本発明のフィルムは2軸配向ポリエステルフィルムである。2層以上のフィルム層を有する積層フィルムの場合は、これを構成する少なくとも1層が2軸に配向している必要がある。全ての層が無配向や1軸配向では本発明の特性を満足させることが困難である。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル(ポリマー1)とポリイミド(ポリマー2)とを含んでいるポリマーアロイフィルムである。ここでいうポリマーアロイとは、高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックコポリマーであってもよいし、混合などによるポリマーブレンドであってもよい。延伸性、生産性の観点からは、共重合など分子的な結合を有さないポリマーブレンドの方がより好ましい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムに用いられるポリマー1は、芳香族ジカルボン酸などの酸成分とジオール成分とから構成されるポリマーであればよい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等を用いることができ、特に好ましくは、テレフタル酸を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、2,2’−ビス(4’−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等を用いることができ、なかでも好ましくは、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコールを用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明で用いるポリマー1としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリ(エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート)(PEN)が好ましく例示される。なかでも、ポリエチレンテレフタレート(PET)の場合に延伸性向上、生産性向上の効果が最も得られ易いため、特に好ましい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムはポリマー1を80〜99.9重量%含有する。より好ましくは85〜99重量%、最も好ましくは90〜95重量%である。ポリマー1の含有量が80重量%より小さい場合には、強度などポリエステルの特徴が十分発揮されず、またポリマー1とポリマー2の相互作用が十分でないため、本発明の延伸性向上の効果も十分発揮されないことがある。
本発明で用いるポリマー1がエチレンテレフタレートを含むポリエステルである場合、ポリエステルは直重法およびDMT法のいずれによるものでもよいが、DMT法の時はエステル交換触媒として酢酸カルシウムを用いることが好ましい。また重合段階では、特に限定されないが、ゲルマニウム化合物を重合触媒として用いることが異物による粗大突起を低減させるため好ましい。ゲルマニウム触媒としては、(1)無定形酸化ゲルマニウム、(2)結晶性酸化ゲルマニウム、(3)酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および、(4)酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液等を用いることができる。
また、ポリエステルには、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、2,4−ジオキシ安息香酸等の多官能化合物、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物、p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸あるいはp−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の量であればさらに共重合してもよい。
本発明に用いられるポリマー2は、分子鎖中にイミド基を有するポリイミドである。ポリイミドはポリエステルに対して、イミド環とベンゼン環の相互作用などに由来すると考えられる相互作用を有し、また、一般的にポリエステルよりも高いガラス転移温度を有する。このため、フィルムは製造工程において、主成分であるポリマー1のガラス転移温度に近い温度で延伸される場合に、延伸温度付近では分子運動性が低いポリイミドがポリマー1の配向結晶化による延伸性の低下をある程度阻害する働きをすることによって高倍率延伸を可能ならしめているものと推定される。
上記のポリイミドとしては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表して、
また、式中のR
2は、
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表す。
かかるポリイミドは、テトラカルボン酸および/またはその酸無水物と、脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得ることができる。
溶融成形性やポリエステルとの親和性などの点から、下記一般式で示されるような、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドが特に好ましい。
(ただし、上記式中R
3は、6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族または脂肪族残基、R
4は6〜30個の炭素原子を有する2価の芳香族残基、2〜20個の炭素原子を有するアルキレン基、2〜20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および2〜8個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された2価の有機基である。)
上記R
3、R
4としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基
本発明では、ポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミン、またはp−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
(nは2以上の整数、好ましくは20〜50の整数)
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”(登録商標)の商品名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。
本発明で用いるポリマー2は、上記のなかでも、ポリマー1と良好な親和性を有することが好ましい。なお、ここでいう良好な親和性(相溶性)を有するとは、例えば、ポリマー1とポリマー2とからなるポリマーアロイを用い、所定の混合比で溶融混合し未延伸または2軸延伸フィルムを作成し、該フィルム断面を透過型電子顕微鏡で3万〜50万倍の倍率で観察した場合、有機粒子や無機粒子などの添加物に起因しない投影面積円相当径(以下、単に円相当径という)が50nm以上の構造(例えば、分散不良のポリマードメインなど)が観察されないことをいう。ただし、親和性を判定する方法は特にこれに限定されるものではなく、必要に応じて、温度変調型DSC(MDSC)によって単一のガラス転移点が観察されることによって良好な親和性があると判定してもよい。
本発明に用いられるポリマー2のガラス転移温度は、[ポリマー1のTg+50℃]以上[300℃]以下が好ましく、より好ましくは、[ポリマー1のTg+70℃]以上[270℃]以下であることが好ましい。
