JP2005145997A

JP2005145997A - ポリオレフィン樹脂多孔膜

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Publication number: JP2005145997A
Application number: JP2003380863A
Authority: JP
Inventors: Takashi Niifuku; 隆志新福; Junichi Yamauchi; 淳一山内
Original assignee: Chisso Petrochemical Corp; Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp; JNC Petrochemical Corp
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: JP4742214B2

Abstract

【課題】結晶性ポリプロピレンに、特定のプロピレン含量の違う２種類のプロピレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成にすることによって、生産工程の延伸性に優れ、単純な樹脂組成にも関わらず、通気性が高いポリオレフィン樹脂多孔膜を提供する。
【解決手段】結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散した
プロピレン含量ｂ_１重量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン含量ｂ'_１（ｂ_１＞ｂ'_１）重量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物を溶融混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を特定の条件で膜状成形物に成形した後、膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン樹脂多孔膜に関する。詳しくは、分離膜や電池セパレータ等に好適なポリオレフィン樹脂多孔膜に関する。

連通した細孔を有するプラスチック多孔膜は様々な用途に用いられており、医療用、工業用の濾過、分離等に用いられる分離膜や、電池セパレータ、電解コンデンサー用セパレータ等のセパレータ、更に紙おむつ用バックシート等の衛生材料、ハウスラップや屋根下地材等の建材等に広く使用されている。特に、ポリオレフィン樹脂多孔膜は有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液に対する耐性を有するため、これら用途に広く好適に使用されている。

ポリオレフィン樹脂多孔膜の製造方法としては次のものが知られている。
(a)ポリオレフィン樹脂にシリカやタルク等の無機質充填剤やポリオレフィン樹脂と非相溶性のナイロンやポリエチレンテレフタレート等の有機質充填剤を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、ポリオレフィン樹脂と充填剤の界面に空隙（細孔）を生じさせる方法（以下「多成分延伸法」という）。
(b)高ドラフト比で製膜した結晶性ポリプロピレンのシートを、必要に応じて加熱処理し、少なくとも一方向に延伸し、結晶ラメラ間をフィブリル化させ多孔膜を得る方法（以下「単成分延伸法」という）。
(c)ポリオレフィン樹脂に有機液状体や無機質充填剤等を混合して成形したシートから、該有機液状体や無機質充填剤を抽出し、必要に応じ該抽出の前後に延伸を行う方法（以下「混合抽出法」という）。

上記(a)の多成分延伸法には、無機質充填剤混合系と有機質充填剤混合系が知られているが、前者の場合、無機質充填剤の添加量を多くする必要があり、マトリックスであるポリオレフィン樹脂本来の物性や風合いが低下したり、酸やアルカリに弱い等の課題があった。また、後者の有機質充填剤混合系では、ポリオレフィン樹脂本来の物性や風合いが低下するだけでなく、ポリオレフィン樹脂への有機質充填剤の微分散が難しく、細孔の孔径が小さい多孔膜や空隙率の大きい多孔膜が得られ難い等の課題がある。

上記(b)の単成分延伸法は、高ドラフト比で製膜した膜状成形物を別工程で長時間に渡り熱処理した後、特殊な条件下で多段延伸を行うものであり、方法が特殊なだけでなく、製造に長時間を要し、生産性が低いという課題があった。また、結晶ラメラ間をフィブリル化させるため、空隙率の大きい多孔膜が得られ難く、更に、高配向でかつ高結晶化されたシートを延伸するため、得られた多孔膜が裂け易いという課題を有している。

上記(c)の混合抽出法は、シート中の有機液状体を有機溶媒にて、また、無機質充填剤をアルカリ性溶媒にて抽出する工程、抽出後のシートを洗浄及び乾燥する工程からなり、製造工程が複雑であった。また、有機液状体を用いる場合は、シート中の有機液状体の含有率が４０〜６０重量％にも達するため、高速製膜性や延伸性に課題がある他に、各工程でロール等への有機液状物の付着等が発生し、生産性に課題がある。

一方、生産性や加工性の向上させるため、プロピレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレンラバー）を含有させ多孔膜を製造する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。プロピレン−α−オレフィン共重合体を含有させた樹脂組成であっても、アルカリ性溶媒にて抽出する工程、抽出後のシートを洗浄及び乾燥する工程が避けられず生産性や加工性の向上は充分ではなく、更に生産性や加工性の向上が望まれている。

容易に多孔膜を得る方法として、エチレン−プロピレンブロックコポリマーからなる成分Ａとプロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーからなる成分Ｂ及び低分子量ポリプロピレンからなる成分Ｃに、必要に応じ炭酸カルシウムからなる成分Ｄやベータ球晶成核剤からなる成分Ｅを添加した高分子性組成物からなる多孔膜及びその製造方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、エチレン−プロピレンブロックコポリマー単独または必要に応じポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂を併用した結晶性ポリオレフィン樹脂に融点が１００℃以下の鉱物油やエステル化合物を含有させた多孔性シートが開示されている（例えば、特許文献３参照）。

