JP2005148205A

JP2005148205A - 重合性化合物

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Publication number: JP2005148205A
Application number: JP2003382344A
Authority: JP
Inventors: Masaki Koo; 正樹小尾; Yasuaki Mutsuka; 泰顕六鹿
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2005-06-09
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Also published as: JP4453814B2; KR101102680B1; TWI348464B; KR20050045909A; TW200524854A

Abstract

【課題】液晶表示素子内で重合させることによって、コントラストが高く、電圧保持率が高く、しかも残留ＤＣ電圧が低い液晶表示素子を作製することができる重合性化合物の提供。
【解決手段】下記式
Ｒ−Ｙ¹−Ａ−Ｙ²−Ｚ
ここで、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ａはシクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基およびナフチレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｙ¹およびＹ²は、互に独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる結合基でありそしてＺはエチレン性不飽和結合を含む重合性官能基である、
で表される重合性化合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、重合性化合物に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子に有用な重合性化合物に関する。

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。これらＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発現されるものである。

これらに対し、非特許文献１および特許文献１に記載されているように、ＩＴＯ上に突起を形成して液晶の配向方向を制御するＭＶＡ方式や、非特許文献２に掲載されているような電極構造を工夫して配向方向を制御するＥＶＡ方式、非特許文献３に掲載されているような光照射によって配向膜を変性して配向方向を制御する光配向方式などの垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらの垂直配向型液晶表示素子は、視野角、コントラストなどに優れ、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れている。しかしながら先に述べたＴＮ型、ＳＴＮ型の液晶表示素子に比較して性能は未だ不十分であり、特に垂直配向性および液晶表示素子の残像消去時間に関する性能向上が求められている。

一方、液晶の配向制御において、特に基板面に対して垂直に配向するホメオトロピック配向は、レシチンやヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等の疎水性基を有する化合物を液晶中に混合するかあるいはこれらの溶液に基板を浸漬するだけでラビング処理等の手段を取らずに、簡便に配向制御を達成できることが知られている。
特開平１１−２５８６０５号公報 "液晶"ｖｏｌ．３Ｎｏ．２１１７（１９９９年） "液晶"ｖｏｌ．３Ｎｏ．４２７２（１９９９年） "ＪｐｎＡｐｐｌ．ｐｈｙｓ．"Ｖｏｌ３６４２８（１９９７年）

このような垂直配向型液晶表示素子は、特に初期配向を規定する、極角方向への強い配向規制力を与えることが望まれる。

また、一定のフレーム周期で駆動させる場合において、コントラストの良好な表示を得るには、当該液晶表示素子における電圧保持率（フレーム周期間での電圧保持率）が高いことが望ましい。

さらに、残像に起因するコントラストの低下および画像の焼き付き現象を防止する観点からは、印加電圧を解除した後に残留する直流電圧（以下、「残留ＤＣ電圧」という）が可及的に低いことが望ましい。

しかしながら、従来の垂直液晶配向膜だけでは、その液晶表示素子において、高いコントラスト、高い電圧保持率、低い残留ＤＣ電圧を十分に満足する液晶表示素子は提供されていないのが現状である。

本発明者らは、上記のような事情に基づいて鋭意研究を行った結果、特定の重合性化合物を液晶表示素子内で重合させることによって、コントラストが高く、電圧保持率が高く、しかも残留ＤＣ電圧が低い液晶表示素子を作製することができることを見出した。

本発明の目的は、上記課題の解決に有用な重合性化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、液晶表示素子における液晶配向膜に有用な重合性化合物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記式Ｉ
Ｒ−Ｙ¹−Ａ−Ｙ²−Ｚ

ここで、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ａはシクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基およびナフチレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｙ¹およびＹ²は、互に独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる結合基でありそしてＺはエチレン性不飽和結合を含む重合性官能基である。但し、Ｒの上記アルキル基は炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよく、Ａの２価の有機基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよい、
で表される重合性化合物によって達成される。

本発明によれば、垂直配向性を補助し、高電圧保持率、低残像型の液晶表示素子を与えるのに有用な重合性化合物を提供することができる。

当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の重合性化合物は上記式Ｉで表される。ここで、上記式Ｉにおいて、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、好ましくは炭素数６〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基である。これらのアルキル基は炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよい。