フィルムの延伸温度(再縦再横延伸工程を含む場合は、1段目の縦横延伸の延伸温度)は、ポリマー1のTg〜ポリマー1のTg+30℃程度となるため、ポリマー2のTgが上記範囲より低い場合には、フィルムの延伸温度において、ポリマー2の分子運動性が活発となり、ポリマー1の分子運動を抑制し、延伸性を良好にする効果を発揮しないことがある。また、上記範囲より高い場合には、押出時において、ポリマー2が融解困難となり、ポリマー2が未溶融物となり、延伸破れの原因となったり、再延伸時に延伸性を低下させることがある。例えば、ポリマー1としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、ポリマー2のガラス転移温度は、110〜300℃が好ましく、より好ましくは150〜270℃である。
ポリマー2は、非晶性であることが好ましい。この場合の非晶性とは、例えば、DSC測定で融点を示さないことなどで判定できる。結晶性である場合は、ポリマー2の結晶化の際に、ポリマー1の非晶配向が乱されるため、フィルムの強度が低下する場合がある。
本発明のポリマー2の含有量は、フィルム中において0.1〜5重量%である。好ましくは、1〜3重量%である。ポリマー2の含有量が0.1重量%未満である場合には、本発明の延伸性向上の効果が得られないばかりか、混練性が不良となり、ポリマー2が分散不良物となってフィルム破れを引き起こしたりすることがある。また、ポリマー2の含有量が5重量%を超える量であると、フィルム全体の分子配向や熱処理による結晶化を抑制したり、熱緩和を促進する影響が大きくなり、強度低下や延伸性を低下させたり、熱膨張係数などの寸法安定性を低下させたりすることがある。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムには、ポリマーアロイの分散径を制御するために、必要に応じて、相溶化剤を併用してもよい。この場合、相溶化剤の種類は、ポリマーの種類によって異なるが、添加量は0.01〜10重量%が好ましい。
本発明のポリマー2をポリマー1に添加する時期は、ポリエステルの重合前、例えば、エステル化反応前に添加してもよいし、重合後に添加してもよい。また、溶融押出前に、ポリマー1とポリマー2を混合してペレタイズしてもよい。
また本発明のポリマーアロイをより好ましい分散状態に調整する他の方法としては、例えば、タンデム押出機を用いて混合する方法、2種類以上のポリエステルを用いて熱可塑性樹脂を微分散させる方法、粉砕器で熱可塑性樹脂を粉末状に粉砕した後に混合する方法、両者を溶媒に溶解し共沈させることにより混合する方法、一方を溶媒に溶かした溶液状とした後に他方に混合する方法なども挙げられるが、この限りではない。特に好ましくは、2種以上のポリエステルを用い、まず、高分子量ポリエステルとポリマー2をペレタイズによって、一旦、ポリマー2を高濃度(例えば、35〜65重量%、より好ましくは40〜60重量%)含有するマスターペレットを作成してから、さらに溶融押出前に比較的低分子量のポリエステルで希釈して、所定の濃度に調整する方法を用いると、ポリマー同士の分散性が向上し、好ましい分散状態を示すことがある。また、この手法では、ポリマーアロイ全体としての溶融粘度は低く抑えられるため、溶融成形性が向上し、生産性が向上することがあり好ましい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムは単層フィルムであっても積層構成であってもよい。例えば、磁気テープ用途として用いる場合には、少なくとも2層以上の積層構成であることが好ましい。2層以上の積層構成とすることによって、フィルムの両側の表面に、搬送性、走行性を良化させるためのある程度の粗さと電磁変換特性を良化させるための平滑性という異なる特性を持たせることができる。また、さらに、フィルム表面に厚み1〜50nmの水溶性高分子などからなるコーティング層を有していても良い。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムが2層以上の積層フィルムである場合、基層部(フィルム中で最も厚みが厚いフィルム層)を上述のポリマーアロイを含む層とすることが好ましい。積層部(基層部以外のフィルム層であり、基層部よりも厚みの薄いフィルム層)に用いるポリマー種は、ポリマー1や基層部に用いたものと同じポリマーアロイを用いる場合、基層部と積層部に溶融粘度や熱収縮率の差が生じにくいため、積層斑や口金すじなど生産工程でのトラブルや、フィルムに熱をかけた際のフィルムの「そり」が生じる問題などが起こりにくいため好ましい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムには、磁気記録媒体としたときの、磁気テープの走行耐久性や、磁気ヘッドとの走行性の良化、あるいは、巻き取り性などハンドリング性の向上のため、不活性粒子を含有させてもよい。なお、本発明でいう不活性粒子とは、平均粒径10nm〜1μm程度の無機または有機の粒子で、本発明のポリマー中で化学反応を起こしたり、電磁気的影響により磁気記録に悪影響を与えないものをいう。不活性粒子としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、湿式または乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナおよびジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン、シリコーン、イミド等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子(いわゆる内部粒子)や、界面活性剤などがある。また不活性粒子の含有量は、延伸破れを防止する観点から、0.01〜1重量%が好ましい。
また、本発明の2軸配向ポリエステルフィルムには、本発明を阻害しない範囲内で、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤などが添加されてもよい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの密度は1.39〜1.41g/cm3である。好ましくは、1.395〜1.405g/cm3である。フィルムの密度が1.39g/cm3未満である場合には、熱処理による構造固定が不十分であるため、フィルムに微細なむらが生じて、フィルムに塗布加工などを施す際にむらが生じたり、フィルムが応力に対して変形しやすくなり、寸法安定性が低下しやすい。また、密度が1.41g/cm3を超える場合には、非晶部の熱緩和が進みすぎて、温湿度膨張を起こしやすくなり、フィルムの寸法安定性が低下することがある。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向、幅方向およびこれらの方向と45°をなす方向の全ての方向(計4方向)における屈折率がいずれも1.65〜1.75である。好ましくは、1.66〜1.72、さらに好ましくは1.67〜1.70である。このことは、フィルム面内の全方向の配向が均等に高くなっていることが好ましいことを示している。これは、例えば同時に2軸方向に延伸されて製造されたフィルムであれば達成することができ、従来の逐次2軸延伸法では達成が困難なことであった。また、上記のようにフィルム面内の全方向の配向を均等に高めることによって、フィルムの配向むらを抑制し、加工適正を向上させることができる。少なくとも1方向の屈折率が1.65より小さい場合には、フィルムに各種のむらが生じ、加工適性が低下することがある。また、フィルム面内で長手方向、幅方向と45°をなす方向の全ての屈折率が、1.75を超えるフィルムの製造は工業的に困難であり、フィルム破れが生じやすく、生産性が低下しやすい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの好ましい表面粗さRaは単層、積層構成やコーティングなどの有無によって異なる。