これらの技術においては、エチレン−プロピレンブロックコポリマーだけでは十分な多孔性及び通気性を示さないため、多成分系によりその改良を図っているが、多成分であるためにそれらの各成分を均一分散させないと均一な多孔性を有する多孔膜が得られ難く、また、多孔膜中に形成された細孔の径が大きくなるため、多孔膜厚みの薄肉化に難があったり、高空隙率化が難しく通気度や透湿度の向上が図り難い等の課題を有しており、小さな細孔の径を必要とする電池セパレータや高い空隙率と通気度を必要とする精密濾過用フィルタに使用することは難しい。

特開平６−１６３０２３号公報特開平４−３０９５４６号公報特開平８−２０８８６２号公報

本発明は、従来のポリオレフィン樹脂多孔膜に関する前記課題を解決すべくなされたものであり、生産工程の延伸性に優れ、単純な樹脂組成にも関わらず、小さな細孔径を有し通気性が高いポリオレフィン樹脂多孔膜を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン含量ｂ_１重量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン含量ｂ'_１（ｂ_１＞ｂ'_１）重量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物を溶融し混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であり、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜によって本課題が解決されることを見出しこの知見に基づいて本発明を完成した。尚、本発明において連通した細孔とは、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）領域に連続的に形成され、結果的に多孔膜の両面をつなぐ経路となる細孔をいう。

本発明は、以下によって構成される。
１．結晶性ポリプロピレン（Ａ）、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物を溶融混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量をｂ_１重量％とし、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）のプロピレン含量をｂ'_１重量％とした時、ｂ_１＞ｂ'_１であり、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の結晶性ポリプロピレン（Ａ）含量をａ_２重量％、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）含量をｂ_２重量％、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）含量をｂ′_２重量％とした時、ａ_２、ｂ_２、及びｂ'_２が下記式を満たし、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜。
３０≦ａ_２≦７０
３０≦（ｂ_２＋ｂ'_２）≦７０
ｂ'_２≧５

２．プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量ｂ_１重量％が４０〜８０重量％である前記１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

３．プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）のプロピレン含量ｂ'₁重量％が１０〜４０重量％である前記１項または２項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

４．プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量ｂ_１重量％とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）のプロピレン含量ｂ'_１重量％の差（ｂ_１−ｂ'_１）が１０重量％以上である前記１〜３項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

５．プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含有量ｂ'_２重量％が５〜１５重量％である前記１〜４項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

６．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

７．膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜５の範囲であることを特徴とする前記１〜５項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

８．結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_ＰＰとプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ_Ｂ−ＲＣのメルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_Ｂ−ＲＣ及び、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_ＰＰとプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）のメルトフローレートＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}のメルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}が０．１〜１０であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

９．メルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_Ｂ−ＲＣ及びメルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}が０．２〜５であることを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

１０．ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、多段重合法により１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造し、更に連続して３段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）製造する工程を含むことを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

１１．ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、多段重合法により１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造した後にプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）をブレンドする工程を含むことを特徴とする前記１〜９項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

１２．多孔膜の透気抵抗度（ガーレー）が１〜１０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が５００〜２０，０００ｇ／ｍ^２・２４ｈである前記１〜１１項のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。

本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、特定の加工方法のもとで、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に、プロピレン含量（ｂ_１）重量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）とはプロピレン含量が異なるプロピレン含量（ｂ'_１）重量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）とが微分散した特定のポリオレフィン樹脂（Ｃ）により低温時の延伸性を向上させ、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の開裂による細孔を形成させて得られた多孔膜であり、プロピレン含量の違う２種類のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及び（Ｂ'）を含有する多孔膜にすることによって、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のみを含有する多孔膜より一段と低温時の延伸性や通気度が向上した多孔膜である。また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、従来のような複雑な製造工程を用いないで得られる経済的な多孔膜であり、連通した微細孔を必要とする分離膜、電池セパレータ、通気防水材等の用途に好適に使用することができる。

以下に、本発明の実施形態を説明する。
（１）ポリオレフィン樹脂
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と、プロピレン含量ｂ_１重量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（以下、単に「共重合体（Ｂ）」ということがある）及びプロピレン含量ｂ'_１（ｂ_１＞ｂ'_１）重量％のプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）（以下、単に「共重合体（Ｂ'）」ということがある）とからなり、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のマトリックス中に共重合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）が領域として微分散しているポリオレフィン樹脂（Ｃ）が使用される。

（ｉ）結晶性ポリプロピレン（Ａ）
結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、主としてプロピレン重合単位からなる結晶性の重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位が全体の９０重量％以上であるポリプロピレンである。具体的には、プロピレンの単独重合体であってもよく、また、プロピレン重合単位９０重量％以上とα−オレフィン１０重量％以下とのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。結晶性ポリプロピレン（Ａ）が共重合体の場合に使用されるα−オレフィンとしては、エチレン（本発明においてはα−オレフィンに含める）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。このうち、プロピレン単独重合体またはプロピレン重合単位の含量が９０重量％以上のプロピレン−エチレン共重合体を用いるのが、製造コストの点から好ましい。

また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_ＰＰは製膜の安定性から０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。

（ii）プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
共重合体（Ｂ）は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体である。プロピレン重合単位の含量（ｂ_１）は、共重合体（Ｂ）全体の重量基準で４０〜８０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４５〜７５重量％、更に好ましくは５０〜７０重量％である。プロピレン重合単位の含量ｂ_１が前記の範囲内であれば、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のマトリックス中に存在する共重合体（Ｂ）領域に細孔が形成され易く、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）の界面剥離が生じ難いため低温延伸性が優れ、細孔径も小さなものとなり易い。

