JP2005149838A

JP2005149838A - 燃料電池システム

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Publication number: JP2005149838A
Application number: JP2003383852A
Authority: JP
Inventors: Hisashi Aoyama; 尚志青山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2005-06-09

Abstract

【課題】効果的に起動時の酸化剤極の劣化を抑制できる燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料ガス流路１４に供給された水素ガスと、酸化剤ガス流路１３に供給された酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池と、燃料ガス流路１４に燃料を供給する燃料供給系１８と、酸化剤ガス流路１３に酸化剤を供給する酸化剤供給系１７と、酸化剤ガス流路１３に選択的に燃料を供給する燃料供給手段２０と、を備える。システム起動時には、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡る以前に、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始し、かつ、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡った後に、酸化剤ガス流路１３への酸化剤ガスの供給に切り替える。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池システムに関する。特に燃料電池システム起電時の触媒劣化を抑制するための制御を行うシステムに関する。

燃料電池システムにおいて、燃料極、酸化剤極共に空気が混入している状態からシステムを起動させる場合、燃料極側のガス流路に水素を供給し始めた初期には、燃料ガス流路内に水素が存在する領域と存在しない領域が形成される。燃料極に水素が供給されている領域においては、通常の動作状態と同様の反応が起こり、酸化剤極側には０．８Ｖ以上の電位が立つ。一方、燃料極に水素が存在しない領域では、これに対峙する酸化剤極で、
Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-・・・（１）
という反応が生じる。その結果、Ｐｔ等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こり、酸化剤極の電極触媒が大きく劣化し、その後の燃料電池の性能を低下させる要因となる。このとき燃料極側の空気が存在する領域においては、
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ・・・（２）
という反応が起こり、水が生成される。

従来の燃料電池システムにおいては、この現象による酸化剤極の劣化を防止するために、短時間（１秒以下）で、燃料極内の水素が存在する領域と存在しない領域の境界（以後、水素／空気フロントと呼称）が、燃料ガス流路中を通過するように水素を供給することが提案されている（例えば、特許文献１、参照）。
米国特許出願公開第２００２／００７６５８２号明細書

しかしながら、短時間で水素／空気フロントを通過させるためには、燃料電池の流路の設計にもよるが、水素を燃料極ガス流路に供給する配管流路の途中にコンプレッサ等の追加装置を配置したり、燃料ガス流路の断面積を小さくして燃料ガス流路中の流速を速める方策等が必要となる。前者においては、追加の装置が必要となり、コストが高くなるとともに、燃料電池システムが大型化するという問題や、燃料極と酸化剤極との圧力調整がうまくいかないと差圧によって高分子電解質膜が破れるなどの不具合が発生する可能性がある。また、後者においては、通常運転時の圧損が増加するという問題があった。

また、水素／空気フロントを形成させないために、窒素等の不活性ガスを用いてパージを行う技術が知られているが、この場合もシステム中に窒素ボンベ等の不活性ガス貯蔵装置が必要となる、または、燃料器等の酸素消費装置をシステム中に持たせる必要があり、システムを複雑化および大型化してしまうという問題があった。

そこで本発明は、効果的に起動時の酸化剤極の劣化を抑制できる燃料電池システムを提供することを目的とする。

本発明は、燃料ガス流路に供給された燃料ガスと、酸化剤ガス流路に供給された酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池と、前記燃料ガス流路に燃料を供給する燃料ガス供給手段を備える。また、前記酸化剤ガス流路に酸化剤を供給する酸化剤ガス供給手段と、前記酸化剤ガス流路に選択的に燃料を供給する第二燃料ガス供給手段と、を備える。システム起動時には、少なくとも前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡る以前に、前記酸化剤ガス流路への燃料ガスの供給を開始し、かつ、少なくとも前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡った後に、前記酸化剤ガス流路への酸化剤ガスの供給に切り替える。

システム起動時には、少なくとも前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡る以前に、前記酸化剤ガス流路への燃料ガスの供給を開始し、かつ、少なくとも前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡った後に、前記酸化剤ガス流路への酸化剤ガスの供給に切り替える。これにより、システム起動時に既存のガスを用いて燃料電池内で生じるカーボンの腐食反応を抑制することができる。その結果、システムを大型化することなく、効果的に起動時の酸化剤極の劣化を抑制できる燃料電池システムを提供することができる。

第１の実施形態について説明する。燃料電池システムの概略を図１に示す。

燃料ガスと酸化剤ガスを用いて発電を生じる燃料電池１００を備える。燃料電池１００を、単数もしくは複数の単位セルを積層することにより構成する。単位セルは、図１に示すように、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜１０を、カーボン担体にＰｔ等の触媒を担持させることにより形成した酸化剤極触媒層１１、燃料極触媒層１２により狭持している。その外側に、例えばカーボンペーパー等で構成する図示しないガス拡散層１１'、１２'を配置し、さらに、その外側に、セパレータの表面に設けた酸化剤ガス流路１３と燃料ガス流路１４を配置することにより構成する。