フィルム表裏の表面粗さが同じ場合には、5〜20nmが好ましく、より好ましくは7〜15nmである。Raが5nmより小さい場合には、製膜および加工工程において十分なハンドリング性が得られず生産性が低下したり、磁気テープとして使用する際には、走行性や耐摩耗性が低下して、十分な特性が得られないことがある。また、Raが20nmより大きい場合には、例えば磁気テープとして用いる際に、電磁変換特性を悪化させたり、ドロップアウトなどの原因となりやすい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムは、磁気テープとして使用される場合には、フィルム表裏の表面粗さRaが異なっていることが好ましい。この場合、平滑な方の表面の表面粗さRaは、電磁変換特性向上の観点などから、1〜15nmが好ましく、より好ましくは3〜7nmである。また、反対側の粗い方の表面の表面粗さRaは、搬送性、走行性の向上と平滑面への転写抑制の観点から、5〜20nmが好ましく、より好ましくは7〜15nmである。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの長手方向のヤング率(歪み速度1%/分で測定する)は、例えば磁気テープ用途に使用する場合は、4.5〜9GPaが好ましく、より好ましくは、5〜8.5GPa、最も好ましくは6〜8GPaである。長手方向のヤング率が4.5GPaより小さいと、長手方向に荷重をかけた際の弾性変形伸びやクリープ伸びが大きくなり易く、寸法安定性や保存安定性が低下したりする。長手方向のヤング率が9GPaより大きい場合には、製造工程で破れが多発して生産性が低下したり、幅方向の強度が低下して、幅方向の寸法安定性が低下したり、磁気テープとして用いる際に、走行中のガイドロールに対して挫屈しやすくなったりする。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの幅方向のヤング率は、例えば磁気テープ用途に使用する場合は、4.5〜9GPaが好ましく、より好ましくは、5〜8GPa、最も好ましくは5.5〜7GPaである。幅方向のヤング率が4.5GPaより小さいと、幅方向の温湿度膨張係数が高くなり、寸法安定性や保存安定性が低下したりすることがある。また、幅方向のヤング率が9GPaより大きい場合には、温度膨張係数が小さくなりすぎて、低温から高温への環境変化の際に、幅収縮が起こったり、製造工程で破れが多発して生産性が低下したり、また、長手方向の強度低下によるクリープ特性の悪化を引き起こしたりすることがある。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムのポリマーのガラス転移開始温度(Tg)は、80〜150℃であることが好ましく、より好ましくは82〜130℃、さらに好ましくは85〜120℃の範囲内である。Tgが150℃より高い場合には、生産性が低下する場合があり、80℃より低い場合には磁気テープとして使用する際の寸法安定性や保存安定性が低下する場合がある。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの全厚みは、3〜8μmである。好ましくは4〜7μmであり、より好ましくは4.5〜6.5μmである。厚みが3μmより小さい場合は、テープに腰がなくなるため、電磁変換特性が低下する。厚みが8μmより大きい場合は、テープ1巻あたりのテープ長さが短くなるため、磁気テープの小型化、高容量化が困難となる。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムは、さらに他のポリマー層、例えば、ポリオレフィンやポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系ポリマーなどを直接、あるいは接着剤などの層を介して積層してもよい。また、必要に応じて、熱処理、成形、表面処理、ラミネート、コーティング、印刷、エンボス加工、エッチングなどの任意の加工を行ってもよい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの少なくとも片面に磁性層を設けることにより、磁気記録媒体として用いることができる。磁性層を設ける面は、フィルムのいずれの面でも、あるいは、両方の面でも良いが、フィルムの両面で表面粗さが異なる場合には、表面粗さが小さい側の表面に磁性層を設けることが好ましい。
磁性層としては、強磁性金属薄膜や強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層や金属酸化物塗布による磁性層などが好適な例として挙げられる。前記強磁性金属薄膜に用いる金属としては、鉄、コバルト、ニッケルやその合金等が好ましい。また、前記強磁性金属微粉末を結合剤中に分散してなる磁性層に用いる強磁性金属微粉末としては、強磁性六方晶フェライト微粉末や、鉄、コバルト、ニッケルやその合金からなる粉末が好ましい。前記結合剤としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物などが好ましい。
磁性層の形成法としては、磁性粉を熱硬化性、熱可塑性あるいは放射線硬化性などの結合剤と混練し、塗布、乾燥を行う塗布法、金属または合金を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法などにより、基材フィルム上に直接磁性金属薄膜層を形成する乾式法のいずれの方式も採用できる。
前記の磁気記録媒体においては、磁性層上に保護膜が設けられていてもよい。この保護膜によってさらに走行耐久性、耐食性を改善することができる。保護膜としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化コバルト、酸化ニッケルなどの酸化物保護膜、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物保護膜、炭化ケイ素、炭化クロム、炭化ホウ素等の炭化物保護膜、グラファイト、無定型カーボンなどの炭素からなる炭素保護膜が挙げられる。
前記炭素保護膜は、プラズマCVD法、スパッタリング法等で作成したアモルファス、グラファイト、ダイヤモンド構造、もしくはこれらの混合物からなるカーボン膜であり、特に好ましくは一般にダイヤモンドライクカーボンと呼ばれる硬質カーボン膜である。
また、この硬質炭素保護膜上に付与する潤滑剤との密着をさらに向上させる目的で、硬質炭素保護膜表面を酸化性もしくは不活性気体のプラズマによって表面処理しても良い。
本発明では、磁気記録媒体の走行耐久性および耐食性を改善するため、上記磁性層もしくは保護膜上に、潤滑剤や防錆剤を付与することが好ましい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの用途は、高倍率に延伸して製造することが好ましい磁気テープの他、コンデンサー用途などに好ましく用いられ、高い寸法安定性を必要とするデジタル記録方式の磁気記録媒体として特に好ましく用いられる。中でも、データストレージ用高密度磁気記録用テープやデジタルビデオテープなどのベースフィルムに特に適したものである。
以下、本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の例について説明する。ここでは、ポリエステルとしてPETを用い、熱可塑性樹脂として、ポリエーテルイミド”ウルテム”を添加した2軸配向ポリエステルの例を中心に示す。