共重合体（Ｂ）に使用されるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。このうちα−オレフィンとしてエチレンを用いたプロピレン−エチレン共重合体が、製造コストの点から好ましく用いられる。

共重合体（Ｂ）のメルトフロ−レ−トＭＦＲ_Ｂ−ＲＣは特に限定されないが、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が成形加工性に優れるため好適である。

(iii) プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）
共重合体（Ｂ'）は、共重合体（Ｂ）とはプロピレン含量の異なる（ｂ_１＞ｂ'_１）プロピレン−α−オレフィン共重合体である。共重合体（Ｂ'）は、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体である。プロピレン重合単位の含量（ｂ'_１）は、共重合体（Ｂ'）全体の重量基準で１０〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％である。プロピレン重合単位の含量ｂ'_１が前記範囲内であれば、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のマトリックス中に存在する共重合体（Ｂ'）領域に細孔が形成され易く、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ'）の界面剥離が生じ難いため低温延伸性が優れ、細孔径も小さなものとなり易い。

共重合体（Ｂ'）に使用されるプロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。このうちα−オレフィンとしてエチレンを用いたプロピレン−エチレン共重合体が、製造コストの点から好ましく用いられる。

共重合体（Ｂ'）のメルトフロ−レ−トＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}は特に限定されないが、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲が成形加工性に優れるため好適である。

（iv）ポリオレフィン樹脂（Ｃ）
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）とプロピレン含量ｂ_１重量％の共重合体（Ｂ）及びプロピレン含量ｂ'_１（ｂ_１＞ｂ'_１）重量％の共重合体（Ｂ'）からなる。結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_ＰＰと共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ_Ｂ−ＲＣとのメルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_Ｂ−ＲＣ（以下、「ＭＦＲ比Ｂ」という）及び結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_ＰＰと共重合体（Ｂ'）のメルトフローレートＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}とのメルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}（以下、「ＭＦＲ比Ｂ'」という）は、特に限定されないが、成形加工性の観点から０．１〜１，０００が好ましい。

中でも、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'が、０．１〜１０、特に０．２〜５の場合には、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）が結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散するために微細で連通した細孔が得られ易く、微細な細孔同士の接触点が増加し、ＪＩＳＰ８１１７に規定される透気抵抗度（ガーレー）が小さく、通気性の大きな多孔膜が得られ易い。また、延伸性に優れるために空隙率の高い多孔膜が得られ易く、通気性も一層大きくなる。

ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'の少なくとも一方が１０より大きく１，０００以下の場合は、延伸により形成される細孔の孔径は、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'が、０．１〜１０の場合に比べて大きく、連通した細孔の割合が低下する傾向があるが、樹脂組成物が製膜条件や延伸条件の変動の影響を受け難いため、特性の安定した多孔膜が得られ易い。

本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜においては、透気抵抗度（ガーレー）が１〜１０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が５００〜２０，０００ｇ／ｍ^２・２４ｈであることが好ましい。透気抵抗度（ガーレー）や透湿度が上記の範囲内であれば、ポリオレフィン樹脂多孔膜は通気性や透湿性に優れる。
中でも、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'が０．１〜１０の場合には、透気抵抗度（ガーレー）が１〜１，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が２，０００〜２０，０００ｇ／ｍ^２・２４ｈの多孔膜を得ることができる。該多孔膜では、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察によれば、１〜２μｍの微細な細孔が多数連なっており、細孔径の長軸の最大値が５μｍ以下の微細な細孔が認められる。このような多孔膜は、高いろ過精度が求められる分離膜や電池セパレータ等に好適に使用可能である。

ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'の少なくとも一方が１０より大きく１，０００以下の場合には、透気抵抗度（ガーレー）が１０〜１０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が５００〜１５，０００ｇ／ｍ^２・２４ｈの多孔膜を得ることができる。該多孔膜では、ＳＥＭによる断面観察によれば、５μｍ前後の細孔が多数連なっており、細孔径の長軸の最大値が１０μｍ以下の細孔が認められる。このような多孔膜は、製造条件による品質特性の変動が少なく比較的低コストであり、通気防水材等の建築資材分野、使い捨ておむつ用通気性シート等の衛材分野等に好適に使用可能である。

本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）における、結晶性ポリプロピレン（Ａ）の含量ａ_２は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％がより好ましく、共重合体（Ｂ）の含量ｂ_２と共重合体（Ｂ'）の含量ｂ'_２の合計（ｂ_２＋ｂ'_２）は３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％であり、かつ、ｂ'_２が５％重量以上、好ましくは１０〜１５重量％である。（ｂ_２＋ｂ'_２）が前記の範囲内であれば、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に存在する共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）の微分散構造が得られ易く、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）領域に形成された細孔の連なりが多くなり連通した細孔が得られ易い。

前記ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、上記の条件を満足すれば、いかなる製造方法を用いてもよい。例えば、各々別個に重合して得られた結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）とを溶融混練等によって混合することによりポリオレフィン樹脂（Ｃ）を製造してもよい。具体的には、チタン担持触媒等のチーグラーナッタ触媒を用いて重合した共重合体（Ｂ）や共重合体（Ｂ'）、または
共重合体（Ｂ）や共重合体（Ｂ'）に該当する市販品と、結晶性ポリプロピレン（Ａ）とを溶融混合する方法が例示できる。