また、燃料電池システムには、燃料電池１００の酸化剤ガス流路１３に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給系１７を備える。ここでは酸化剤ガスとして空気を用いる。なお、酸化剤供給系１７の構成は、以下の構成に限らない。

大気を浄化するための空気フィルタ１と、空気フィルタ１を介して、外部の空気を吸気する空気ブロア３を備える。空気ブロア３の替わりにコンプレッサ等を用いてもよい。また、空気ブロア３により導入した空気を、酸化剤極ガス流路１３に供給するか否かを選択するシャットオフ弁６を備える。酸化剤ガス流路１３から排出された空気は、後述する排水素燃焼器１６に供給される。さらに、空気ブロア３とシャットオフ弁６の間からは、後述する排水素燃焼器１６に直接分岐する流路を設け、この流路に、排水素燃焼器１６に空気を供給するか否かを選択するシャットオフ弁５を備える。

また、燃料ガス流路１４に燃料ガスを供給する燃料供給系１８を備える。ここでは、燃料ガスとして水素ガスを用いる。なお、燃料供給系１８は、以下の構成に限らない。例えば、改質システムを備え、燃料ガスとして改質反応により生成した水素含有ガスを用いても良い。

水素ガスを貯蔵する高圧水素タンク２と、高圧水素タンク２から水素ガスを燃料ガス流路１４に供給するか否かを選択するシャットオフ弁９を備える。さらに、燃料ガス流路１４から排出された水素排ガスを、再び燃料ガスとして燃料ガス流路１４の入口１４ｉ側に循環させる循環路１９と、循環路１９内のガスの駆動源となるリサイクルブロア４を備える。また、窒素の混入により燃料ガス流路１４内の水素濃度が低くなった場合等に、燃料ガス流路１４および循環路１９内の燃料ガスをパージするか否かを選択するシャットオフ弁１５を備える。さらに、シャットオフ弁１５を介して排出された水素を燃焼する排水素燃焼器１６を備える。

なお、通常運転時には、酸化剤ガス流路１３内を流通する空気と、燃料ガス流路１４内を流通する水素ガスとが略同方向に流れるように構成する。つまり、酸化剤ガス流路１３と燃料ガス流路１４とを略平行に構成し、かつ、入口１３ｉ、１４ｉおよび出口１３ｏ、１４ｏをそれぞれの流路１３、１４の同じ側に配置する。

このような燃料電池システムにおいて、通常運転時には、酸化剤ガス流路１３に空気を、燃料ガス流路１４に水素ガスを供給し、触媒と接触させることにより以下のような反応を生じさせる。

燃料極側：Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ・・・（３）
酸化剤極側：２Ｈ⁺ ＋１／２Ｏ₂ ＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ・・・（４）
燃料極触媒層１２では（３）式に示すように、燃料としての水素がプロトンと電子に分離される。プロトンは高分子電解質膜１０の内部を拡散して酸化剤極触媒層１１側に到達し、電子は図示しない外部回路を流れ、出力として取り出される。一方、酸化剤極触媒層１１では、高分子電解質膜１０内を拡散してきたプロトン、図示しない外部回路を介して移動してきた電子、および空気中の酸素により形成される三相界面上で（４）式に示すような反応が生じる。

このような燃料電池１００を移動体、例えば自動車用の動力源として活用した場合には、起動／停止が頻繁に繰り返されることになる。燃料電池停止中においては、燃料電池１００の水素および空気の供給が停止された状態で放置される。または不活性ガス等により充満された状態で放置される。放置が長時間継続された場合には、外部より大気が浸入して燃料ガス流路１４内に空気が存在する可能性がある。

燃料極側に空気が混入した状態からシステムを起動すると、起動初期に燃料電池１００内は、図２に示すような状態となる。

酸化剤ガス流路１３内には空気が充満する。燃料ガス流路１４には水素が存在する領域Ａと空気が存在する領域Ｃが形成される。燃料ガス流路１４に水素ガスが供給されている領域Ａにおいては、通常の動作と同様の反応が起こり、酸化剤極側には０．８Ｖ以上の電位が立つ。燃料ガス流路１４内には、水素と空気の界面である水素／空気フロントＢが形成される。一方、この水素／空気フロントＢを境にして、燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｃにおいては、酸化剤極触媒層１１側で前述した（１）式のような反応が、燃料極触媒層１２側で（２）式のような反応が生じる。つまり、酸化剤極触媒層１１側で、Ｐｔ等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こる。これにより、酸化剤極触媒層１１が大きく劣化し、燃料電池１００の性能を劣化させる原因となる。