まず、常法に従い、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化することにより、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート(BHT)を得る。次にこのBHTを重合槽に移行しながら、減圧下で280℃に加熱して重合反応を進める。ここで、固有粘度が0.5程度のポリエステルを得る。得られたポリエステルをペレット状にして減圧下におき、固相重合する。固相重合する場合は、ペレット状ポリエステルをあらかじめ180℃以下の温度で予備結晶化させた後、190〜250℃で1mmHg程度の減圧下、10〜50時間固相重合させる。また、フィルムを構成するポリエステルに不活性粒子を含有させる場合には、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子を合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ポリエステルペレットと混合し、ベント式2軸混練押出機を用いて、ポリエステルに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
次に、ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを混合して、270〜300℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給して、溶融押出し、両者が分散したペレットを作製する。得られたポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドの混合ペレットを透過型電子顕微鏡で3万〜50万倍の倍率で観察した場合、有機・無機粒子などの添加物に起因しない円相当径500nm以上の構造(例えば、分散不良のポリマードメインなど)が観察されない場合、後にさらにポリエチレンテレフタレートと混合する場合に、良好な分散状態を得られやすく好ましい。この段階で、円相当径500nm以上のいわゆる分散不良物が存在すると、後にさらにポリエチレンテレフタレートと混合しても、分散不良は解消されず、フィルム延伸工程でフィルム破れの原因となったり、2軸延伸フィルムにおいて粗大突起となる場合がある。前記の分散不良を発生しないために、2軸混練押出機の剪断速度は50〜300sec-1が好ましく、より好ましくは100〜200sec-1、滞留時間は0.5〜10分が好ましく、より好ましくは1〜5分の条件である。剪断速度・滞留時間が上記範囲より小さい場合には、十分にポリマー同士が混練されずに分散不良が生じる場合がある。また、剪断速度・滞留時間が上記範囲より大きい場合には、剪断発熱などの要因で、ポリマーに熱がかかりすぎるために、ポリマーの熱分解が生じたりする。また、ポリエーテルイミドの混合比率は、20〜80重量%が好ましく、より好ましくは40〜60重量%である。ポリエーテルイミドの混合比率が低すぎる場合には、混合物の粘度が低いため、十分にポリマー同士が混練されずに分散不良が生じる場合がある。混合比率が高すぎる場合には、得られた混合ペレット自体の溶融粘度が高いため、後にさらにポリエチレンテレフタレートと混合する場合に、ポリエチレンテレフタレートとの粘度差が大きくなり、良好な分散状態を得られないことがある。さらに、上記条件にて分散不良物を生じる場合は、得られたチップを再び2軸押出機に投入し相溶するまで押出を繰り返してもよい。
得られたポリエーテルイミド含有のポリエステルのペレットと不活性粒子のマスターペレット、および、ポリエステルのペレットを所定の割合になるように混合して、180℃で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、280〜320℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。
この際、該未延伸フィルム断面を透過型電子顕微鏡で3万〜50万倍の倍率で観察した場合、有機・無機粒子などの添加物に起因しない円相当径50nm以上の構造(例えば、分散不良のポリマードメインなど)が観察されない場合、高倍率延伸の際にも延伸破れが少なく、高い製膜安定性が得られる効果が期待できるため好ましい。より好ましくは円相当径15nm以上の構造が観察されないことがよい。また、未延伸フィルムを温度変調型DSC(MDSC)によって測定した場合、単一のガラス転移点が観察される場合も、同様に高い製膜安定性が得られるため好ましい。
その際、製膜時における破れを低減するために、ポリマー中の異物や変質ポリマー、未溶融物などを除去する方法としては、各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。特に、1.2μmカット以下の繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過すること好ましく例示される。より好ましくは、0.8μmカット以下のフィルターである。なお、ここでいう1.2μmカットのフィルターとは、濾過精度1.2μmのことをいい、濾過精度とはJIS−B8356の方法によりフィルターメディアを透過した最大グラスビーズ粒径を意味する。
また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けることが好ましい。
フィルムを積層する場合、方法としては、2台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する方法が好ましい。
次に、この未延伸フィルムを2軸延伸し、2軸配向させる。延伸方法としては、同時2軸延伸法を用いることが好ましい。逐次2軸延伸では、製膜工程中で、長手、または、幅方向に結晶が偏って成長するため、安定して高倍率に延伸することは困難である。なお、ここでいう同時2軸延伸とは、長手方向と幅方向の延伸が同時に行われる工程を含む延伸方式である。必ずしも、すべての区間で長手と幅が同時に延伸されている必要はなく、長手方向の延伸が先にはじまり、その途中から幅方向にも延伸を行い(同時延伸)、長手方向の延伸が先に終了し、残りを幅方向のみ延伸するような方式でもよい。延伸装置としては、例えば同時2軸延伸テンターなどが好ましく例示され、中でもリニアモーター駆動式の同時2軸テンターが破れなくフィルムを延伸する方法として特に好ましい。
また、延伸は、非常に高倍率に延伸する場合には、長手方向、幅方向共に少なくとも異なる延伸温度で2段以上に分けて延伸することが好ましい。これは、分子間の絡み合い構造の生成を抑制しながら、徐々に延伸を行う方が、高倍率に安定して延伸しやすいためで、1段階の2軸延伸のみでは、高倍率に延伸することは困難である。後述するが、比較的低い温度で1段目の同時2軸延伸を行った後、より高い延伸温度で2段目の同時2軸延伸を行い、必要に応じて、さらに高い延伸温度で3段目の同時2軸延伸を行う手法が、製膜破れを低減して、なおかつ高倍率に延伸する手法として特に好ましい。1段目の延伸では、ポリマー2がポリマー1の配向結晶化を抑制する効果が大きく、2段目以降では徐々にポリマー1の配向結晶化を抑制する効果を小さくしていくことによって、非晶部分が均一に延伸され、なおかつ結晶化の進行も両立できるため好ましい。
次に延伸条件について説明する。未延伸フィルムを同時2軸延伸テンターに導いて、長手および幅方向に同時に2軸延伸を行う。延伸速度は長手、幅方向ともに100〜20,000%/分の範囲で行うのが好ましい。より好ましくは、500〜10,000%/分、さらに好ましくは1,000〜3,000%/分である。延伸速度が100%/分よりも小さい場合には、フィルムが熱にさらされる時間が長くなるため、特にエッジ部分が結晶化して延伸破れの原因となり製膜性が低下したり、十分に分子配向が進まず、製造したフィルムの強度が低下することがある。また、20,000%/分よりも大きい場合には、延伸時点で分子間の絡み合いが生成しやすくなり、延伸性が低下して、高倍率に延伸困難となることがある。