また、Ａはシクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基およびナフチレン基から選ばれる２価の有機基であり、好ましくはシクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、フェニレン基またはビフェニレン基である。これらの２価の有機基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよい。

さらに、Ｙ¹およびＹ²は、互に独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる結合基であり、好ましくはＹ¹は単結合またはエーテル結合であり、Ｙ²はエステル結合である。Ｚはエチレン性不飽和結合を含む重合性官能基であり、好ましくはエテニル基、１−メチルエテニル基である。Ｚ−Ｙ²−で表される基としては、特にアクリロイル基およびメタクリロイル基が好ましい。

上記式Ｉで表される化合物の具体例としては、２−ヘキシルフェニルアクリレート、２−ヘプチルフェニルアクリレート、２−オクチルフェニルアクリレート、２−デシルフェニルアクリレート、２−ドデシルフェニルアクリレート、２−ヘキサデシルフェニルアクリレート、２−オクタデシルフェニルアクリレート、２−ヘキシルフェニルメタクリレート、２−ヘプチルフェニルメタクリレート、２−オクチルフェニルメタクリレート、２−デシルフェニルメタクリレート、２−ドデシルフェニルメタクリレート、２−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、２−オクタデシルフェニルメタクリレート、２−ヘキシロキシフェニルアクリレート、２−ヘプチロキシフェニルアクリレート、２−オクチロキシフェニルアクリレート、２−ノニロキシフェニルアクリレート、２−デシロキシフェニルアクリレート、２−ドデシロキシフェニルアクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、２−オクタデシロキシフェニルアクリレート、２−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、２−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、２−オクチロキシフェニルメタクリレート、２−ノニロキシフェニルメタクリレート、２−デシロキシフェニルメタクリレート、２−ドデシロキシフェニルメタクリレート、２−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、２−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、２−オクチルシクロヘキシルアクリレート、２−ノニルシクロヘキシルアクリレート、２−デシルシクロヘキシルアクリレート、２−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、２−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、２−デシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、２−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、２−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、２−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキシルフェニルアクリレート、３−ヘプチルフェニルアクリレート、３−オクチルフェニルアクリレート、３−デシルフェニルアクリレート、３−ドデシルフェニルアクリレート、３−ヘキサデシルフェニルアクリレート、３−オクタデシルフェニルアクリレート、３−ヘキシルフェニルメタクリレート、３−ヘプチルフェニルメタクリレート、３−オクチルフェニルメタクリレート、３−デシルフェニルメタクリレート、３−ドデシルフェニルメタクリレート、３−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、３−オクタデシルフェニルメタクリレート、３−ヘキシロキシフェニルアクリレート、３−ヘプチロキシフェニルアクリレート、３−オクチロキシフェニルアクリレート、３−ノニロキシフェニルアクリレート、３−デシロキシフェニルアクリレート、３−ドデシロキシフェニルアクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、３−オクタデシロキシフェニルアクリレート、３−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、３−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、３−オクチロキシフェニルメタクリレート、３−ノニロキシフェニルメタクリレート、３−デシロキシフェニルメタクリレート、３−ドデシロキシフェニルメタクリレート、３−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、３−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、３−オクチルシクロヘキシルアクリレート、３−ノニルシクロヘキシルアクリレート、３−デシルシクロヘキシルアクリレート、３−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、３−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、３−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、３−デシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、３−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、３−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、３−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキシルフェニルアクリレート、４−ヘプチルフェニルアクリレート、４−オクチルフェニルアクリレート、４−デシルフェニルアクリレート、４−ドデシルフェニルアクリレート、４−ヘキサデシルフェニルアクリレート、４−オクタデシルフェニルアクリレート、４−ヘキシルフェニルメタクリレート、４−ヘプチルフェニルメタクリレート、４−オクチルフェニルメタクリレート、４−デシルフェニルメタクリレート、４−ドデシルフェニルメタクリレート、４−ヘキサデシルフェニルメタクリレート、４−オクタデシルフェニルメタクリレート、４−ヘキシロキシフェニルアクリレート、４−ヘプチロキシフェニルアクリレート、４−オクチロキシフェニルアクリレート、４−ノニロキシフェニルアクリレート、４−デシロキシフェニルアクリレート、４−ドデシロキシフェニルアクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、４−オクタデシロキシフェニルアクリレート、４−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、４−オクチロキシフェニルメタクリレート、４−ノニロキシフェニルメタクリレート、４−デシロキシフェニルメタクリレート、４−ドデシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、４−オクタデシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、４−オクチルシクロヘキシルアクリレート、４−ノニルシクロヘキシルアクリレート、４−デシルシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシルアクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、４−デシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキサデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−オクタデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキサデシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−オクタデシロキシシクロヘキシルメタクリレートを挙げることができる。これらのうち、４−ヘキシルフェニルアクリレート、４−ヘプチルフェニルアクリレート、４−オクチルフェニルアクリレート、４−デシルフェニルアクリレート、４−ドデシルフェニルアクリレート、４−ヘキシルフェニルメタクリレート、４−ヘプチルフェニルメタクリレート、４−オクチルフェニルメタクリレート、４−デシルフェニルメタクリレート、４−ドデシルフェニルメタクリレート、４−ヘキシロキシフェニルアクリレート、４−ヘプチロキシフェニルアクリレート、４−オクチロキシフェニルアクリレート、４−ノニロキシフェニルアクリレート、４−デシロキシフェニルアクリレート、４−ドデシロキシフェニルアクリレート、４−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘプチロキシフェニルメタクリレート、４−オクチロキシフェニルメタクリレート、４−ノニロキシフェニルメタクリレート、４−デシロキシフェニルメタクリレート、４−ドデシロキシフェニルメタクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルアクリレート、４−オクチルシクロヘキシルアクリレート、４−ノニルシクロヘキシルアクリレート、４−デシルシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチルシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチルシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニルシクロヘキシルメタクリレート、４−デシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシルシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルアクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルアクリレート、４−ヘキシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヘプチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−オクチロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ノニロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−デシロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ドデシロキシシクロヘキシルメタクリレートを上げることができる。これら化合物の中で、４−ｎ−ヘキシロキシフェニルアクリレート、４−ｎ−オクチロキシフェニルアクリレート、４−ｎ−デシロキシフェニルアクリレート、４−ｎ−ドデシロキシフェニルアクリレート、４−ｎ−ヘキサデシロキシフェニルアクリレート、４−ｎ−オクタデシロキシフェニルアク
リレート、４−ｎ−ヘキシロキシフェニルメタクリレート、４−ｎ−オクチロキシフェニルメタクリレート、４−ｎ−デシロキシフェニルメタクリレート、４−ｎ−ドデシロキシフェニルメタクリレート、４−ｎ−ヘキサデシロキシフェニルメタクリレート、４−ｎ−オクタデシロキシフェニルメタクリレートが好ましい。