このような酸化剤極触媒層１１の劣化を抑制するために、本実施形態ではシステム起動時に酸化剤ガス流路１３に燃料ガス、ここでは水素ガスを供給する。まず、酸化剤ガス流路１３に水素ガスを供給するための燃料供給手段２０について説明する。

図１に示すように、燃料供給手段２０として、高圧水素タンク２から送気される水素ガスを酸化剤供給手段１７側に分岐する分岐路２１を備える。ここでは、分岐路２１は、高圧水素タンク２とシャットオフ弁９との間から分岐し、酸化剤供給系１７のシャットオフ弁６と酸化剤極ガス流路１３の入口１３ｉとの間に連通する。また、分岐路２１に、水素ガスを酸化剤ガス流路１３に供給するか否かを選択するシャットオフ弁８を備える。また、酸化剤供給系１７からの空気の逆流を防ぐために、逆止弁７を備える。

さらに、酸化剤ガス流路１３に流通させるガスの種類を制御するコントローラ２８を備え、シャットオフ弁６、８の開閉を制御する。または、コントローラ２８は、各ブロア３、４、取り出し電流、その他のシャットオフ弁の開閉等を制御するコントローラとしても良い。

なお、ここでは燃料供給手段２０を、燃料供給系１８から分岐する手段により構成したが、高圧水素タンク２以外に燃料タンクを備えている場合には、これから分岐するように構成してもよい。

次に、上述したような燃料電池システムにおける起動時の燃料電池１００内の状態を、図３を用いて説明する。なお、ここでは、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４内での水素ガスの流速を同じとして説明するが、異なる場合にも、以下のいずれかの状態となる。

燃料電池システム停止時には、図３（ａ）のように酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４内に空気が存在する。燃料電池システム起動の指示に応じて、図３（ｂ）に示すように、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４に水素ガスを供給する。ここでは、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡る前に図１に示したシャットオフ弁８を開とすることにより、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始する。酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始するタイミングに応じた燃料電池１００内の状態を、図４〜図６を用いて説明する。

図４に、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始した後、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始した場合を示す。この場合には、少なくとも燃料ガス流路１４内に水素ガスが行き渡る前に酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始する。例えば、この酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給開始のタイミングは予め実験等により設定しておき、図示しないタイマによりシャットオフ弁９が開となってからの経過時間を計測し、所定のタイミングとなったところでシャットオフ弁８を開とする。

酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４に水素ガスが存在する領域Ｄ、酸化剤ガス流路１３には空気、燃料ガス流路１４には水素ガスが存在する領域Ｅ、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｆが形成される。領域Ｅでは、図２に示した領域Ａと同様に（３）、（４）式に示す反応が生じるため、領域Ｆでは図２に示した領域Ｃと同様の酸化剤極触媒層１１の腐食反応が生じるが、領域Ｄでは反応が生じない。領域Ｅは、領域Ａに比較して領域Ｄの分だけ小さいので、領域Ａに比べて、領域Ｅで生じる反応量は少なく、ひいては領域Ｆで生じる腐食反応も少なくなるため、酸化剤極触媒層１１の劣化を抑制することができる。なお、このとき、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始してから、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始するまでの時間が短いほど、領域Ｅが小さくなるので、（３）式で示す腐食反応を抑えることができる。

図５に、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給と、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を、同時に開始した場合を示す。つまり、シャットオフ弁８、９を同時に開とするように制御する。

燃料電池１００内には、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４に水素ガスが存在する領域Ｄ、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｆが形成される。領域Ｄ、Ｆでは反応が生じず、酸化剤極触媒層１１の腐食反応を避けることができる。

図６に、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始してから、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始する場合を示す。例えば、この燃料ガス流路１４への水素ガスの供給開始のタイミングは予め実験等により設定しておき、図示しないタイマによりシャットオフ弁８が開となってからの経過時間を計測し、所定のタイミングとなったところでシャットオフ弁９を開とする。

燃料電池１００内には、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４に水素ガスが存在する領域Ｄ、酸化剤ガス流路１３に水素ガス、燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｇ、酸化剤ガス流路１３及び燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｆが形成される。領域Ｇでは、酸化剤極触媒層１１側で（３）式の反応が生じ、燃料極触媒層１２側で（４）式の反応が生じる。そのため、領域Ｆにおいては、酸化剤極触媒層１１側で水を生じる（２）式の反応が生じ、燃料極触媒層１２側でカーボン担体の腐食反応である（１）式の反応が生じる。領域Ｄでは反応が生じない。図２に示す領域Ａに比較して領域Ｇが領域Ｄの分だけ小さくなるので、領域Ｇで生じる反応量が抑制され、ひいては領域Ｆで生じる燃料極触媒層１２の腐食反応も抑制される。特に、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始してから燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始するまでの時間が短いほど、腐食反応を抑制することができる。

