JP2005148590A - 熱現像感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 湿度依存性、特に文字線巾の現像時の湿度依存性が改良された熱現像感光材料を提供すること。
【解決手段】 支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有し、有機硬調化剤を含まない熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀を含有する層と支持体の間に粘度が１０^-4〜５×１０^-2Ｐａ・ｓの塗布液を塗設してなる層を有し、かつ、該感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする熱現像感光材料。又は、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種を含有するアクリル系疎水性樹脂層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱現像感光材料及びその画像形成方法に関する。

従来から広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲且つ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式であるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その為、現像工程を熱処理で行う熱現像感光材料が開発、実用化され、近年、印刷業界或いは医用業界を中心に急速に普及してきている。

かかる技術として、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する熱現像感光材料が知られている。この熱現像感光材料は溶液系処理薬品を一切使用しないため、より簡便なシステムをユーザーに提供することができる。

特に印刷製版分野において、画像形成感光材料の湿式処理に伴う廃液が作業上の問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。

熱現像感光材料（感光材料ともいう）は極端に湿度の影響を受けやすく、湿度により写真性能が著しく変化する。特に冬場の低湿期には、保存されている間に感光材料中の水分量が少なくなり現像反応が進みにくく、濃度が出なくなるという問題があった。

従来の技術としては塩化ビニリデンの下引きを行い、湿度の影響を少なくする技術は知られているが環境上問題がある。また保護層を厚くしたり、乾燥温度を変えたりする技術も知られているが不十分である。

また、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用熱現像感光材料において、文字線幅の現像湿度依存性が小さく、画像保存性の良好な超硬調熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献１参照。）、高活性な還元剤を使いつつ環境温湿度依存性を改良した熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献２参照。）、高感度で、未現像時の保存性に優れ、文字線幅の現像時の温度及び湿度依存性の小さい写真製版用途に最適な写真特性を示す熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献３参照。）、更には高感度で、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、保存時のカブリの上昇が少なく、現像時の温湿度依存性が小さい熱現像感光材料を提供する技術（例えば、特許文献４参照。）が公開されている。しかしながら、いずれの技術も湿度に対する依存性を改善するには到っていない。
特開２００２−５５４０９号公報 （実施例１） 特開２００２−９０９３５号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−２２９１５３号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−２５８４３６号公報 （実施例１）

本発明の目的は、湿度依存性、特に文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され、また保存時の湿度による写真性能の変動のない熱現像感光材料を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
（請求項１）
支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有し、有機硬調化剤を含まない熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀を含有する層と支持体の間に粘度が１０^-4〜５×１０^-2Ｐａ・ｓの塗布液を塗設してなる層を有し、かつ、該感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする熱現像感光材料。
（請求項２）
マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種を含有するアクリル系疎水性樹脂層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
（請求項３）
請求項１又は２に記載の熱現像感光材料を、波長が３００〜５００ｎｍのレーザー光源で露光した後１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによって画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

本発明により、湿度依存性、特に文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され、また保存時の湿度による写真性能の変動のない熱現像感光材料を提供することができた。

本発明を更に詳しく説明する。本発明者は、熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する層と支持体の間に、新たに粘度が１０^-4〜５×１０^-2Ｐａ・ｓの塗布液を塗設してなる層を設けることによって、文字線巾の現像時の湿度依存性及び塗布ムラが改良されることを見出した。特に、有機硬調化剤を含まず、感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である熱現像感光材料においてその効果は顕著である。なお、１０^-4Ｐａ・ｓより低粘度では横段ムラが発生し、５×１０^-2Ｐａ・ｓより高粘度では塗布ができない。