本発明の上記化合物は、例えば、上記式ＩにおいてＹ²がエステル結合である化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその誘導体と、アルコールまたはその誘導体を用いるエステル化反応によって製造することができる。

〔エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸またはその誘導体〕
エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、カルボン酸の誘導体としては、例えば酸ハロゲン化物、アルカリ金属塩を用いることができる。ハロゲンとしては、例えばフッ素、塩素、臭素が挙げられる。また、アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム等が挙げられる。

〔アルコールまたはその誘導体〕
アルコールとしては、炭素数１〜３０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基で置換されたシクロヘキシルアルコール、ビシクロヘキシルアルコールおよび同様に上記アルキル基で置換されたフェノール、ビフェノール、ナフトール、テルフェノールを挙げることができる。これらの化合物の上記アルキル基は炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよく、また、その環状骨格は炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよい。

また、アルコール誘導体としては例えばハロゲン化物を挙げることができる。ハロゲン化物としては、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられる。

〔本発明の化合物の合成〕
（メタ）アクリル酸の合成反応に供される（メタ）アクリル酸またはその誘導体と、アルコールの使用割合は、アルコールに含まれる水酸基１当量に対して、（メタ）アクリル酸またはその誘導体が１〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは１．２〜１．５当量となる割合である。用いることのできる（メタ）アクリル酸誘導体としては（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルの合成反応は、通常のエステル化反応を用いればよく、カルボン酸とアルコールを酸触媒あるいは塩基触媒を用いて脱水縮合させる方法、カルボン酸ハロゲン化物とアルコールとの反応、カルボン酸のアルカリ金属塩とハロゲン化物との反応を利用することができる。反応温度は、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応溶媒としては、アルコールや１，２級アミン以外のものであり且つ合成される（メタ）アクリル酸エステルおよび出発原料を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。