ここで、通常運転時には、燃料極触媒層１２で生じる（３）式の反応に比べて、酸化剤極触媒層１１で生じる（４）式の反応のほうが生じ難い。このため、酸化剤極触媒層１１における反応は触媒の影響を受け易く、酸化剤極触媒層１１が劣化して空気と触媒との接触が妨げられることで、（４）式の反応効率は大きく低下してしまう。そこで、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始してから、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始することで、酸化剤極触媒層１１側で（１）式に示す腐食反応が生じるのを確実に防止することができる。

図４〜図６に示したいずれかのタイミングで、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始する。図３（ｃ）に示すように、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡った後に、シャットオフ弁８を閉とし、シャットオフ弁６を開として、図３（ｄ）に示すように、酸化剤ガス流路１３への空気の供給を開始する。例えば、予め実験等により燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡るのに必要な時間を求めておく。図示しないタイマによりシャットオフ弁１４を開としてからの経過時間を計測し、経過時間が水素ガスが行き渡るのに必要な時間より大となったら、シャットオフ弁８を閉としてからシャットオフ弁６を開とする。

次に、本実施形態の効果について説明する。

燃料ガス流路１４に供給された水素ガスと、酸化剤ガス流路１３に供給された酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池１００と、燃料ガス流路１４に燃料を供給する燃料供給系１８と、酸化剤ガス流路１３に酸化剤を供給する酸化剤供給系１７と、酸化剤ガス流路１３に選択的に燃料を供給する燃料供給手段２０と、を備える。システム起動時には、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡る以前に、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始し、かつ、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡った後に、酸化剤ガス流路１３への酸化剤ガスの供給に切り替える。これにより、燃料電池１００内で生じるカーボンの腐食反応を抑制することができる。また、もともと燃料電池システムに用いられる水素ガスを酸化剤ガス流路１３に供給することにより腐食反応を抑制しているので、特にシステムを大型化することなくカーボンの腐食反応を抑制することができる。

ここでは特に、燃料供給手段２０として、燃料供給系１８からの分岐路２１と、分岐路２１に水素ガスを流通するか否かを選択するシャットオフ弁８と、を備える。これにより、タンクや燃焼器等の装置を追加することなく、カーボンの腐食反応を抑制することができる。

システム起動時に、燃料ガス流路１４および酸化剤ガス流路１３に、同時に水素ガスの供給を開始する。これにより、図５に示したように腐食反応を防止することができる。

または、システム起動時に、先に、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始し、その後、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始する。これにより、酸化剤極触媒層１１の腐食反応を防止することができる。例えば水素ガスの供給開始時間に誤差が生じても、酸化剤極触媒層１１の劣化を防止することができるので、水素ガスの供給のタイミングを容易に制御することができる。

ここでは、システム起動時の、酸化剤ガス流路１３内と、燃料ガス流路１４内の水素ガスの流通方向を略同じとする。これにより、燃料極側と酸化剤極側の圧力を略同じとすることができるので、高圧の水素ガスを供給した際に高分子電解質膜１０が破損するのを抑制することができる。ここでは、酸化剤ガス流路１３の入口１３ｉ側から水素ガスを供給する。これにより、カーボンの腐食反応を抑制することができる燃料電池システムの構成を簡単にすることができる。特に、ここでは燃料電池１００から排出された酸化剤ガスを排水素燃焼器１６に供給する構成としているため、起動時と通常時の排出側の配管を同じとすることができる。

燃料ガス流路１４に燃料ガスが行き渡ったか否かを、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給開始後の経過時間により判断する。これにより、水素ガスが行き渡っているか否かを検出する検出手段を要しないので、コストを低減することができる。

次に、第２の実施形態について説明する。燃料電池システムの構成を図７に示す。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。

酸化剤供給系１７と燃料供給系１８とを、第１の実施形態と同様に構成する。酸化剤ガス流路１３に水素ガスを供給する燃料供給手段２０として、高圧水素タンク２から酸化剤ガス流路１３の下流側に水素ガスを供給する分岐路２２、分岐路２２を通って酸化剤ガス流路１３に水素ガスを供給するか否かを選択するシャットオフ弁２３、分岐路２２から高圧水素タンク２に向かう逆流を防ぐ逆止弁２４を備える。また、酸化剤ガス流路１３の出口１３ｏと排水素燃焼器１６を連通する配管の、分岐路２２との連結箇所よりさらに排水素燃焼器１６側にシャットオフ弁２５を備える。シャットオフ弁２５を閉じ、シャットオフ弁２３を開くことにより、水素ガスが出口１３ｏ側から酸化剤ガス流路１３に供給される。