本発明に係るマイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスを含有するアクリル系疎水性樹脂層には、ワックスを乳化したワックスエマルジョンを含有するアクリル系疎水性樹脂を用いる。そのワックスとしては、例えばパラフィンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、セレシンワックス、ペトロラクタム、フィッシャー・トリブッシュワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス及びその誘導体、硬化ひまし油、流動パラフィン、ステアリン酸アミド等が挙げらる。また、これらワックスエマルジョンを調製する方法は公知の方法でよく、例えばワックス、アクリル系疎水性樹脂、及び流動化剤等を混合加熱する等して溶融し、これに乳化剤を加えて乳化すればよい。アクリル系疎水性樹脂としては、例えば、アクリル酸エステルモノマーの炭素数が７以上で、かつ、アクリル酸エステルモノマーを得るときのアルコールのアルキル基の炭素数が３以上のアクリル酸エステルのポリマー、または、前記アクリル酸エステルとスチレンとの共重合物等が用いられ、流動化剤としては、例えば多価アルコール、多価アルコールのエステル化物等が用いられる。これらの混合物は溶融後、例えば、アニオン、カチオン、ノニオン等の界面活性剤、あるいは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、有機アミン、スチレン−マレイン酸共重合体等を添加し乳化することによりワックスエマルジョンとすることができる。

ワックスエマルジョンは単独使用してもまたは２種類以上を組合せて使用してもよい。

ワックスエマルジョンの示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融点は好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ここで融点が４０℃未満ではブロッキング性が劣化し好ましくない。また１００℃より高い温度では感光層を有する側の最外層を設ける際の塗膜乾燥に際し、ワックスが十分に軟化、流動しないため、防湿性を損ない結果として湿度耐性が劣化する。

本発明に係るマイクロクリスタリンワックスまたはパラフィンワックスとしては、日本精蝋（株）製のＥＭＵＳＴＡＲ−０００１、ＥＭＵＳＴＡＲ−０１３５等を挙げることが出来る。

本発明においては感光性ハロゲン化銀層にバインダー樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明または半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることが出来き、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上の樹脂を併用して用いてもよい。

なお、前記バインダー樹脂は本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、あるいは必要にな場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。

尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用してもよい。

更に、本発明の感光性ハロゲン化銀層には上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（以下強色増感剤と略記する）など各種添加剤を添加してもよい。

本発明に用いることができる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は、還元可能な銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪カルボン酸の銀塩（炭素数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２８）が好ましい。また、配位子が４〜１０の範囲の錯体安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは感光性ハロゲン化銀層の約５〜７０質量％を構成する。好ましい有機銀塩として、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を挙げることができる。具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩及び芳香族カルボン酸の銀塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。

本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが更に好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。

本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。

本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液及び有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類及び使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。

本発明に用いる有機酸銀は第３アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３アルコールとしては、総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３アルコールはこれに限定されない。本発明に用いる第３アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。

本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば、液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５〜１０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１〜５．０μｍ、更に好ましい平均粒子サイズは０．１〜２．０μｍである。

本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外ろ過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。

本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、且つ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。

本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更に好ましい。

本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。

本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

本発明にはＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の熱現像感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。

本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後及び塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。本発明におけるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０^-3〜１０^-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2ｍｏｌが好ましい。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀は、ヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％のハロゲン化銀である。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。

また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズは特に制限されないが、０．１２μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単分散度の値が３０％以下であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、５〜１５％であることが更に好ましい。ここで単分散度は、粒径の標準偏差を平均粒径で割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。

本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましいのは、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₁₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。

これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０^-9〜１×１０^-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０^-8〜１×１０^-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。

感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号明細書に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。

本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。また、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用してもよい。

分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、通常アルカリ処理ゼラチンが用いられるが、その他に酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンも用いることができる。

本発明に用いる熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよい。

本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては、有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に得られる限り特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。

本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素の添加については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法で添加することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性ハロゲン化銀層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-6〜１ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは１０^-4〜１０^-1ｍｏｌである。

本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許出願公開第５８７，３３８Ａ号明細書、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（II）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。具体的には特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。これらの強色増感剤の添加量は、感光性ハロゲン化銀層（乳剤層）中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。