また、有機溶媒の使用量は、通常、出発原料であるアルコールが、反応溶液の全量、つまり有機溶媒とアルコールの合計量に対して０．１〜２０重量％になるような量であることが好ましい。

ここで、反応中における重合を防止するために、重合禁止剤を、反応を阻害しない範囲で用いてもよい。

重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ｐ−ターシャリーブチルカテコール、２，４−ジニトロフェノール等が挙げられる。

以上のようにして、（メタ）アクリレートの粗生成物が得られる。そして、この反応生成物を再結晶、蒸留、あるいはクロマトグラフィー等により精製して本発明の化合物を得ることができる。

〔積層液晶配向膜、およびこれを含有する液晶表示素子〕
本発明の化合物を用いて得られる積層型液晶配向膜、およびこれを含有する液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の片面、あるいは両面に、有機材料により形成した突起状構造物を形成する。突起状構造物が、基板の片面上にのみ形成される場合、他方面の導電性膜は、スリット状のパターンを有する必要がある。また、突起状構造物を形成しない場合は、基板の両面上の透明導電膜をスリット状にパターニングしてもよい。突起状構造物を構成する有機材料としては、パターニングできることが好ましく、この点からフォトレジスト材料が好ましい。さらに、ポジ型レジストを使用すると、突起状構造物の形状が制御しやすく、配向制御の点から好ましい。使用するポジ型レジストの例としては、ノボラック樹脂、アクリレート樹脂を挙げることができる。また、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の片面上に設けられる透明導電膜としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ₂）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。突起を形成した基板上に、ポリイミド、ポリアミック酸等を含有する液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成することができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。なお、液晶配向剤がポリアミック酸を含有するときには、塗布後に有機溶媒を除去することによってポリイミド等からなる複層膜の第一層となる第一液晶配向膜となる膜を形成することができ、これをさらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、１００〜５，０００Å、好ましくは２００〜１，０００Åである。

上記のようにして第一液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせる。

シール剤としては、例えば熱硬化剤あるいは感光性硬化剤あるいはスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に、液晶と本発明の化合物を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。

用いることのできる液晶としては、例えばネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

これらの液晶に本発明の化合物を混合し、上記の如く、液晶セル内に注入した後に、放射線を照射することで、本発明の化合物が重合し、重合物が第一の液晶配向膜上に第二の液晶配向膜として形成されることにより、積層配向膜を調製することができる。

液晶中の本発明の化合物の光照射前の濃度は、例えば５重量％以下、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１．５重量％以下である。濃度が５重量％を超えると、重合後に透過光の散乱が起きるために良好な画像を得ることが困難となる。

本発明の化合物を重合させる放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができる。波長が１５０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、中でも２４０ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する放射線が特に好ましい。

前記光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が使用できる。

露光量は、例えば０．０１〜５０Ｊ／ｃｍ²が好ましく、０．１〜２０Ｊ／ｃｍ²がさらに好ましい。また、使用する液晶が液晶相を示す温度にて露光することが好ましい。

そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。

液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

〔積層配向膜の第二層の膜厚〕
液晶表示素子を分解し、カッターで配向膜を傷つけて基板表面を露出させ、生じた段差を接触式膜厚測定計で測定することで積層型配向膜の膜厚（第一層の膜厚は８００Å）を測定した。

本発明の重合性化合物に由来する第二層の膜厚（Å）は次式にて算出した。

（第二層の膜厚）＝（積層型配向膜の膜厚）−８００

〔液晶の配向性〕
液晶表示素子に電圧をオン・オフしたときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。

（電圧保持率）
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は、（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。

（残留DC電圧）
液晶表示素子に直流１．０Ｖを重畳した３０Ｈｚ、２．０Ｖの矩形波を７０℃の環境温度で１時間印加し、直流電圧を切った直後の液晶セル内に残留した電圧をフリッカ−消去法により残留ＤＣ電圧を求めた。