また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）を多段重合により連続的に重合することによってポリオレフィン樹脂（Ｃ）を製造してもよい。例えば、複数の重合器を使用し、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、引続き２段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）の存在下に共重合体（Ｂ）を製造し、引き続き３段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の存在下に共重合体（Ｂ'）を製造し、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を連続的に製造する方法が例示できる。この連続重合法は、上記した溶融混合法に比べて製造コストが低く、また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）が均一に分散したポリオレフィン樹脂（Ｃ）が安定して得られるため好ましい。

また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを多段重合により連続的に重合することによって得られた樹脂体に共重合体（Ｂ'）をブレンド溶融混合してポリオレフィン樹脂（Ｃ）を製造してもよい。例えば、複数の重合器を使用し、１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、引続き２段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）の存在下に共重合体（Ｂ）を製造し、引き続き３段目で共重合体（Ｂ'）をブレンドして、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を製造する方法が例示できる。この製造法も、上記の溶融混合法に比べて製造コストが低く、また、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）が均一に分散したポリオレフィン樹脂（Ｃ）が安定して得られるため好ましい。

本発明において、特に好ましいポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、上記連続重合法により製造し、前記ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'を１０以下、更に好ましくは０．２〜５の範囲となるように調整したものである。ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'をこの範囲とすることにより、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）が均一にかつ微細に分散するため、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の延伸処理を行う際に、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）領域に均一かつ微細な細孔が生じ、その結果、細孔径が小さく空隙率の大きい多孔膜が得られる。

本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜には、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散した共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）領域に微細な開裂が多数認められる。共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）が一定以上のプロピレン成分を含有するために結晶性ポリプロピレンと相溶性を有しており、この結晶性ポリプロピレン（Ａ）と相溶性を有する共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）が、結晶性ポリプロピレン（Ａ）より低強度であるため、延伸応力により共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）領域で開裂が発生したと推察される。このメカニズムは従来の無機質フィラーや異種ポリマーを混合及び延伸した多成分延伸法と根本的に異なるところであり、その結果、得られた多孔膜は、細孔径が小さく、空隙率や通気度が大きいものとなっている。

尚、本発明において共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）領域とは、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）自体が占める領域、及び共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）とそれに隣接する物質との境界領域をいう。従って、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）領域に生じる細孔には、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）自体が占める領域の中で生じる開裂による細孔、及び結晶性ポリプロピレン（Ａ）等と共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）との境界領域で生じる界面剥離による細孔が含まれる。

前記のようなＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'を有するポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、公知の三段重合法等の多段重合法によって製造することができる。
尚、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、市販品の中から所望の仕様のものを選択して用いてもよい。

尚、前記ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'は、通常は結晶性ポリプロピレン（Ｃ）のＭＦＲ_ＰＰ及び共重合体（Ｂ）のＭＦＲ_Ｂ−ＲＣ及び共重合体（Ｂ'）のＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}を各々測定することにより求められる。しかし、ポリプロピレン樹脂を多段重合により連続的に製造した場合（最初に結晶性ポリプロピレン（Ａ）を重合し、次いで共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）を重合する場合）は、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）のＭＦＲ_Ｂ−ＲＣ及びＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}を直接測定できないため、直接測定可能な結晶性ポリプロピレン（Ａ）のＭＦＲ_ＰＰ、得られるポリオレフィン樹脂（Ｃ）のメルトフローレートＭＦＲ_{ＷＨＯＬＥ}及びポリオレフィン樹脂（Ｃ）中の共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）の含有量Ｗ_Ｂ−ＲＣ（重量％）及びＷ_{Ｂ'−ＲＣ}（重量％）から、下記式によりＭＦＲ_Ｂ−ＲＣ及びＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}を算出して、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'を求めることができる。
log(ＭＦＲ_Ｂ−ＲＣ)＝{log(ＭＦＲ_{ＷＨＯＬＥ})−(1−Ｗ_Ｂ−ＲＣ/100)log(ＭＦＲ_ＰＰ)}/(Ｗ_Ｂ−ＲＣ/100)
log(ＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ})＝{log(ＭＦＲ_{ＷＨＯＬＥ})−(1−Ｗ_{Ｂ'−ＲＣ}/100)log(ＭＦＲ_ＰＰ)}/(Ｗ_{Ｂ'−ＲＣ}/100)

（２）ポリオレフィン樹脂多孔膜形成用樹脂組成物
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜を形成するための膜状成形物の成形材料である樹脂組成物は、樹脂組成物（Ｃ）の他に、通常のポリオレフィンに使用される酸化防止剤、中和剤、α晶造核剤、β晶造核剤、ヒンダードアミン系耐候剤、紫外線吸収剤、防曇剤や帯電防止剤等の界面活性剤、無機充填剤、滑剤、アンチブロッキング剤、抗菌剤、防黴剤、顔料等を必要に応じて配合することができる。

酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。

中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。

α晶造核剤としては、公知のものが特に制限なく使用できるが、好適にはタルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔ−ブチルベンゾエート）、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（２’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でも良い。

これらの添加剤の配合量は、ポリオレフィン樹脂多孔膜の使用目的等により適宜選択することができるが、通常前記樹脂組成物全量に対し０．００１〜５重量％程度とするのが好ましい。