また、本発明の熱現像感光材料は有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノン及びカテコールなどの従来の写真現像剤が有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が特に好ましい。還元剤は、感光性ハロゲン化銀層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌ含まれることが更に好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して感光性ハロゲン化銀層側のいかなる層でもよい。感光性ハロゲン化銀層以外の層に添加する場合は、銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては、広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同３，７５１，２５２号明細書、同３，７５１，２５５号明細書、同３，７６１，２７０号明細書、同３，７８２，９４９号明細書、同３，８３９，０４８号明細書、同３，９２８，６８６号明細書、同５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許出願公開第６９２，７３２Ａ号明細書などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシム及びｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトン及び／またはヒドラジンの組合せ（例えば、ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸及びβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル及びビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−α−ナフトール；ビス−α−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトン及びアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール及びｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン及び２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジル及びビアセチルなどのアルデヒド及びケトン；３−ピラゾリドン及びある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。

本発明において還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀及びバインダーを有する本発明の熱現像感光材料において、蟻酸あるいは蟻酸塩は強いかぶらせ物質となる。本発明では、熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する感光性ハロゲン化銀層を有する側の蟻酸あるいは蟻酸塩の含有量が銀１ｍｏｌ当たり５ｍｍｏｌ以下、更には１ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は支持体に対して感光性ハロゲン化銀層側の層に銀１ｍｏｌあたり０．１〜５０ｍｏｌ含ませることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ含ませることが更に好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。

例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同３，４４６，６４８号明細書、同３，７８２，９４１号明細書、同４，１２３，２８２号明細書、同４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示される色調剤を用いることができる。色調剤の具体例としては、フタルイミド及びＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール及び２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミド及びＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体及びある種の光退色剤、例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）−ベンゾチアゾール；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、及び２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩；フタラジン及びその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム及びヘキサクロロロジウム（III）酸カリウムなど；無機過酸化物及び過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウム及び過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン及び６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジン及び不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、及び１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などがある。

本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（Ｆ）で表されるフタラジン誘導体が好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。

色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、更に好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２９４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。

本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤及び／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。

単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書及び同２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書及び同２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書及び同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金及び金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書及び同４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書及び同４，１３７，０７９号明細書、同４，１３８，３６５号明細書及び同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。

本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して感光性ハロゲン化銀層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することが更に好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-6〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０^-3〜０．５ｍｏｌが更に好ましい。

本発明を実施するために必須ではないが、感光性ハロゲン化銀層にカブリ防止剤として水銀（II）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（II）塩は、酢酸水銀及び臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０^-9〜１×１０^-3ｍｏｌ、更に好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4ｍｏｌの範囲である。

本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭５０−１１９６２４号公報、同５０−１２０３２８号公報、同５１−１２１３３２号公報、同５４−５８０２２号公報、同５６−７０５４３号公報、同５６−９９３３５号公報、同５９−９０８４２号公報、同６１−１２９６４２号公報、同６２−１２９８４５号公報、特開平６−２０８１９１号公報、同７−５６２１号公報、同７−２７８１号公報、同８−１５８０９号公報、米国特許第５，３４０，７１２号明細書、同５，３６９，０００号明細書、同５，４６４，７３７号明細書に開示されているような化合物が挙げられる。特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｐ）で表される親水性有機ハロゲン化物がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１８）が好ましく用いられる。有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０^-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、更に好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、同１−２０９４４３号公報、同１−２８５９３９号公報、同１−２９６２４３号公報、同２−２４６４９号公報、同２−２４６４８号公報、同２−１８４８４４号公報、同３−１０９５４５号公報、同３−１３７６３７号公報、同３−１４１３４６号公報、同３−１４１３４７号公報、同４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２５５７６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下引層を設けることが好ましい。

塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう傾向がある。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の質量平均分子量は４５，０００以下であることが好ましく、１０，０００〜４５，０００であることがより好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。

本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下引層の片面当りの合計膜厚として０．３μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ〜４μｍであることがより好ましい。

なお、下引層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下引層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で上記の範囲となるようにすることが好ましい。これらの層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。