また、酸化剤ガス流路１３の上流側には、酸化剤ガス流路１３を流通した水素ガスを排出する排出路２７を備える。排出路２７は、シャットオフ弁６と酸化剤ガス流路１３の入口１３ｉとの間から、排水素燃焼器１６に連通する配管とする。排出路２７には、シャットオフ弁２６を配置する。通常運転時には、シャットオフ弁６、２５を開、シャットオフ弁２３、２６を閉として空気ブロア３により導入した空気を酸化剤ガス流路１３に供給する。一方、起動時には、シャットオフ弁６、２５を閉、シャットオフ弁２３、２６を開とすることにより酸化剤ガス流路１３を流通した水素ガスを排水素燃焼器１６に供給する。

つまり、本実施形態の燃料電池システムは、通常運転時には、酸化剤ガス流路１３と水素ガス流路１４内の流れは略平行となり、起動時には略対向の流れとなる。

次に、上述したような燃料電池システムにおける起動時の燃料電池内の状態を図８を用いて説明する。

燃料電池システム停止時には、図８（ａ）のように酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４に空気が存在する。燃料電池システム起動時には、図８（ｂ）に示すように、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡る前にシャットオフ弁２３を開とすることにより、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始する。酸化剤ガス流路１３には出口１３ｏ側から、燃料ガス流路１４には入口１４ｉ側から、それぞれ水素ガスが供給される。そのため、燃料電池１００内には、酸化剤ガス流路１３には空気が、燃料ガス流路１４には水素ガスが存在する領域Ｌと、酸化剤ガス流路１３、燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｍと、酸化剤ガス流路１３に水素ガスが、燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｎとが形成される。

ここで、酸化剤ガス流路１３への燃料ガスの供給を開始するタイミングに応じた燃料電池１００内の状態を、図４〜図６を用いて説明する。なお、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４内での水素ガスの流速を同じとして説明するが、異なる場合にも、以下のいずれかの状態となる。

図９に、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始した後、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始する場合を示す。

この場合は、領域Ｌが領域Ｎより広くなるため、領域Ｍの酸化剤極触媒層１１側で（１）式に示すようなカーボンの腐食反応が生じる。ただし、この腐食反応は、領域Ｌで生じる反応量と領域Ｎで生じる反応量との差に相当する量だけ生じるため、従来に比較して腐食反応が抑制される。また、この腐食反応は、酸化剤ガス流路１３における水素／空気フロントＢｃと燃料ガス流路１４における水素／空気フロントＢａとがすれ違った後には起こらないので、短時間で腐食反応を抑えることができる。

図１０に、酸化剤ガス流路１３と燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を同時に開始する場合を示す。

この場合は、領域Ｌと領域Ｎの大きさが同じとなるので、生じる反応量も略同じとなる。そのため、領域Ｌで生じる反応と領域Ｎで生じる反応が、互いに打ち消し合うので、領域Ｍでは反応が生じない。その結果、酸化剤極触媒層１１においても、燃料極触媒層１２においてもカーボンの腐食反応は生じず、燃料電池１００の劣化を防止することができる。

図１１に、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始してから、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始する場合を示す。

この場合は、領域Ｎが領域Ｌより広くなるため、燃料極触媒層１２の領域Ｍで（１）式に示すカーボンの腐食反応が生じる。ただし、この腐食反応は、領域Ｌで生じる反応量と領域Ｎで生じる反応量との差に相当する量だけ生じる。第１の実施形態でも述べたように、酸化剤極触媒層１１の劣化は、燃料極触媒層１２の劣化に比べて、燃料電池全体の発電効率に大きく影響を与える。そこで、図１１のように酸化剤極触媒層１１側の触媒劣化を確実に防ぐことで、燃料電池１００の劣化を抑制することができる。また、この腐食反応は、酸化剤ガス流路１３における水素／空気フロントＢｃと燃料ガス流路１４における水素／空気フロントＢａとがすれ違った後には起こらないので、短時間で燃料極触媒層１２で生じる腐食反応を抑えることができる。

図９〜図１１に示したいずれかのタイミングで、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始する。図８（ｃ）に示すように、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡った後に、シャットオフ弁２３、２６を閉として、シャットオフ弁６、２５を開とすることで、図８（ｄ）に示すように、酸化剤ガス流路１３への空気の供給を開始する。

次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１の実施形態とは異なる効果のみを説明する。

システム起動時の、酸化剤ガス流路１３内と、燃料ガス流路１４内の水素ガスの流通方向を略対向とする。これにより、各流路１３、１４に形成される水素／空気フロントＢａ、Ｂｃがすれ違うまでの短時間で、腐食反応を完全に防止することができる。