また、本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜を形成するための前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレンの単独重合体、プロピレンを主成分とするプロピレン以外の単量体との二元以上のランダム重合体やポリエチレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂等の他のオレフィン樹脂の１種以上を併用しても構わない。

更に、前記樹脂組成物の軟化温度を低下させたり柔軟性を向上させるためにシングルサイト触媒や公知のマルチサイト触媒で重合されたエチレン−ジエン弾性共重合体、スチレン−ブタジエン弾性共重合体等の弾性共重合体を添加しても構わない。

前記ポリオレフィン（Ｃ）と上記添加剤を配合する方法は特に限定されず、例えばヘンシェルミキサー（商品名）等の高速撹拌機付混合機及びリボンブレンダー並びにタンブラーミキサー等の通常の配合装置により配合する方法（ドライブレンド）が例示でき、更に通常の単軸押出機または二軸押出機等を用いてペレット化する方法が例示できる。

（３）ポリオレフィン樹脂多孔膜の形成
本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、ポリオレフィン（Ｃ）を主成分とした前記樹脂組成物を溶融混練し膜状溶融物とし、該膜状溶融物をドラフト比１〜１０の範囲で膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を１００℃以下の温度で少なくとも一方向に延伸することにより形成することができる。その工程は、製膜工程と延伸工程からなる。尚、主成分とは一番多い成分である。

(i)製膜工程
前記樹脂組成物から膜状成形物を得るための製膜工程には、公知のインフレーションフィルム成形法、Ｔダイフィルム成形法、カレンダー成形法等の方法が用いられるが、膜厚さの精度が高く多層化が容易なＴダイフィルム成形法が好適に用いられる。

前記樹脂組成物は、１８０℃以上の押出成形温度で製膜することができるが、ダイス内圧力を低減させ後述のドラフト比を低減させる目的と、マトリックスである結晶性ポリプロピレン（Ａ）の剛性を向上させて結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）及共重合体（Ｂ'）領域に均一かつ微細な細孔が生じさせ易くするため、２２０〜３００℃の押出成形温度が好適に用いられる。

溶融混練された前記樹脂組成物は、ダイリップより押し出されるが、この際、ダイリップを通過する樹脂組成物の流れ方向（ＭＤ）の線速度Ｖ_ＣＬと膜状成形物の流れ方向（ＭＤ）の線速度Ｖ_ｆの比で定義されるドラフト比（Ｖ_ＣＬ／Ｖ_ｆ）が本願発明を達成するための重要な要因である。一般に熱可塑性樹脂フィルムの成形時にはドラフト比は１０〜５０程度である。本発明においては、該樹脂組成物を製膜する際のドラフト比は１〜１０であり、これによって得られる膜状成形物は延伸性に優れ、延伸によって微細な連通した細孔が形成され易くなる。

ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'が０．１〜１０の場合、前記ドラフト比は、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。また、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'の少なくとも一方が１０より大きく１，０００以下の場合には、該ドラフト比１〜５がより好ましい。
上記の方法によって、一般的なドラフト比においては連通した細孔が得られ難いＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'の少なくとも一方が１０より大きく１，０００以下のポリオレフィン樹脂（Ｃ）においても、連通した細孔の形成が可能である。また、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が結晶性ポリプロピレン（Ａ）と共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）の三成分系でも、得られる多孔膜は衛材や建築資材の用途には十分な通気性を有する。

また、マトリックスである結晶性ポリプロピレン（Ａ）の剛性を向上させて結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散した共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）領域に均一かつ微細な細孔を生じさせ易くするため、ダイリップより押出される膜状成形物の冷却は、徐冷とすることが望ましく、冷却ロールの温度を６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃の範囲で冷却することが望ましい。冷却ロール温度が前記に範囲内であれば、所期の多孔化が得られ易く、溶融樹脂がロールへ密着して生産性を損なうことがない。

製膜工程で得られた膜状成形物の厚さは特に限定されるものではないが、次の延伸工程における延伸及び熱処理条件と多孔膜の用途の要求特性によって決定され、２０μｍ〜２ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５００μｍ程度であって、製膜速度は１〜１００ｍ／分の範囲が好適に用いられる。これらの厚さの膜状成形物は、インフレーション成形装置をはじめとして、前記冷却ロールとエアー吹き出し口を有するエアーナイフ、前記冷却ロールと一対の金属ロール、前記冷却ロールとステンレスベルト等の組み合わせからなるＴダイフィルム成形装置やカレンダー成形装置等の各種製膜装置により得られる。

更に、本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、公知の無機質充填剤、有機質充填剤等を含有した樹脂組成物を本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜形成用樹脂組成物と共押出しして膜状成形物としても構わない。この場合、充填剤等を含有した樹脂組成物を構成するポリマーは、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が相溶性の観点から望ましい。

尚、得られた膜状成形物には、次の延伸工程に供する前に、結晶化度を更に向上させるために熱処理を施しても構わない。熱処理は、例えば、加熱空気循環オーブンまたは加熱ロールにより、８０〜１５０℃程度の温度で１〜３０分間程度加熱することにより実施される。