支持体には、必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下引層を塗布してもよい。これらの下引層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下引層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍであり、より好ましくは０．０５〜１μｍである。

本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下引層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、同１０−１０６７６号公報、同１０−１０６７７号公報、同１１−６５０２５号公報、同１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。

このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に、特開２０００−１７１９３５号公報、同２０００−４７０８３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は感光性ハロゲン化銀層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像機を用いる場合、熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との現像処理温度における摩擦係数の比は１．５以上であることが好ましい。その摩擦係数の比の上限は特に制限されないが、３０程度であることが好ましい。摩擦係数の比は以下の式により求めることができる。

摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と感光性ハロゲン化銀層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）μｂは１．０以下であることが好ましく、０．０５〜０．８であることがより好ましい熱現像処理温度における熱現像処理機部材と感光性ハロゲン化銀層を有する面及び／またはその反対面の最表面層との滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。

本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０^-7秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えば、ＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。

本発明の熱現像感光材料は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。

本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。

本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞の発生防止技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を熱現像感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開第９５／３１７５４号パンフレットなどに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。

本発明の熱現像感光材料に画像形成する際の加熱現像工程はいかなる方法によるものであってもよいが、通常はイメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像する。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、同９−２９７３８５号公報及び国際公開第９５／３０９３４号パンフレットに記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開第９７／２８４８９号パンフレット、同９７／２８４８８号パンフレット及び同９７／２８４８７号パンフレットに記載の熱現像機がある。特に好ましいのは非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度は８０〜２５０℃であり、更に好ましくは１００〜１４０℃である。現像時間は１〜１８０秒が好ましく、５〜９０秒が更に好ましい。ラインスピードは１４０ｃｍ／ｍｉｎ以上、更には１５０ｃｍ／ｍｉｎ以上が好ましい。

熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして５秒以上加熱した後、１１０〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）を採用することが有効である。

本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿及びＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、イラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。

例えば、富士写真フイルム社製、製版機Ｓ−ＦＮＲIIIはトンボ検出のための検出器及びバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。即ち、６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず、搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。

なお、本発明の熱現像感光材料は、特開２０００−２０６６５３号公報の段落番号００１４〜００２６記載の包装材料によって、あるいは特開２００１−１３６３２号の段落番号００２０〜００４５に記載の包装方法によって包装されることが好ましい。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

実施例１
下引済みＰＥＴ支持体１の作製
２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に下記の条件でプラズマ処理１を施し、次いで一方の面に前記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて下引層Ａ−１とし、又反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設してから乾燥させて導電層としての下引層Ｂ−１とした。次いで、それぞれの下引き層表面に下記の条件でプラズマ処理２を施した。

《プラズマ処理条件》
バッチ式の大気圧プラズマ処理装置（イーシー化学（株）製、ＡＰ−Ｉ−Ｈ−３４０）を用いて、高周波出力が４．５ｋＷ、周波数が５ｋＨｚ、処理時間が５秒及びガス条件としてアルゴン、窒素及び水素の体積比をそれぞれ９０％、５％及び５％で、プラズマ処理１及びプラズマ処理２を行った。

〈下引塗布液ａ−１〉
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、
スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）
の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒径９０μｍ） ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈下引塗布液ｂ−１〉
酸化錫（インジウムを０．１％ドープした平均粒径３６ｎｍ）
０．２６ｇ／ｍ²になる量
ブチルアクリレート（３０質量％）、スチレン（２０質量％）
グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液（固形分３０％）
２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
水で１リットルに仕上げる
〈支持体の熱処理〉
得られた下引済み支持体の下引乾燥工程にて、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。その際に１×１０⁵Ｐａの張力で搬送した。