実施例１
シリカゲル乾燥管を付けた容量５００ｍＬの三口フラスコに４−ｎ−ヘキシロキシフェノール１０ｇ、脱水テトラヒドロフラン２００ｍＬを加えて攪拌の後、ヒドロキノンモノメチルエーテル３５ｍｇを添加し、トリエチルアミン６ｇを加え、室温で攪拌し、溶解させた。これに塩化アクリロイル６ｇを反応溶液に滴下し、室温で２時間攪拌した。

反応液を１０％Ｋ₂ＣＯ₃水溶液、飽和食塩水および水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去した。

得られた液体をカラムクロマトグラフィーで精製し、４−ｎ−ヘキシロキシフェニルアクリレート１０．５ｇを純度良く得た。
ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定結果を図１および以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，δｍ)：０．８−２．０（１１Ｈ，ｍ），３．９（２Ｈ，ｔ），５．９−７．２（７Ｈ，ｍ）

実施例２
実施例１において４−ｎ−オクチロキシフェノールと塩化アクリロイルを用いた以外は、同様の手法により、４−ｎ−オクチロキシフェニルアクリレート１０．１ｇを純度良く得た。
ＮＭＲ測定結果を図２および以下に示す。
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ₃，δｍ)：０．９−２．０（１５Ｈ，ｍ），３．９（２Ｈ，ｔ），５．９−７．２（７Ｈ，ｍ）

参考例１
（１）液晶混合物の調製：
実施例１で得られた特定化合物１０ｍｇとジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート１０ｍｇを、ネガ型液晶ＭＬＣ−６６０８（メルク社製）１ｇに溶解させ混合物とした。

（２）液晶配向剤の製造
ｐ−フェニレンジアミン９．７ｇ（９０ｍｍｏｌ）とコレステリル３，５−ジアミノベンゾエート５．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン２００ｍｌに溶解させ、これに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１５ｇ（７０ｍｍｏｌ）を加えて、６０℃で６時間反応を行った。その後、反応溶液をメタノール５，０００ｍｌに注いで白色の沈殿物を得、これを減圧下に室温で乾燥することで、固有粘度１．０ｄｌ／ｇ（１−メチル−２−ピロリドン中、２５℃）の白色のポリアミック酸粉末を得た。このポリアミック酸粉末を１−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度３％の液晶配向剤を得た。

（３）液晶表示素子の作製：
［１］厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜基板上に、（２）で作製した液晶配向剤をスピンコート法により塗布し、１８０℃で１時間焼成することにより乾燥膜厚８００Åの塗膜を形成した。

［２］上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径５μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。

［３］基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、上記の通り調製されたネマティック型液晶「ＭＬＣ−６６０８」（メルク社製）の混合物を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。この液晶表示素子に、フォトマスクを介して、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの光を含む紫外光を１０Ｊ／ｃｍ²を照射し、特定化合物を液晶中で重合させた。その後、液晶セルの外表面に、偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。

［４］上記のようにして作製された液晶表示素子について、第二層の膜厚、液晶の配向性、電圧保持率および残留ＤＣ電圧を評価した。得られた結果を表１に示す。

参考例２
実施例２で得られた化合物を用いた以外は参考例１と同様にして液晶混合物を調製した。次いで、このようにして調製された液晶混合物の各々を用い、参考例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子の各々について、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

比較参考例１
本発明の化合物を含まない液晶を用いた以外は、参考例１と同様にして液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子について、参考例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。

本発明の重合性化合物（実施例１）のＮＭＲスペクトル図。本発明の重合性化合物（実施例２）のＮＭＲスペクトル図。

Claims

下記式Ｉ
Ｒ−Ｙ¹−Ａ−Ｙ²−Ｚ
ここで、Ｒは炭素数１〜３０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基であり、Ａはシクロヘキシレン基、ビシクロヘキシレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基およびナフチレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｙ¹およびＹ²は、互に独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合およびアミド結合から選ばれる結合基でありそしてＺはエチレン性不飽和結合を含む重合性官能基である。但し、Ｒの上記アルキル基は炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよく、Ａの２価の有機基は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン原子またはフェニル基で置換されていてもよい、
で表される重合性化合物。