また、システム起動時に、酸化剤ガス流路１３の出口１３ｏ側から水素ガスを供給する。通常運転時には、酸化剤ガス流路１３は出口１３ｏ側で触媒やガス拡散層の劣化が生じ易い。そこで、起動時には水素ガスを出口１３ｏ側から供給することにより、出口１３ｏ近傍の劣化を優先して抑制することができる。

次に、第３の実施形態について説明する。燃料電池システムの構成を図１２に示す。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。

通常運転時に、酸化剤ガス流路１３内を空気が流通する方向と、燃料ガス流路１４内を水素ガスが流通する方向と、が対向するように構成する。つまり、酸化剤ガス流路１３と燃料ガス流路１４とを平行に構成し、酸化剤ガス流路１３の入口１３ｉと燃料ガス流路１４の出口１４ｏを、また、酸化剤ガス流路１３の出口１３ｏと燃料ガス流路１４の入口１４ｉをそれぞれ同じ側に構成する。燃料供給手段２０としては、第１の実施形態と同様に高圧水素タンク２と酸化剤ガス流路１３の入口１３ｉ側とを連通する分岐路２１と、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を制御するシャットオフ弁８、酸化剤ガスの逆流を防止する逆止弁７を備える。このように構成すると、起動時にも、酸化剤ガス流路１３内を流れる水素ガスと、燃料ガス流路１４内を流れる水素ガスの流通方向が互いに対向する。

次に、上述したような燃料電池システムにおける起動時の燃料電池内の状態を図１３を用いて説明する。

燃料電池システム停止時には、図１３（ａ）のように酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４には空気が存在する。燃料電池システム起動時には、図１３（ｂ）に示すように、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡る前にシャットオフ弁８を開とすることにより、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始する。ここでは、酸化剤ガス流路１３、燃料ガス流路１４ともに、それぞれの入口１３ｉ、１４ｉ側から水素ガスが供給される。そのため、燃料電池１００内には、酸化剤ガス流路１３には空気が、燃料ガス流路１４には水素ガスが存在する領域Ｌと、酸化剤ガス流路１３、燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｍと、酸化剤ガス流路１３に水素ガスが、燃料ガス流路１４に空気が存在する領域Ｎとが形成される。このとき、水素ガスの供給するタイミングによって、図９〜図１１に示すような反応が生じる。

図９〜図１１に示したいずれかのタイミングで、酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を開始する。図１３（ｃ）に示すように、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡った後に、シャットオフ弁８を閉として、シャットオフ弁６を開とすることで、図１３（ｄ）に示すように、酸化剤ガス流路１３への空気の供給を開始する。

次に、本実施形態の効果について説明する。第１、第２実施形態の効果とは異なる効果のみを説明する。

ここでは、燃料電池１００内の水素ガスと空気の流れが互いに対向するように燃料ガス流路１４、酸化剤ガス流路１３を構成すると共に、燃料供給手段２０を酸化剤ガス流路１３の入口１３ｉ側に接続する。これにより、簡単な構成で、かつ、短時間で酸化剤ガス流路１３、燃料ガス流路１４に水素ガスを供給することができ、カーボンの腐食反応が生じるのを抑制することができる。

次に、第４の実施形態について説明する。燃料電池システムの構成を図１４に示す。以下、第２の実施形態と異なる部分を中心に説明する。

通常運転時に、酸化剤ガス流路１３内を空気が流通する方向と、燃料ガス流路１４内を水素ガスが流通する方向と、が対向するように構成する。つまり、酸化剤ガス流路１３と燃料ガス流路１４とを平行に構成し、酸化剤ガス流路１３の入口１３ｉと燃料ガス流路１４の出口１４ｏを、また、酸化剤ガス流路１３の出口１３ｏと燃料ガス流路１４の入口１４ｉをそれぞれ同じ側に構成する。燃料供給手段２０としては、第２の実施形態と同様に、分岐路２２、排出路２７、シャットオフ弁２３、２５、２６、逆止弁２４を備える。

このように構成すると、通常運転時には、酸化剤ガス流路１３内を流れる酸化剤ガスと、燃料ガス流路１４内を流れる水素ガスの流通方向が、互いに対向する。また、起動時には、酸化剤ガス流路１３内を流れる水素ガスと、燃料ガス流路１４内を流れる水素ガスの流通方向が平行となる。