バック層面側の塗布
以下の組成のバック層塗布液１とバック保護層塗布液１を、それぞれ塗布前に絶対濾過精度２０μｍのフィルターを用いて濾過した後、押し出しコーターで前記作製した支持体の帯電防止加工した下引層Ｂ−１面上に、合計ウェット膜厚が３０μｍになるよう、毎分１２０ｍの速度で同時重層塗布し、６０℃で４分間乾燥を行った。
〈バック層塗布液１〉
メチルエチルケトン １６．４ｇ／ｍ²
塩基消色型染料 Ａ １７ｍｇ／ｍ²
塩基プレカーサー（ａ） １０ｍｇ／ｍ²
安定化剤Ｂ−１（住友化学社スミライザーＢＰＡ） ２０ｍｇ／ｍ²
安定化剤Ｂ−２（吉富製薬トミソーブ７７） ５０ｍｇ／ｍ²
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ５０４−０．２） ０．５ｇ／ｍ²
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
ＣＡＰ４８２−２０） １．５ｇ／ｍ²

〈バック保護層塗布液１〉
メチルエチルケトン ２２ｇ／ｍ²
帯電防止剤；（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−〔（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ〕₂Ｏ−〔ＣＨ₃ＳｉＯ｛ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅ＣＨ₃｝〕₃Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃
２２ｍｇ／ｍ²
フッ素系界面活性剤Ｆ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ １０ｍｇ／ｍ²
セルロースアセテートプロピレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社 ＣＡＰ５０４−０．２） ０．５ｇ／ｍ²
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社 ＣＡＰ４８２−２０） １．５ｇ／ｍ²
マット剤（富士デビソン社サイロイド７４；平均粒径７μｍのシリカ）１２ｍｇ／ｍ²
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇおよび４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ ｇを溶解して、４０℃にてｐＨを６．５に調整した。その後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を５×１０^-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して、銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０^-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させたその後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して４．７×１０^-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０^-4ｍｏｌの増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０^-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。得られたハロゲン化銀乳剤Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。

《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》
蒸留水１４２０ｍｌに１質量％ヨウ化カリウム溶液４．３ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３６．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、４２℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加１９５．６ｍｌに希釈した溶液Ａとヨウ化カリウム２１．８ｇを蒸留水にて容量２１８ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で９分間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンツイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃとヨウ化カリウム６０ｇを蒸留水にて容量６００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で１２分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-4ｍｏｌになるよう六塩化イリジウム（III）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（II）カリウム水溶液を銀１ｍｏｌ当たり３×１０^-4ｍｏｌ全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程を行った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のヨウ化銀分散物を作製した。調製されたヨウ化銀粒子ａを３８℃に加熱溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液で銀１ｍｏｌ当たり７×１０^-3ｍｏｌ添加した。さらに水を加えて１ｋｇ当たり含まれる銀量が３８．２ｇとなるように調整した。

（有機脂肪酸銀乳剤の調製）
水３００ｍｌ中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、十分攪拌した状態で１Ｍ／Ｌの水酸化ナトリウム３１．１ｍｌを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｍ／Ｌのリン酸７．０ｍｌを添加して十分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．０１ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加温した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｍ／Ｌ硝酸銀水溶液２５ｍｌを２分間かけて連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置した。

この乳剤に酢酸エチルに溶解したポリビニルブチラールを添加して十分攪拌した後に静置し、ベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を含有する酢酸エチル相と水相に分離した。水相を除去した後、遠心分離にてベヘン酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を採取した。その後東ソー（株）社製合成ゼオライトＡ−３（球状）２０ｇとイソプロピルアルコール２２ｍｌを添加し１時間放置した後濾過した。更にポリビニルブチラール３．４ｇとイソプロピルアルコール２３ｍｌを添加し３５℃にて高速で十分攪拌して分散し有機脂肪酸銀乳剤の調製を終了した。

（感光層Ｅｍ組成）
有機脂肪酸銀乳剤 １．４ｇ（銀で）／ｍ²
ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド １．５×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²
臭化カルシウム １．８×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²
２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸 １．５×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²
２−メルカプトベンズイミダゾール ３．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²
２−トリブロモメチルスルホニルキノリン ６．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²
４−メチルフタル酸 １．６×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²
テトラクロロフタル酸 ７．９×１０^-4ｍｏｌ／ｍ²
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン ４．８×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。