(ii)延伸工程
前記製膜工程で製膜された膜状成形物は、次いで少なくとも縦（ＭＤ）方向もしくは横（ＴＤ）方向のいずれか一方向に延伸され、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散した共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）領域に連通した細孔が形成される。この点が、本発明の製造方法が、従来技術である単成分延伸法、多成分延伸法及び混合抽出法等と根本的に異なるところである。これにより本発明の製造方法は、混合抽出法のような複雑な抽出及び乾燥工程等の製造工程や、結晶性ポリオレフィン（Ａ）のラメラ結晶間のフィブリル化により細孔を発現させる単成分延伸法に見られる製膜後の熱処理による結晶化工程等を不要とするだけでなく、結晶性ポリオレフィン（Ａ）と充填剤の界面に空隙を生じさせる多成分延伸法の場合の延伸性不良や平均細孔径が大きくなりく空隙率が低い等の課題を大幅に改善し、任意の平均細孔径や空隙率を有する多孔膜を優れた生産性を以って提供することを可能にする。

延伸の方法は、一方向に延伸する一軸延伸法の他に、一方向に延伸した後、もう一方の方向に延伸する逐次二軸延伸法、縦横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法、更に、一軸方向に多段延伸を行う方法、逐次二軸延伸や同時二軸延伸の後に更に延伸を行う方法等が挙げられ、何れの方法を用いても良い。尚、膜状成形物は前記製膜工程においてドラフトされるため、例え低ドラフト比で製膜された膜状成形物であっても、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に微分散する共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）は樹脂の流れ方向つまり縦（ＭＤ）方向に沿って配向しており、一段目の延伸は横方向への一軸延伸法もしくは縦横方向への同時二軸延伸法により行うことが望ましいが、一段目に縦方向への延伸を行い二段目に横方向へ延伸を行う逐次二軸延伸法でも構わない。

この一段目の延伸温度は、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）の融点の低い方より低いことが好ましく、１０〜１００℃の温度範囲が好適に用いられるが、更に本発明では、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を特定の組成とすることによりこれらの温度領域における低温延伸性に優れることを見出した。また、延伸倍率は、特に限定はなく必要に応じ行われる二段目の延伸条件や多孔膜の用途の要求特性から決定されるが、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'が１〜１０の場合は、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'の少なくとも一方が１０より大きく１，０００以下の場合に比べて、延伸性が優れるため、通常１．５倍〜７倍の範囲である。また、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'の少なくとも一方が１０より大きく１，０００以下の場合は、延伸倍率は通常１．５〜４．５倍の範囲である。延伸倍率が上記の範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。また、同時二軸延伸の場合には、面積倍率（＝縦延伸倍率×横延伸倍率）は２〜５０倍が好ましく、更に好ましくは４〜４０倍である。面積倍率がこの範囲であれば優れた特性を持つ多孔膜が得られ、延伸切れの多発による生産性低下の恐れもない。

本発明の多孔膜は、必要に応じ二段目の延伸を行うが、二段目の延伸温度は、結晶性ポリプロピレン（Ａ）の融点Ｔ_ｍｃより１０℃以上低いことが好ましい。また、該延伸温度が共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）の融点の高い方より高い場合には、空隙率がそれほど増加せず、得られる多孔膜の厚さが低減する傾向がある。更に、該延伸温度が共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｂ'）の融点の低い方より低い場合には、空隙率が増加するが、厚さがあまり低減しない傾向がある。

二段目の延伸倍率は、多孔膜の用途の要求特性により決定されるが、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'が１〜１０の場合は、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'の少なくとも一方が１０より大きく１，０００以下の場合に比べて、延伸性が優れるため、通常１．５〜７倍の範囲である。また、ＭＦＲ比Ｂ及びＭＦＲ比Ｂ'の少なくとも一方が１０より大きく１，０００以下の場合は、延伸倍率は通常１．５〜４．５倍の範囲である。
延伸倍率が前記の範囲内であれば、延伸効果が十分で、延伸切れの多発による生産性の低下がない。

上記の延伸工程で細孔が形成され多孔質となった膜状成形物は、次いで熱処理されることが好ましい。この熱処理は、形成された細孔を保持するための熱固定を主なる目的とするものであり、通常、加熱ロール上、加熱ロール間または熱風循環炉を通すことによって行なわれる。

この熱処理（熱固定）は、延伸状態を保持したまま多孔質となった膜状成形物を結晶性ポリプロピレン（Ａ）の融点Ｔ_ｍｃより５〜６０℃低い温度に加熱し、緩和率を０〜５０％とすることにより実施される。加熱温度が上記の上限温度より高いと、形成された細孔が閉塞することもあり、また、温度が上記の下限温度より低いと熱固定が不十分となり易く、後に細孔が閉鎖したり、またポリオレフィン樹脂多孔膜として使用する際に温度変化により熱収縮を起こし易くなる。

本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜の厚さは、特に限定されるものではないが、生産性の観点から１０〜２００μｍ程度が好ましい。

本発明のオレフィン樹脂多孔膜には、必要に応じ、界面活性剤処理、コロナ放電処理、低温プラズマ処理、スルホン化処理、紫外線処理、放射線グラフト処理等の親水化処理を施すことができ、また各種塗膜を形成することができる。

上記の方法で得られるポリオレフィン樹脂多孔膜は、従来の多孔膜と同様に、空気清浄化や水処理用の濾過膜または分離膜、電池や電気分解用のセパレータ、建材や衣料等の透湿防水用途等、各種の分野に用いることができる。