また、1段目の延伸温度は、用いるポリマー1、ポリマー2の種類によって異なるが、未延伸フィルムのガラス転移温度Tgを目安として決めることができる。1段目の延伸温度はTg〜Tg+30℃の範囲で延伸することが好ましく、より好ましくはTg+5℃〜Tg+20℃である。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、再延伸性が低下して、高倍率に安定して延伸することが困難となることがある。また、上記範囲よりも延伸温度が高い場合には、特にエッジ部分が結晶化して延伸破れの原因となり製膜性が低下したり、十分に分子配向が進まず、製造したフィルムの強度が低下することがある。
延伸倍率は、用いるポリマー1、ポリマー2の種類や延伸温度によって異なり、また多段延伸の場合も異なるが、総面積延伸倍率(総縦延伸倍率×総横延伸倍率)としては、20〜40倍が好ましく、より好ましくは25〜35倍である。長手方向、幅方向の1方向の総延伸倍率としては、2.5〜8倍が好ましく、より好ましくは、3〜7倍である。延伸倍率が上記範囲より小さい場合には、本発明の好ましい範囲に制御することが困難であり、微小延伸などが発生し、フィルムの加工適性が低下することがある。また、延伸倍率が上記範囲より大きい場合には、延伸破れが多発して、生産性が低下する場合がある。なお、延伸を多段で行う場合の1段目の長手、幅方向の1方向の延伸倍率は、2.5〜5倍が好ましく、より好ましくは3〜4倍である。また、1段目の好ましい面積延伸倍率は8〜16倍であり、より好ましくは、9〜14倍である。これらの延伸倍率の値は、特に同時二軸延伸法を採用する場合に好適な値であるが、もちろん限定される訳ではない。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムを製造するためには、さらに再延伸を行うことが好ましい。その場合、1段目の延伸後の2軸延伸フィルムの密度は1.348〜1.355であることが好ましい。密度が1.355を超える場合には、分子運動性が低下するため、再延伸性が悪化することがある。また、縦延伸倍率と横延伸倍率の比は、0.8〜1.25が好ましい、長手または幅方向に結晶配向が偏っていると、再延伸性が悪化して、高倍率に延伸困難なことがある。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの製造方法が再延伸工程を含む場合、2段目の延伸条件としては、延伸温度はTg+40℃〜Tg+120℃が好ましく、さらに好ましくはTg+60℃〜Tg+100℃である(さらに3段目の延伸を行う場合には、上記温度範囲の中でも比較的低い延伸温度とする方がよい)。延伸温度が上記範囲を外れる場合には、熱量不足や結晶化の進みすぎによって、フィルム破れが多発して生産性が低下したり、十分に配向を高めることができず、強度が低下する場合がある。さらに3段目の延伸を行う場合には、3段目の延伸温度は2段目の延伸温度よりも高く、熱処理の温度よりも低いことが好ましい。また、3段目の延伸を行う場合は、熱的寸法安定性が向上し易いため好ましい。
また、再延伸を行う場合の延伸倍率(1方向)は、1.05〜2.5倍が好ましく、より好ましくは、1.2〜1.8倍である。再延伸の面積延伸倍率としては、1.4〜4倍が好ましく、より好ましくは1.9〜3倍である。さらに3段目の延伸を行う場合には、3段目の延伸倍率(1方向)は、1.05〜1.2倍が好ましく、面積延伸倍率は1.1〜1.4が好ましい。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの製造方法において、長手方向の総延伸倍率と幅方向の総延伸倍率の比、すなわち「総縦延伸倍率/総横延伸倍率」の値は0.8〜1.25が好ましい。本発明のポリエステルフィルムでは、上記の範囲、すなわち、長手、幅方向にほぼ等しいバランスで延伸する際に延伸性が最も良化することがわかっている。また、この場合、分子鎖がフィルム面内で全方向に配向するため、フィルムの塗布加工性が良化する。
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。熱処理条件は、ポリマー1とポリマー2の種類によっても異なるが、熱処理温度は、180℃〜230℃が好ましく、熱処理時間は1〜10秒の範囲で行うのが好ましい。より好ましくは、熱処理温度は185℃〜210℃、熱処理時間は2.5〜5秒である。本発明の2軸配向ポリエステルフィルムは、ポリマー2がある程度、ポリマー1分子の拘束点の役割をなしているため、熱処理条件が高温、長時間である場合、ポリマー2の拘束点の役割が低下して、熱的寸法安定性が低下する場合がある。
本発明の2軸配向ポリエステルフィルムの製造方法において、高倍率延伸における生産性および加工適性の観点から最も好ましい製造方法は以下の通りである。ポリマー1としてポリエチレンテレフタレート、ポリマー2としてはガラス転移温度が150〜270℃のポリイミドを用いることが好ましい。かかるポリマー2としては、ポリエーテルイミドが好ましく例示される。さらに、ポリマー1およびポリマー2を溶融押出して作成した未延伸フィルムをTEMで観察した場合に、外部添加粒子に起因しない円相当径が50nm以上の構造が観察されないことが延伸破れを低減し、高倍率に延伸する観点から好ましい。さらに、この未延伸フィルムを85〜100℃で、長手方向および幅方向にそれぞれ延伸倍率が3〜4.5倍、面積延伸倍率が9〜15倍、横延伸倍率に対する縦延伸倍率の比が0.8〜1.25となるように同時2軸延伸する。この未延伸フィルムの密度は1.348〜1.355g/cm2が好ましい。その後、140〜180℃で長手方向および幅方向に同時2軸延伸を行い、2軸配向ポリエステルフィルムを作成する。さらに、総横延伸倍率に対する総縦延伸倍率の比が0.8〜1.25とする場合、高倍率延伸における生産性および加工適性が良好となるため好ましい。
(物性の測定方法ならびに効果の評価方法)
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
(1)ガラス転移温度(Tg)
JIS−K7121(1987)に従って、測定した。
装置:セイコー電子工業(株)製“ロボットDSC−RDC220”
データ解析−“ディスクセッションSSC/5200”
サンプル質量:5mg
昇温速度:20℃/分
なお、DSC曲線においてガラス転移温度付近にショルダーが観測される場合は、ガラス転移温度を求めた後、ベースラインよりずれた部分の面積(単位mJ/mg)を求め、5mJ/mg以下の値であれば、単一のTgとした。
(2)密度
JIS−K−7112(1999)の密度勾配管法により、臭化ナトリウム水溶液を用いてフィルムの密度を測定した。
(3)屈折率
JIS−K7105(1981)に規定された方法に従って、ナトリウムD線を光源としてアッベ屈折計を用いて測定した。なお、マウント液はヨウ化メチレンを用い、25℃、65%RHにて測定した。
なお、サンプルの長手方向はフィルムの製膜方向であり、磁気テープなどの場合には、テープの長手方向と一致する。幅方向とは、長手方向に直角な方向である。フィルム面内で長手方向、幅方向と45°をなす方向とは、長手方向から幅方向へ向かって45°の角度をなす方向である。
(4)ヤング率
インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件とした。
測定装置:オリエンテック(株)製フイルム強伸度自動測定装置
“テンシロンAMF/RTA−100”
試料サイズ:幅10mm×試長間100mm、
引張り速度:1mm/分
測定環境:温度23℃、湿度65%RH
(5)表面粗さRa
小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ET−10を用いて中心線平均粗さRaを測定した。条件は下記のとおりであり、フィルム幅方向に走査して20回測定を行った平均値をもって値とした