次に、上述したような燃料電池システムにおける起動時の燃料電池１００内の状態を、図１５を用いて説明する。

燃料電池システム停止時には、図１５（ａ）のように酸化剤ガス流路１３および燃料ガス流路１４に空気が存在する。燃料電池システム起動時には、図１５（ｂ）に示すように、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡る前にシャットオフ弁２３を開とすることにより、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始する。燃料ガス流路１４には入口１４ｉ側から、酸化剤ガス流路１３には出口１３ｏ側から水素ガスを供給する。そのため、起動時には、酸化剤ガス流路１３内と燃料ガス流路１４内を水素ガスが略平行に流通する。つまり、酸化剤ガス流路１３への水素ガスの供給を開始するタイミングに応じて図４〜図６に示した状態のいずれかの状態となる。

水素ガスが供給されたら、図１５（ｃ）に示すように、少なくとも燃料ガス流路１４に水素ガスが行き渡った後に、シャットオフ弁２３、２６を閉として、シャットオフ弁６、２５を開とすることで、図１５（ｄ）に示すように、酸化剤ガス流路１３への空気の供給を開始する。

次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１、第２実施形態の効果とは異なる効果のみを説明する。

燃料電池１００内の水素ガスと空気の流れが互いに対向するように燃料ガス流路１４、酸化剤ガス流路１３を構成すると共に、燃料供給手段２０を酸化剤ガス流路１３の出口１３ｏ側に接続する。これにより、劣化しやすい出口１３ｏ近傍のカーボンの腐食を抑制することができるとともに、燃料極側と酸化剤極側との圧力差を低減することができるので、高分子電解質膜１０の損傷を抑制することができる。

次に、第５の実施形態について説明する。燃料電池システムの構成を図１６に示す。以下、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。

酸化剤ガス流路１３に供給されるガスの質量流量を調整可能とするマスフローコントローラ３１を備える。また、燃料ガス流路１４に供給されるガスの質量流量を調整可能とするマスフローコントローラ３２を備える。なお、マスフローコントローラ３１、３２はどちらか一方のみを設置してもよい。また、燃料電池１００の両極間の電位差を検出する電位センサ３３を備える。さらに、電位センサ３３の出力結果より、両極間の電位差がゼロとなるように両極への水素ガス導入のスピードを制御するコントローラ３４を備える。なお、コントローラ３４は、コントローラ２８の一部としてもよい。

次に、起動時に各流路１３、１４に供給される水素ガスの流量の制御方法について説明する。

燃料電池システムの起動信号を受け、燃料電池１００が所定の温度に達したら、水素ガスの供給を開始する。ここでは、酸化剤ガス流路１３、燃料ガス流路１４への水素ガスの供給を同時に開始する。

供給開始後、図１７に示すフローチャートに従って、水素ガス流量の調整を行う。

ステップＳ１において、電位センサ３３の出力を読み込む。ステップＳ２において、燃料極側と酸化剤極側との電位差がゼロ、もしくはその近傍であるか否かを判断する。電位差がゼロの場合には、図５に示す状態となっていると判断することができ、流量調整制御を終了する。一方、燃料極と酸化剤極との間に電位差が生じている場合には、ステップＳ３に進む。

ステップＳ３において、酸化剤極側の電位より燃料極側の電位の大きいか否かを判断する。燃料極側の電位が大きい場合には、図４に示す状態となっていると判断される。そのため、ステップＳ４において、燃料ガス流路１４に供給される水素ガス流量を増大させるようにマスフローコントローラ３２を制御する。一方、ステップＳ３において、酸化剤極側の電位より燃料極側の電位が大きくない、言い換えれば、酸化剤極側の電位のほうが燃料極側の電位より大きい場合には、図６の状態となっていると判断される。そのため、ステップＳ５に進み、酸化剤ガス流路１３に供給される水素ガス流量を増大させるようにマスフローコントローラ３１を制御する。

ステップＳ４、Ｓ５において水素ガス流量を調整したら、再びステップＳ１に戻り、電位差がゼロ、またはその近傍となるまで調整を行う。

なお、ここでは水素ガス流量を増大することにより電位差をゼロに制御しているが、水素ガス流量を減少させることでも制御することができる。水素ガス流量を減少することにより制御する場合には、水素ガスの初期流量を最大またはその近傍に設定することができるので、流量調整以前の水素ガス流速を最大に設定することができる。

また、ここでは酸化剤ガス流路１３、燃料ガス流路１４それぞれに供給する水素ガス流量を変化させたが、どちらか一方の流量を増減することにより、水素／空気フロントＢａ、Ｂｃの位置を調整してもよい。