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、実施例及び比較例で用いられたポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、連続重合法により１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を重合し、２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）（プロピレン−エチレン共重合体）を重合した重合体に、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）として日本合成ゴム（株）社製ＥＰ０１Ｐ（エチレン−プロピレンラバー、メルトフローレート３．６，重量平均分子量２０万、プロピレン含量２２重量％、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４１９（１００℃））を配合したものである。プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の配合量は多孔膜形成用樹脂組成物の重量基準で１０重量％である。
また、実施例及び比較例で用いられた測定方法及び評価方法は下記の通りである。

（１）空隙率：延伸後の多孔膜サンプル１００×１００ｍｍから嵩比重を求め、また、延伸前の多孔化されていないサンプル１００×１００ｍｍから（株）東洋精機製作所製の自動比重計ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ，Ｄ−Ｓにて真比重を求め、下記式より空隙率を求めた。
空隙率（％）＝（１−嵩比重／真比重）×１００

（２）最大細孔径：縦（ＭＤ）及び横（ＴＤ）の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、細孔の長軸方向の長さの最大値をもって最大細孔径とした。

（３）透湿度：ＪＩＳＬ１０９９に準じて測定した。

（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件にて測定した。

（５）透気抵抗度（ガーレー）：通気性の指標である。ＪＩＳＰ８１１７に準じて、Ｂ型ガーレーデンソメーター（テスター産業（株）製）により空気１００ｍｌが通過する時間を測定した。

（６）延伸性：寸法が幅４０ｍｍ、長さ１００ｍｍの、長さ方向を縦方向（ＭＤ）または横方向（ＴＤ）とする試験片を膜状成形物から調製した。試験片を、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒の条件で、長さ方向に０．５倍毎に一軸延伸を行い、延伸破断しない延伸倍率を可延伸倍率とし、延伸性を評価した。可延伸倍率が高いほど延伸性が優れ、多孔化し易い膜状成形物ほど、高空隙率化が容易である。

１）多孔膜形成用樹脂組成物の作成
表１の実施例１に示す組成のポリオレフィン樹脂（Ｃ）に、組成物の重量基準でフェノール系酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０.１重量％、リン系酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを０.１重量％、中和剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合後、２軸押出機（口径５０ｍｍ）を用いて溶融混練してペレット化し、多孔膜形成用樹脂組成物を得た。

２）多孔膜の作成
［製膜工程／未延伸膜状成形物の作成］
リップ幅１２０ｍｍのＴダイを装備した２０ｍｍ押出機を用い、前記のペレット状の樹脂組成物を、押出温度２８０℃、吐出量４ｋｇ／ｈで溶融し、クリアランスを０．２０ｍｍに調整したＴダイのリップより膜状に押出し、８０℃の冷却ロール上で冷却固化し、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの膜状成形物を作成した。尚、溶融状態にある膜状成形物を冷却固化する際に冷却ロールとの非接触面はエアーナイフにより空冷を実施した。
得られた膜状成形物の延伸性の評価結果を表１に示した。

３）［延伸工程／多孔膜の作成］
前記膜状成形物を、縦方向（ＭＤ方向）を拘束しながら、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒、延伸倍率３倍の条件で横方向（ＴＤ方向）に延伸したのち、更に、延伸温度１００℃、変形速度１，０００％／秒、延伸倍率３倍の条件で縦方向（ＭＤ方向）に延伸しポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。得られた多孔膜の特性を表１に示した。

表１の実施例２に示す組成特性のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。

表１の実施例３に示す組成特性のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。

表１の実施例４に示す組成特性のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。

表１の実施例５に示す組成特性のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用い、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。尚、実施例５では、横方向への延伸時に、延伸倍率３倍の条件で延伸切れが多発したため延伸倍率２．５倍にて延伸しポリオレフィン樹脂多孔膜とした。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。

（比較例１）
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に代えて表１の比較例１に示す組成特性のポリオレフィン樹脂を用い、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表１に示した。

（比較例２）
表１の比較例２に示す組成特性のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用い、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を作成した。比較例２では、横方向への延伸時に、延伸倍率１．５倍未満で延伸切れが発生して延伸性に劣り、横延伸倍率１．２倍程度の僅かな延伸では多孔膜としての特性は得られなかった。

（比較例３）
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）に代えて、プロピレン単独重合体（ＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎの結晶性ポリプロピレン）５０重量％とエチレン単独重合体（ＭＦＲが０．７５ｇ／１０ｍｉｎ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）のＨＤＰＥ）５０重量％を用いた以外は、実施例１に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を作成したが、横方向への延伸時に、延伸倍率１．５倍未満で延伸切れが発生し延伸性に劣り、横延伸倍率１．２倍程度の僅かな延伸では多孔膜としての特性は得られなかった。

製膜工程において、ダイのリップクリアランスが０．６ｍｍとなるように調整した以外は実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。

製膜工程において、ダイのリップクリアランスが１．２ｍｍとなるように調整した以外は実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。

（比較例４）
製膜工程において、ダイのリップクリアランスが２．０ｍｍとなるように調整した以外は実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。

横延伸倍率を５倍、縦延伸倍率を６倍とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。

横延伸温度を８０℃とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。

（比較例５）
横延伸温度を１２０℃とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。

縦方向への延伸は実施せず、横方向への延伸だけを行った他は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表２に示した。

プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含量（ｂ'_２）を７重量％とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。

プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含量（ｂ'_２）を１３重量％とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。