・触針先端半径:0.5μm
・触針荷重 :5mg
・測定長 :1mm
・カットオフ値:0.08mm
(6)不活性粒子の平均粒径
フィルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、1万倍以上の倍率で観察する。TEMの切片厚さは約100nmとし、場所を変えて100視野以上測定する。測定した円相当径の体積平均を不活性粒子の平均粒径dとした。
フィルム中に平均粒径の異なる2種類以上の粒子が存在する場合、上記の円相当径の個数分布が2種類以上のピークを有する分布となるため、そのそれぞれについて、別個に平均粒径を算出する。
(7)ポリマー1、ポリマー2、不活性粒子の含有量
ポリマー1およびポリマー2の両者を溶解する適切な溶媒に溶解し、1H核のNMR(核磁気共鳴)スペクトルを測定する。適切な溶媒は、ポリマーの種類によって異なるが、例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)/重クロロホルムが用いられる。得られたスペクトルにおいて、ポリマー1、ポリマー2に特有の吸収(例えばPETであればテレフタル酸の芳香族プロトンの吸収)のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よりポリマー1とポリマー2のモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は、例えば、以下のような条件であるが、ポリマーの種類によって異なるため、この限りではない。
装置 :BRUKER DRX-500(ブルカー社)
溶媒 :HFIP/重クロロホルム
観測周波数 :499.8MHz
基準 :TMS(テトラメチルシラン)(0ppm)
測定温度 :30℃
観測幅 :10KHz
データ点 :64K
acquisiton time :4.952秒
pulse delay time:3.048秒
積算回数 :256回
また、必要に応じて、顕微FT−IR法(フーリエ変換顕微赤外分光法)で組成分析を行ってもよい。その場合、ポリエステルのカルボニル基に起因するピークとそれ以外の物質に起因するピークの比から求める。なお、ピーク高さ比を重量比に換算するために、あらかじめ重量比既知のサンプルで検量線を作成してポリエステルとそれ以外の物質の合計量に対するポリマー1比率を求める。これと、不活性粒子含有量よりポリマー2比率を求める。また、必要に応じてX線マイクロアナライザーを併用してもよい。
また、不活性粒子の含有量については、ポリマー1、ポリマー2は溶解するが不活性粒子は溶解させない溶媒を選んで、ポリマー1、ポリマー2を溶解し、不活性粒子を遠心分離して重量百分率を求めた。
(8)高倍率延伸の際の製膜安定性(生産性)
実施例および比較例に記載の製膜条件で10,000mのロールを5本製膜する際、製膜破れが1度もなくロールが採取できたか、1度だけフィルム破れが生じた場合は製膜安定性良好と判断した(○)。フィルム破れが2回または3回の場合は、製膜可能なレベルと判断した(△)。フィルム破れが4回以上の場合には、製膜安定性不良(×)と判断した。
(9)磁気テープ加工性(磁性層塗布性)
1m幅にスリットしたフィルムを、張力20kg/mで搬送させ、フィルムのA層側の表面に下記組成の磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布(上層は磁性塗料で、塗布厚0.1μm、非磁性下層の厚み1.5μm)し、磁気配向させ、乾燥温度100℃で乾燥させる。次いで反対面に下記組成のバックコートを塗布した後、小型テストカレンダー装置(スチール/ナイロンロール、5段)で、温度85℃、線圧200kg/cmでカレンダー処理した後、巻き取り、磁気テープ原反(300m)を作製した。
(磁性塗料の組成)
・強磁性金属粉末 : 100重量部
・変成塩化ビニル共重合体 : 10重量部
・変成ポリウレタン : 10重量部
・ポリイソシアネート : 5重量部
・ステアリン酸 : 1.5重量部
・オレイン酸 : 1重量部
・カーボンブラック : 1重量部
・アルミナ : 10重量部
・メチルエチルケトン : 75重量部
・シクロヘキサノン : 75重量部
・トルエン : 75重量部
(バックコートの組成)
・カーボンブラック(平均粒径20nm) : 95重量部
・カーボンブラック(平均粒径280nm): 10重量部
・αアルミナ : 0.1重量部
・変成ポリウレタン : 20重量部
・変成塩化ビニル共重合体 : 30重量部
・シクロヘキサノン : 200重量部
・メチルエチルケトン : 300重量部
・トルエン : 100重量部
上記、磁気テープ原反の磁性層側を、目視で30箇所観察し(1箇所あたりの観察視野は1m□)、以下の基準で判定した。
塗布すじや塗布むらが2箇所以下 ・・・ 塗布加工性良好(○)
塗布すじや塗布むらが3〜5箇所 ・・・ 使用可能レベル(△)
塗布すじや塗布むらが6箇所以上 ・・・ 塗布加工性不良(×)
(10)熱的寸法安定性(フィルム幅方向の温度膨張係数)
フィルムを幅4mmにサンプリングし、試験長15mm(フィルム幅方向が試験長方向)になるように、真空理工(株)製TMA TM−3000および加熱制御部TA−1500にセットした。雰囲気条件は23℃65%RHである。0.5gの荷重をフィルムにかけて、温度を雰囲気温度(23℃)から50℃まで上昇させた後、25℃まで冷却した。その後、昇温速度1℃/分で、温度を25℃から50℃まで上昇させた。その時の、30℃から40℃までのフィルムの変位量ΔL(mm)を測定し、次式より温度膨張係数(ppm/℃)を算出した。
温度膨張係数(ppm/℃)={(ΔL/15)/(40−30)}×1,000,000
上記幅方向の温度膨張係数が、15ppm/℃を超える場合には高密度磁気テープ用途としては使用不可能(×)であり、10〜15ppm/℃である場合には、使用可能であり(△)、10ppm/℃以下である場合には高密度磁気テープ用途として優れた寸法安定性(○)と判定した。
次の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。
(実施例1)
常法により得られた固有粘度0.85のポリエチレンテレフタレート(PET)のペレット(Tg80℃)50重量部とGeneral Electric(GE)社製の固有粘度0.68の”ウルテム”1010(Tg216℃)50重量部とを、290℃に加熱された同方向回転タイプのベント式2軸混練押出機に供給して、PEIを50重量%含有したPET/PEIブレンドチップを作製した。
次いで、295℃に加熱された押出機には、上記ペレタイズ操作により作製したPET/PEIブレンドチップ4重量部と実質的に不活性粒子を含有しない固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレート(PET)ペレット93重量部と平均粒径0.17μmの架橋ジビニルベンゼン粒子を2重量%含有する固有粘度0.62のポリエチレンテレフタレート(PET)ペレット3重量部との混合原料を、180℃で3時間減圧乾燥した後に供給した。
続いて、混合原料を1.2μmカットの繊維焼結ステンレス金属フィルターを用いて濾過した後、口金から吐出し、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した(未延伸フィルムのポリマーのTgは82℃であった)。
この未延伸フィルムをリニアモーター駆動式の同時2軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度92℃、延伸速度1,500%で3.5倍×3.5倍延伸し、70℃まで冷却した。この際、2軸延伸フィルムの密度は1.3499であった。
