本発明に用いる研磨用組成物のｐＨは２〜１０が好ましく、４〜９がより好ましい。ｐＨが２未満であると銅の腐食を抑え難く、ｐＨが１０を越えても銅の腐食の点で本発明の研磨用組成物には好ましくない。

本発明の研磨方法に用いられる研磨用組成物には、本発明の趣旨に反しない限り、上記の組成物の他に、界面活性剤、酸化剤、還元剤、粘度調整剤、分散剤、防腐剤、pＨ調整剤等を適宜配合することもできる。

このようにして構成された研磨用組成物は、銅を配線用金属として用いた場合に精度の高い表面平坦化を実現できる。このため、ディッシングやエロージョンの少ない、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。より具体的には、ダマシン法により銅配線を形成する半導体集積回路装置の製造方法においてディッシングやエロージョンの進行が効果的に抑制されるので、優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路表面を得ることができる。

本発明に係る銅配線研磨用組成物は、研磨剤として、配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を研磨するのに適する。本発明に係る銅配線研磨用組成物に更にその他の構成成分を加えて研磨剤として使用してもよい。研磨工程に応じて研磨用組成物や研磨機構を変更することを不要とすることができる場合も多い。

この研磨により、ディッシングやエロージョンのない、あるいは少ない、精度の高い表面平坦性を有する銅配線を形成することができ、優れた平坦性を有する半導体集積回路装置を実現できる。

以下に本発明の実施例を記載する。例１は実施例、例２は比較例である。

［例１］
研磨用組成物の組成は次のようにした。

アルミナ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１質量％
酒石酸（安定度定数６）・・・・・・・・・・・・・・１質量％
マロン酸（安定度定数５）・・・・・・・・・・・・・１質量％
ＢＴＡ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０３質量％
ＥＤＴＡ（安定度定数１９）・・・・・・・・・・・・０．１質量％
トリスヒドロキシメチルアミノメタン・・・・・・・・３．９質量％
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残余
上記の組成の全１００質量部に対し３０％過酸化水素水５質量部を加えて、最終的に研磨用組成物中の過酸化水素の占める割合を１．４質量％となるように調整した。なお、アルミナは、例１，２共δ−アルミナであり、その平均粒子径は０．０１３μｍ、比表面積は１００ｍ²／ｇであった。

上記の研磨用組成物について以下の条件で研磨を行った。

＝被研磨物＝
（ブランケットウェハ）
銅研磨速度評価用ウェハとして、Ｓｉ基板上に厚さ１５００ｎｍのＣｕ層を湿式メッキで成膜した８インチウェハ（Ｓｅｍａｔｅｃｈ社製０００ＣＵＲ０１５）を使用した。

（パターンウェハ）
Ｓｉ基板上に形成されたＳｉＯ₂よりなる絶縁膜に対し、配線密度５０％で、配線幅５，１０，２５，５０，７５，１００μｍのパターンを有する配線を形成し、その配線パターンの形成された絶縁膜上に、厚さ２５ｎｍのＴａ層をスパッタリングにより成膜し、さらにその上に、厚さ１５００ｎｍのＣｕ層を湿式メッキで成膜した８インチウェハ（商品名：８３１ＣＭＰ０００，Ｓｅｍａｔｅｃｈ製）を使用した。

＝膜厚測定装置＝
ＫＬＡテンコール社製 ｔｅｎｃｏｒ ＲＳ−７５を用い、銅研磨速度評価用ウェハを研磨した際の研磨速度を測定した。

＝段差測定装置＝
ＫＬＡテンコール社製 ｔｅｎｃｏｒ ＨＲＰ−１００を用い、パターンウェハのパターン配線部分のディッシング速度を測定した。

＝研磨条件＝
研磨機としては、アプライドマテリアル社製研磨機 Ｍｉｒｒａを使用した。

研磨パッドとしては、ＩＣ−１０００ Ｋ−Ｇｒｏｏｖｅｄ（同心円状グルーブ）を使用した。研磨剤組成物供給量は、１００ｍＬ／ｍｉｎ（０．０４９ｍＬ／（ｍｉｎ×ｃｍ²）相当）とした。研磨圧力は、０．７×１０⁴Ｐａとした。

研磨パッドの回転数は、ヘッド１３７回転／分（ｒｐｍ），プラテン１４３ｒｐｍとした。

上記の研磨条件をもって研磨した結果を図１に示す。なお、図中のポリッシング速度はブランケットウエハの研磨速度であり、ディッシング速度はパターンウエハにおいて、面状の銅膜が除去されてからの各配線の研磨速度を測定した。ポリッシング速度は膜厚の変化速度をあらわし、ディッシング速度は、研磨により、配線パターン面がＴａ層面より深くえぐられた度合い、すなわち、Ｔａ層面との段差の変化速度を表す。ポリッシング速度が、上記の面状の銅膜を研磨する場合の研磨速度に該当し、ディッシング速度が、上記の銅配線が形成された後の研磨速度に該当する。