（比較例６）
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の添加をしなかった以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。

（比較例７）
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含量（ｂ'_２）を２重量％とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。エチレン−プロピレンラバーの添加による効果は見られなかった。

（比較例８）
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含量（ｂ'_２）を２０重量％とした以外は、実施例４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表３に示した。エチレン−プロピレンラバーの延伸性は向上したが、通気性は著しい低下が見られた。

表４の実施例１３に示す組成特性のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いＴダイのリップクリアランスが０．４ｍｍとなるように調整し、縦方向の延伸温度を８０℃とした以外は実施例１と同様に実施した。尚、実施例１３では、横方向への延伸時に、延伸倍率３倍の条件で延伸切れが多発したため延伸倍率２．５倍にて延伸しポリオレフィン樹脂多孔膜とした。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表４に示した。

表４の実施例１４に示す組成特性のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた他は、実施例１３に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表４に示した。

表４の実施例１５に示す組成特性のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた他は、実施例１３に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表４に示した。

表４の実施例１６に示す組成特性のポリオレフィン樹脂（Ｃ）を用いた他は、実施例１３に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表４に示した。

製膜工程において、Ｔダイのリップクリアランスを０．２ｍｍとした他は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５
に示した。

製膜工程において、Ｔダイのリップクリアランスを１．２ｍｍとした他は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。

縦方向への延伸は実施せず、横方向への延伸だけを行った他は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。

延伸工程において、一段目の延伸を延伸温度２３℃にて縦方向に３倍延伸し、二段目の延伸を延伸温度８０℃にて横方向に３倍延伸した以外は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。

（比較例９）
製膜工程において、Ｔダイのリップクリアランスを２．０ｍｍとした他は、実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。

（比較例１０）
製膜工程において、冷却ロールの温度を３０℃とし、縦横の延伸倍率を２．５倍とした他は実施例１４に準じてポリオレフィン樹脂多孔膜を得た。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表５に示した。

プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含量（ｂ'_２）を７重量％とした以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表６に示した。

プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含量（ｂ'_２）を１３重量％とした以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表６に示した。

（比較例１１）
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の添加をしなかった以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の延伸性と多孔膜の特性を表６に示した。

（比較例１２）
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含量（ｂ'_２）を２重量％とした以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の特性を表６に示した。エチレン−プロピレンラバーの添加による効果は見られなかった。

（比較例１３）
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含量（ｂ'_２）を２０重量％とした以外は、実施例１４と同様に実施した。膜状成形物の特性を表６に示した。エチレン−プロピレンラバーの添加により、延伸性は向上したが、通気性は著しい低下が見られた。

（表１）

（表２）

（表３）

（表４）

（表５）

（表６）

本発明のポリオレフィン樹脂多孔膜は、電池セパレータや分離膜、通気防水材等の建築資材分野、使い捨ておむつ用通気性シート等の衛材分野に好適に使用される。

Claims

結晶性ポリプロピレン（Ａ）、結晶性ポリプロピレン（Ａ）中に分散したプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）とからなるポリオレフィン樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物を溶融混練して膜状溶融物とし、該膜状溶融物を膜状成形物に成形した後、その膜状成形物を少なくとも一方向に延伸することにより形成された多孔膜であって、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量をｂ_１重量％とし、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ′）のプロピレン含量をｂ'_１重量％とした時、ｂ_１＞ｂ'_１であり、ポリオレフィン樹脂（Ｃ）中の結晶性ポリプロピレン（Ａ）含量をａ_２重量％、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）含量をｂ_２重量％、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）含量をｂ'_２重量％とした時、ａ_２、ｂ_２、及びｂ'_２が下記式を満たし、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）及びプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）領域に連通した細孔を有するポリオレフィン樹脂多孔膜。
３０≦ａ_２≦７０
３０≦（ｂ_２＋ｂ'_２）≦７０
ｂ'_２≧５
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量ｂ_１重量％が４０〜８０重量％である請求項１記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）のプロピレン含量ｂ'₁重量％が１０〜４０重量％である請求項１または２記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のプロピレン含量ｂ_１重量％とプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）のプロピレン含量ｂ'_１重量％の差（ｂ_１−ｂ'_１）が１０重量％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）の含有量ｂ'_２重量％が５〜１５重量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
膜状溶融物を膜状成形物に成形する際のドラフト比が１〜５の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_ＰＰとプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ_Ｂ−ＲＣのメルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_Ｂ−ＲＣ及び、結晶性ポリプロピレン（Ａ）のメルトフローレートＭＦＲ_ＰＰとプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）のメルトフローレートＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}のメルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
メルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_Ｂ−ＲＣ及びメルトフローレート比ＭＦＲ_ＰＰ／ＭＦＲ_{Ｂ'−ＲＣ}が０．２〜５であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、多段重合法により１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造し、更に連続して３段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）製造する工程を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
ポリオレフィン樹脂（Ｃ）が、多段重合法により１段目で結晶性ポリプロピレン（Ａ）を製造し、連続して２段目でプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）を製造した後にプロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ'）をブレンドする工程を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。
多孔膜の透気抵抗度（ガーレー）が１〜１０，０００秒／１００ｍｌ、透湿度が５００〜２０，０００ｇ／ｍ^２・２４ｈである請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリオレフィン樹脂多孔膜。