（保護層組成）
表面保護層塗布液を下記のように調製した。

セルロースアセテートブチレート ４ｇ／ｍ²
フタラジン ３．２×１０^-3ｍｏｌ／ｍ²
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いた。

（低粘度層組成）
ポリビニルブチラール ０．５ｇ／ｍ²
ポリメチルメタアクリレート ０．０４ｇ／ｍ²
溶媒には、メチルエチルケトン、アセトン、メタノールを適宜用いて表１及び表２記載の粘度に仕上げた。粘度測定には（株）トキメック社製Ｂ形粘度計を使用した。

（比較サンプルの作製）
ハロゲン化銀乳剤Ａを使用し感光性ハロゲン化銀層に下記有機硬調化剤を０．３ｍｍｏｌ／ｍ²添加した。

以上のようにして、表１に示す構成の熱現像感光材料の試料Ｎｏ．１〜８を作製し、以下の評価を行い、結果を表１に示す。

《写真性能の評価》
（露光処理）
得られた熱現像感光材料を４１０ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６００００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０^-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度は７５μＪ／ｃｍ²とした。１２１℃で２０秒、熱現像処理を行った。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。結果を表１に示した。感度は濃度１．５を与える露光量の対数をもって表し、Ｓ１．５とし試料Ｎｏ．１を１００として相対値で示した。値が大きいほど高感度である。

（生保存性の評価）
得られた試料を２分し、一方は２３℃で３日間放置し、もう一方は５５℃で３日強制劣化させた。それぞれの環境下での感度、画像のＤｍｉｎ（Ｆｏｇ）、黒ポツについて評価し、２３℃３日間に対する５５℃３日間の感度低下、Ｆｏｇ上昇、黒ポツ上昇をΔ感度、ΔＦｏｇ及びΔ黒ポツとして表１に示した。

尚、黒ポツは、未露光部を１００倍ルーペで観察し、黒ポツの個数を数えた。５個以下は実用上問題ないレベルである。

表１から、本発明の試料は感度も高く、生保存性に優れていることが判る。

実施例２
下記処方の層を最外層にワーヤーバーで塗布する以外は実施例１と同様に行い、表２に示す構成の熱現像感光材料の試料Ｎｏ．１１〜１８を作製した。

（アクリル系疎水性樹脂層）
アクリル系疎水性樹脂 ２ｇ／ｍ²
マイクロクリスタリンワックス ０．３ｇ／ｍ²
マット剤（粒径２μｍ） ５０ｍｇ／ｍ²
（アクリル系樹脂固形成分：４０質量％）
（現像処理湿度依存性の評価）
得られた熱現像感光材料を２３℃８０％１２時間調湿の試料と２３℃２０％１２時間調湿の試料を作製し、同一環境下で５０μｍの線幅露光を行なって熱現像処理を行なった。それぞれの処理後の線幅の差を測定することにより、現像処理湿度依存性を評価した。またそれぞれの環境下でのＤｍｉｎ（カブリ）についても評価した。感度は試料Ｎｏ．１を１００として相対値で示した。

表２から、本発明の試料は感度も高く、文字線巾の現像時の湿度依存性が改良され、カブリの上昇も少ないことが判る。

Claims (3)

1. 支持体上に、少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤を含有し、有機硬調化剤を含まない熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀を含有する層と支持体の間に粘度が１０^-4〜５×１０^-2Ｐａ・ｓの塗布液を塗設してなる層を有し、かつ、該感光性ハロゲン化銀のヨウ化銀含有率が４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることを特徴とする熱現像感光材料。
2. マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種を含有するアクリル系疎水性樹脂層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
3. 請求項１又は２に記載の熱現像感光材料を、波長が３００〜５００ｎｍのレーザー光源で露光した後１００℃〜１５０℃の温度で熱現像することによって画像を形成することを特徴とする画像形成方法。