ディッシング速度の測定は余剰な面状の銅膜が除去されてから３０秒間研磨したときのもので、ポリッシング速度はブランケットウエハを３０秒間研磨した時の研磨速度である。

［例２］
研磨用組成物の組成は、下記のようにした。

アルミナ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１質量％
酒石酸（安定度定数６）・・・・・・・・・・・・２質量％
ＢＴＡ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．０１質量％
トリスヒドロキシメチルアミノメタン・・・・・・・・４．２質量％
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・残余
上記の組成の全１００質量部に対し３０％過酸化水素水３．３質量部を加えて、最終的に研磨用組成物中の過酸化水素の占める割合を１質量％となるように調整した。

上記の研磨用組成物について、例１と同じ条件で研磨を行い、図１の結果を得た。

図１の比較からわかるように、ＥＤＴＡを添加していない例２では２５μｍ以上の配線幅のところでは、通常の研磨速度とディッシングの比（ディッシング速度／ポリッシング速度）がほぼ１で進行速度が同じであることがわかる。これは、研磨の終点に達してもそのまま研磨を続けるとそれまでの研磨速度と同じ速さで研磨が進行することを意味している。

それに対し例１では通常の研磨速度に比べディッシングの進行速度がほぼ半分以下となっている。これは研磨の終点に達してから銅の研磨速度が落ちることを意味しており、面状の銅膜の研磨終点までは通常の研磨速度で、面状の銅膜の研磨終点を過ぎ、銅配線にかかると自動的に銅の研磨速度が落ちることになりディッシング・エロージョンの進行を抑制できることが理解できる。

優れて平坦な表面状態を有する半導体集積回路を得ることができ、半導体集積回路の多層化、細線化にとって極めて有効である。

ディッシング速度／ポリッシング速度と、配線幅との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 例１のデータ
２ 例２のデータ

Claims (11)

1. 水、
   過酸化水素、
   式（１）の構造を有する化合物、
   

   

   （式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。）
   酒石酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸およびフマル酸からなる群から選ばれた少なくとも一つの第一のキレート化剤、および
   トリエチレンテトラミン、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、テトラエチレンペンタミン、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸、ｏ−フェナントロリン、これらの誘導体およびこれらの塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの第二のキレート化剤
   を含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物。
2. 水、
   過酸化水素、
   式（１）の構造を有する化合物、
   

   

   （式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基またはカルボン酸基を表す。）
   銅錯体としての安定度定数が２〜９のキレート化剤Ａ、
   および銅錯体としての安定度定数が１０以上のキレート化剤Ｂ
   を含有することを特徴とする銅配線研磨用組成物。
3. 過酸化水素を０．２〜２０質量％、式（１）の構造を有する化合物を０．００１〜１質量％、第一のキレート化剤を０．１〜１０質量％、第二のキレート化剤を０．０１〜２質量％含む、請求項１に記載の銅配線研磨用組成物。
4. 第一のキレート化剤の第二のキレート化剤に対する組成比（質量比）が２／１〜５０／１の範囲にある、請求項１または３に記載の銅配線研磨用組成物。
5. 過酸化水素を０．２〜２０質量％、式（１）の構造を有する化合物を０．００１〜１質量％、キレート化剤Ａを０．１〜１０質量％、キレート化剤Ｂを０．０１〜２質量％含む、請求項２に記載の銅配線研磨用組成物。
6. キレート化剤Ａのキレート化剤Ｂに対する組成比（質量比）が２／１〜５０／１の範囲にある、請求項２または５に記載の銅配線研磨用組成物。
7. さらに砥粒を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物。
8. 砥粒の平均粒子径が０．００５〜０．５μｍ、比表面積が３０〜３００ｍ²／ｇの範囲にあり、その濃度が０．０１〜１０質量％の範囲にある、請求項７に記載の銅配線研磨用組成物。
9. さらにトリスヒドロキシメチルアミノメタンを０．０１〜１０質量％の範囲で含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物。
10. 配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、請求項１〜９のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を用いて研磨する、半導体集積回路表面の研磨方法。
11. 配線用の溝を持つ表面に形成された銅膜を、請求項１〜９のいずれかに記載の銅配線研磨用組成物を用いて研磨し、銅配線を形成する、半導体集積回路用銅配線の作製方法。

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