続いて、温度170℃で長手方向および幅方向に同時に1.6×1.6倍に再延伸した。さらに、温度195℃で1.05×1.05倍(総面積延伸倍率34.6倍)で3段目の再延伸を行った後、温度210℃で2.5秒間熱処理を行い、厚さ約6μmの2軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高倍率延伸を行っても製膜が安定であり、また高い加工適性を有しており、優れた生産性を有していた。
さらに、このフィルムは幅方向の熱膨張係数が8ppm/℃であり、熱的寸法安定性に優れていた。
(実施例2)
表1に示す通り、ポリマー2の含有量を1重量%となるように調整して、未延伸フィルムを作製した(未延伸フィルムのポリマーのTgは80℃であった)。
この未延伸フィルムをリニアモーター駆動式の同時2軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度90℃、延伸速度1000%で3.0倍×3.5倍(縦倍/横倍=0.85)延伸し、70℃まで冷却した。この際、2軸延伸フィルムの密度は1.3520であった。
続いて、温度170℃で長手方向および幅方向に同時に1.7×1.5倍(総面積延伸倍率26.8倍、縦倍/横倍=0.97)に再延伸した。さらに温度210℃で5秒間熱処理を行い、厚さ約6μmの2軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高倍率延伸を行っても製膜が安定であり、また高い加工適性を有しており、優れた生産性を有していた。
(実施例3)
表1に示す通り、ポリマー2をポリエーテルイミド−シロキサンブロックコポリマー(GE社製シルテム“STM1500”)に変更し、含有量を3重量%となるように調整して、未延伸フィルムを作製した(未延伸フィルムのポリマーのTgは80℃であった)。
この未延伸フィルムをリニアモーター駆動式の同時2軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度95℃、延伸速度1000%で3.5倍×3.5倍延伸し、70℃まで冷却した。この際、2軸延伸フィルムの密度は1.3483であった。
続いて、温度160℃で長手方向および幅方向に同時に1.7×1.65倍(総面積延伸倍率34.4倍、縦倍/横倍=1.03)に再延伸した。さらに温度210℃で8秒間熱処理を行い、厚さ約6μmの2軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高倍率延伸を行っても製膜が安定であり、また高い加工適性を有しており、優れた生産性を有していた。
(実施例4)
表1に示す通り、ポリマー2の含有量を0.1重量%となるように変更する以外は、実施例1と同様にして、未延伸フィルムを作製した(未延伸フィルムのポリマーのTgは80℃であった)。
この未延伸フィルムをリニアモーター駆動式の同時2軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度95℃、延伸速度800%で3.5倍×3.5倍延伸し、70℃まで冷却した。この際、2軸延伸フィルムの密度は1.349であった。
続いて、温度175℃で長手方向および幅方向に同時に1.4×1.4倍(総面積延伸倍率24倍)に再延伸した。さらに温度230℃で12秒間熱処理を行い、厚さ約6μmの2軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高倍率延伸を行っても製膜が安定であり、また高い加工適性を有しており、優れた生産性を有していた。
このフィルムは幅方向の熱膨張係数が11ppm/℃であり、熱的寸法安定性としては、実施例1に対しては劣っていたが、磁気テープ用途としては使用可能なレベルであった。
(実施例5)
表1に示す通り、ポリマー2の含有量を5重量%となるように変更する以外は、実施例1と同様にして、未延伸フィルムを作製した(未延伸フィルムのポリマーのTgは85℃であった)。
この未延伸フィルムをリニアモーター駆動式の同時2軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度100℃、延伸速度500%で3.5倍×3.5倍延伸し、70℃まで冷却した。この際、2軸延伸フィルムの密度は1.352であった。
続いて、温度150℃で長手方向および幅方向に同時に1.4×1.4倍(総面積延伸倍率24倍)に再延伸した。さらに温度235℃で5秒間熱処理を行い、厚さ約6μmの2軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高倍率延伸を行っても製膜が安定であり、また高い加工適性を有しており、優れた生産性を有していた。
このフィルムは幅方向の熱膨張係数が11ppm/℃であり、熱的寸法安定性としては、実施例1に対しては劣っていたが、磁気テープ用途としては使用可能なレベルであった。
(実施例6)
表1に示す通り、実施例1と同様にして、未延伸フィルムを作製した。1段目の延伸温度を105℃に変更(1段目延伸後の2軸延伸フィルムの密度は1.348であった)した以外は、実施例1と全く同様にして、厚さ約6μmの2軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしており、高倍率延伸を行っても製膜が安定であり、また高い加工適性を有しており、優れた生産性を有していた。
(比較例1)
表1に示すとおり、ポリマー2を含有せずに未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムをリニアモーター駆動式の同時2軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度90℃、延伸速度1500%で3.5倍×3.5倍延伸し、70℃まで冷却した。この際、2軸延伸フィルムの密度は1.3505であった。
続いて、温度170℃で長手方向および幅方向に同時に1.6×1.6倍(総面積延伸倍率31.36倍)に再延伸したが、フィルム破れが頻発し、フィルムサンプルを採取することが困難であったので、再延伸倍率を1.4×1.4倍(総面積延伸倍率24倍)として、さらに温度210℃で2.5秒間熱処理を行い、厚さ約6μmの2軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高倍率延伸時の製膜が不安定であり、加工適性も劣るものであった。
(比較例2)
表1に示すとおり、ポリマー2の含有量を変更して未延伸フィルムを作製した(未延伸フィルムのポリマーのTgは90℃であった)。
この未延伸フィルムをリニアモーター駆動式の同時2軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度100℃、延伸速度1500%で3.5倍×3.5倍延伸し、70℃まで冷却した。この際、2軸延伸フィルムの密度は1.35であった。
続いて、温度170℃で長手方向および幅方向に同時に1.6×1.6倍(総面積延伸倍率31.36倍)に再延伸し、さらに温度210℃で7秒間熱処理を行い、厚さ約6μmの2軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、実施例1と比較してヤング率が低く、加工適性が劣るものであった。
また、このフィルムの幅方向の熱膨張係数は16ppm/℃であり、熱的寸法安定性も劣るものであった。
(比較例3)
表1に示すとおり、ポリマー2の含有量を変更して未延伸フィルムを作製した(未延伸フィルムのポリマーのTgは80℃であった)。
この未延伸フィルムをリニアモーター駆動式の同時2軸延伸テンターに導き、長手方向および幅方向に同時に、延伸温度90℃、延伸速度1500%で3.5倍×3.5倍延伸し、70℃まで冷却した。この際、2軸延伸フィルムの密度は1.3510であった。