さらに、ここでは、第１の実施形態において、電位差に応じて水素ガス流量を調整したが、第２〜４の実施形態のいずれに適用することもできる。

次に、本実施形態の効果について説明する。以下、第１〜４の実施形態の効果とは異なる効果のみを説明する。

燃料極、酸化剤極の電位差を検出する電位センサ３３を備え、起動時に、電位センサ３１の検出値に応じて、燃料ガス流路１４および酸化剤ガス流路１３のうち少なくとも一方への水素ガスの供給速度を制御する。これにより、酸化剤ガス流路１３中の水素／空気フロントＢｃと燃料ガス流路１４内の水素／空気フロントＢａとの位置関係を補正することができるので、より効果的にカーボン腐食の反応を低減することができる。

なお、本発明は、上記発明を実施するための最良の形態に限定されるわけではなく、特許請求の範囲に記載の技術思想の範囲内で、様々な変更が為し得ることは言うまでもない。

本発明は、燃料電池システムに適用することができる。不活性ガスタンク等を備えずに触媒劣化を抑制できるため、特に、システムのコンパクト化が求められる移動体用燃料電池システムに適用することで、効果を得ることができる。

第１の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。従来の燃料電池システムにおける触媒劣化のメカニズムを示す図である。第１の実施形態における起動時の水素ガス状態を示す図である。第１の実施形態において起動時に燃料ガス流路に先に燃料ガスを供給した際の状態を示す図である。第１の実施形態において起動時に同時に燃料ガスを供給した際の状態を示す図である。第１の実施形態において起動時に酸化剤ガス流路に先に燃料ガスを供給した際の状態を示す図である。第２の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。第２の実施形態における起動時の水素ガス状態を示す図である。第２の実施形態において起動時に燃料ガス流路に先に燃料ガスを供給した際の状態を示す図である。第２の実施形態において起動時に同時に燃料ガスを供給した際の状態を示す図である。第２の実施形態において起動時に酸化剤ガス流路に先に燃料ガスを供給した際の状態を示す図である。第３の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。第３の実施形態における起動時の水素ガス状態を示す図である。第４の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。第４の実施形態における起動時の水素ガス状態を示す図である。第５の実施形態に用いる燃料電池システムの構成図である。第５の実施形態に用いる水素ガス流量制御のフローチャートである。

符号の説明

１３酸化剤ガス流路
１３ｉ入口
１３ｏ出口
１４燃料ガス流路
１４ｉ入口
１４ｏ出口
８、２３シャットオフ弁（選択手段）
１７酸化剤供給系（酸化剤ガス供給手段）
１８燃料供給系（燃料ガス供給手段）
２０燃料供給手段（第二燃料ガス供給手段）
２１、２２分岐路
３３電位センサ（電位差検出手段）
１００燃料電池

Claims

燃料ガス流路に供給された燃料ガスと、酸化剤ガス流路に供給された酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池と、
前記燃料ガス流路に燃料を供給する燃料ガス供給手段と、
前記酸化剤ガス流路に酸化剤を供給する酸化剤ガス供給手段と、
前記酸化剤ガス流路に選択的に燃料を供給する第二燃料ガス供給手段と、を備え、
システム起動時には、少なくとも前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡る以前に、前記酸化剤ガス流路への燃料ガスの供給を開始し、
かつ、少なくとも前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡った後に、前記酸化剤ガス流路への酸化剤ガスの供給に切り替えることを特徴とする燃料電池システム。
前記第二燃料ガス供給手段として、前記燃料ガス供給手段からの分岐路と、前記分岐路に燃料ガスを流通するか否かを選択する選択手段と、を備える請求項１に記載の燃料電池システム。
システム起動時に、前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路に、同時に燃料ガスの供給を開始する請求項１または２に記載の燃料電池システム。
システム起動時に、先に、前記酸化剤ガス流路への燃料ガスの供給を開始し、その後、前記燃料ガス流路への燃料ガスの供給を開始する請求項１または２に記載の燃料電池システム。
システム起動時の、前記酸化剤ガス流路内と、前記燃料ガス流路内の燃料ガスの流通方向を略同じとする請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
システム起動時の、前記酸化剤ガス流路内と、前記燃料ガス流路内の燃料ガスの流通方向を略対向とする請求項１から４のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
システム起動時に、前記酸化剤ガス流路の入口側から燃料ガスを供給する請求項１から６のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
システム起動時に、前記酸化剤ガス流路の出口側から燃料ガスを供給する請求項１から６に記載の燃料電池システム。
燃料極、酸化剤極の電位差を検出する電位差検出手段を備え、
起動時に、前記電位差検出手段の検出値に応じて、前記燃料ガス流路および前記酸化剤ガス流路のうち少なくとも一方への燃料ガスの供給速度を制御する請求項１から８のいずれか一つに記載の燃料電池システム。
前記燃料ガス流路に燃料ガスが行き渡ったか否かを、前記燃料ガス流路への水素ガスの供給開始後の経過時間により判断する請求項１から９のいずれか一つに記載の燃料電池システム。