続いて、温度170℃で長手方向および幅方向に同時に1.6×1.6倍(総面積延伸倍率31.36倍)に再延伸したが、フィルム破れが頻発し、フィルムサンプルを採取することが困難であったので、再延伸倍率を1.4×1.4倍(総面積延伸倍率24倍)として、さらに温度210℃で2.5秒間熱処理を行い、厚さ約6μmの2軸配向ポリエステルフィルムを作製した。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高倍率延伸時の製膜が不安定であり、加工適性も劣るものであった。
(比較例4)
ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.85)のペレット(50重量%)とポリエーテルイミドのペレット(”Ultem”1010(General Electric社 登録商標))(50重量%)を、280℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給して、剪断速度100sec-1、滞留時間1分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを50重量%含有したブレンドチップを得た。
得られたブレンドチップとポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.62)を用いて、表1のとおり、ポリマー2含有量を5%となるように調整し、180℃で3時間真空乾燥した後、押出機に投入し、285℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィルター(5μmカット)内を剪断速度10秒-1で通過させた後、Tダイよりシート状に吐出した。さらにこのシートを表面温度25℃の冷却ドラム上に、4m/分の速度で密着させて冷却固化し、未延伸フィルムを得た。
次いで、この得られたフィルムを、まず、数本のロールの配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して長手方向に温度112℃で3倍延伸し、続いてステンターにより、幅方向に温度95℃で4倍延伸した(縦倍/横倍=0.75)。さらにロール縦延伸機で155℃で1.7倍再縦延伸後、ステンターにより190℃で1.5倍再横延伸、さらに190℃で1秒間熱処理を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ6.9μmの2軸配向ポリエステルフィルムを得た。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高倍率延伸時の製膜が不安定であり、加工適性も劣るものであった。
(比較例5)
比較例4と同様にして、未延伸フィルムを作製した。延伸条件を、1段目の縦延伸が112℃、3.2倍、1段目の横延伸が90℃、4.6倍、2段目の縦延伸が155℃、1.7倍、2段目の横延伸が210℃、1.5倍に変更して、比較例4と同様に2軸配向ポリエステルフィルムを得た。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高倍率延伸時の製膜が不安定であり、加工適性も劣るものであった。
(比較例6)
PET中に、平均径0.07μmの球状シリカ粒子0.40重量%を配合したものを用いた以外は、比較例4と同様の方法にて、ポリエーテルイミドを50重量%含有したPET/PEIブレンドチップ(A)を得た。また、PET中に、平均径0.3μmの球状架橋ポリスチレン粒子0.5重量%と平均径0.8μmの球状架橋ポリスチレン粒子0.025重量%を配合したものを用いた以外は、比較例4と同様の方法にて、ポリエーテルイミドを50重量%含有したPET/PEIブレンドチップ(B)を得た。
次いで、押出機A、B2台を用い、積層フィルムを作成した。280℃に加熱された押出機Aには、PET/PEI(A)とPET一方、同じく280℃に加熱された押出機Bには、PET/PEI(B)とPET供給し、Tダイ中で合流させた後(積層比A/B=10/1)、表面温度25℃のキャスティングドラム上に静電気により密着させて冷却固化し、積層未延伸フィルムを得た。なお、ポリマー2(PEI)の含有量は2重量%となるように調整した。
次いで、ここで得られたフィルムを、1段目の縦延伸が102℃、2.8倍、1段目の横延伸が90℃、4.6倍、2段目の縦延伸が155℃、1.7倍、2段目の横延伸が210℃、1.5倍で延伸し、比較例4と同様に、厚さ7.5μmの二軸配向フィルムを得た。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高倍率延伸時の製膜が不安定であり、加工適性も劣るものであった。
(比較例7、8)
公知の方法により得られたポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.85)のペレットを50重量%とポリエーテルイミドのペレット“ウルテム1010”(ジーイープラスチックス社 登録商標)50重量%を、280℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給して、剪断速度100sec-1、滞留時間1分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを50重量%含有したチップ(I)を得た。さらに、該チップ(I)40重量%をポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.65、滑り剤として平均径0.3μmの球状架橋ポリスチレン粒子0.2重量%と平均径0.8μmの球状架橋ポリスチレン粒子0.01重量%配合)のペレット60重量%と混合し、280℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給して、剪断速度100sec-1、滞留時間1分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを20重量%含有したチップ(II)を得た。得られたチップは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
一方、ポリエステルチップ(I)を40重量%と、ポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.65、平均径0.07μmの球状シリカ粒子0.16重量%配合)のペレットを60重量%を、280℃に加熱されたベント式の2軸混練押出機に供給し、同様の方法でチップ(III)を得た。得られたチップは透明であり、単一のガラス転移温度しか観測されなかった。
押出機2台を用い、押出機Aにはチップ(III)、押出機Bにはチップ(II)とPETのチップを用いて、それぞれ、ポリマー2(PEI)含有量が表1の通りになるように調整し、押出機B側が最外層になるように3層積層するべくTダイ中で合流させ(積層比II/III/II=1/10/1)、表面温度25℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作成した。
この未延伸フィルムの両端部をクリップで把持して、リニアモーター方式の同時二軸延伸テンターに導き、フィルム温度を110℃で3.5×3.5倍同時二軸延伸する(この際の2軸延伸フィルムの密度は比較例7が1.357、比較例8が1.36であった)。続いて、フィルム温度を150℃にて、1.4×1.4倍で同時二軸で再延伸(総面積延伸倍率24倍)し、定長下で温度210℃で10秒間熱処理後、縦横各方向に2%の弛緩処理を行い、厚さ5μmの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
この2軸配向ポリエステルフィルムは、表1に示したとおり、本発明の好ましい範囲を満たしておらず、高倍率延伸時の製膜が不安定であり、加工適性も劣るものであった。