JP2005139398A

JP2005139398A - 半固体状潤滑剤組成物

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Publication number: JP2005139398A
Application number: JP2003380190A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kato; 隆史加藤; Teru Yoshinari; 照吉成; Toshiaki Endo; 敏明遠藤; Hiroshi Kimura; 浩木村
Original assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Current assignee: Kyodo Yushi Co Ltd
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2023-11-10
Also published as: JP4653946B2

Abstract

【課題】潤滑性能に優れた液晶性化合物を主成分とし、本来流動性を有する液晶性化合物を静的条件下では流動性を制御し、摺動部ではせん断により容易に流動し、潤滑に寄与することが可能な半固体状の潤滑剤組成物を提供すること。
【解決手段】 (A)液晶性化合物および(B)ゲル化剤を含有する半固体状潤滑剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ゲルを主成分とする潤滑剤組成物に関し、さらに詳細には機械部品の中でもコンピューターのHDDや携帯電話等精密機器の潤滑分野に有用な潤滑剤組成物に関する。

一般に、コンピューターのHDDや携帯電話等の精密機器の潤滑分野において使用される潤滑剤組成物としては、潤滑油またはそれらと増ちょう剤からなる潤滑グリースが知られている。半固体状の潤滑グリースは、流動状の潤滑油に比べ多くの利点を有することから近年では広範囲に利用されている。潤滑グリースの具体的利点としては、次のことが挙げられる。
Ａ．飛散、流出、滴下が少なく、周辺機器の汚染を防止し、長期間補給せずに潤滑し得る。
Ｂ．グリース自身がシールの役割を果たすため、異物混入を防止し、かつ潤滑部のシール装置が簡単で設計も容易である。
Ｃ．油だけよりも広い範囲の温度で使用できる。
Ｄ．油よりも耐水性が向上し、水の混在する個所でも使用可能である。
Ｅ．高圧荷重、低速、衝撃荷重、摺動、間けつ運転など過酷な条件に耐える。
Ｆ．長期の保存が可能で、また長期間運転されない潤滑部でも油膜が保持され、錆や腐食を防止する。

液晶が優れた潤滑性能を示すことは既に報告されており（例えば、特許文献１参照）、液晶のもつ分子配向性が起因していると考えられ、さらに固体表面において潤滑膜を形成しているとも考えられている。
これまでに液晶をゲル化剤により熱可逆的な物理ゲルとし、異方性や電場応答性といった液晶特有の機能性を維持し、なおかつ液晶層の安定性や、耐ショック性に優れたことを特徴とする液晶ゲルの有用性については、既に報告されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。しかしながら、これら液晶ゲルを潤滑剤として応用した例はこれまで報告されていない。

特開平2-21436 特開平11-21556 特開2000-239663

本発明の目的は、半固体状の潤滑剤組成物を提供することにあり、さらに詳細には、潤滑性能に優れた液晶性化合物を主成分とし、本来流動性を有する液晶性化合物を静的条件下では流動性を制御し、動的条件下、例えば、摺動部ではせん断により容易に流動し、潤滑に寄与することが可能な半固体状の潤滑剤組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、(A)液晶性化合物に (B)ゲル化剤を加えて混合、ゲル化させて得られる半固体状の潤滑剤組成物が上記目的を達成しうることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の潤滑剤組成物を提供するものである。
１．(A)液晶性化合物および(B)ゲル化剤を含有する半固体状潤滑剤組成物。
２．液晶性化合物(A)が、ネマチック相、ディスコチックネマチック相、スメクチック相またはカイラルスメクチック相を示す上記１に記載の潤滑剤組成物。
３．液晶性化合物(A)が、ネマチック相を示す上記１に記載の潤滑剤組成物。
４．液晶性化合物(A)が、分子内にビフェニル骨格を有する上記１に記載の潤滑剤組成物。
５．液晶性化合物(A)が、分子内にシアノビフェニル骨格を有する上記１に記載の潤滑剤組成物。
６．ゲル化剤(B)が、分子内に分子間水素結合が可能な基を２個以上有する化合物である上記１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
７．ゲル化剤(B)が、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で表される部分構造を２個以上有する化合物である上記１〜６のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
８．液晶性化合物(A)が、組成物全体の中で50.0質量％以上を占める上記１〜８のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。

本発明の半固体状潤滑剤組成物は、潤滑性能に優れた液晶性化合物を主成分とし、本来流動性を有する液晶性化合物を静的条件下では流動性を制御し、動的条件下、例えば、摺動部ではせん断により容易に流動することにより優れた潤滑性能を有するものである。

本発明において「半固体状の潤滑剤組成物」とは、静的条件下では流動性を実質的に示さず、動的条件下、例えば、摺動条件下ではせん断により容易に流動性を示し、潤滑に寄与することが可能な潤滑剤組成物を意味する。
本発明において用いられる液晶性化合物としては、従来より液晶ディスプレイに用いられている液晶分子が挙げられる。例えば、「液晶デバイスハンドブック」日本学術振興会１４２委員会編（１９８９）：p154-192,p715-722に記載のネマチック相あるいはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系等の各種の液晶分子、ディスコチックネマチック相またはカイラルスメクチック相を示す液晶分子が挙げられ、ネマチック相を示すもの、特に、分子内にビフェニル骨格、好ましくはシアノビフェニル骨格を有する液晶性化合物が望ましい。具体的には、特開2000-239663に記載された下記の液晶分子が挙げられる。

特に好ましい液晶性化合物としては、4-シアノ-4'-ヘプチルオキシビフェニル(E1)、4-シアノ-4'-ペンチルビフェニル(E4)、[1,1-ビフェニル]-4-カルボン酸, 4'-(2-メチルブチル)-, 4-(ヘキシルオキシ)フェニルエステル(E18)、[1,1-ビフェニル]-4-カルボン酸, 4'-(1-メチルヘプチルオキシ)-, 4-(ヘキシルオキシ)フェニルエステル(E21)や、これらの混合物が挙げられる。
本発明の潤滑剤組成物において、液晶性化合物は単独で使用することもできるが、液晶相温度域、液晶ゲル領域を広くするために、液晶相温度域の異なる２種以上の液晶性化合物を組み合わせて使用することが望ましい。

本発明において用いられるゲル化剤としては、一般的には、水素結合、π-π相互作用、配位結合またはファンデルワールス力等分子間相互作用が可能な化合物、さらに好ましくは分子内に-NHCO-基、-NHCONH-基−、-NH基と-CO-基との組合せ等、分子間水素結合が可能な基を2個以上有する化合物またはこれら化合物の混合物が挙げられる。かかるゲル化剤の具体例としては、特開2000-239663記載のアミノ酸系ゲル化剤、アミド系ゲル化剤、あるいは特開2003-064346記載のウレア系ゲル化剤等が挙げられる。

このようなゲル化剤としては、例えば式（A）：−ＮＨ−ＣＨＲ−ＣＯ−で表わされる部分構造を有する化合物あるいは分子内に分子間水素結合が可能な基およびアルキレン基のそれぞれを２個以上有する化合物が好ましい。
アルキレン基としては、好ましくは炭素数４以上、より好ましくは６〜２０である。ゲル化剤の分子量は好ましくは２０００以下、より好ましくは１５０〜１０００である。また、ゲル化剤はキラル構造を有することが好ましい。

上記式（A）で表わされる部分構造を有する化合物は、好ましくは該部分構造を分子中に１〜１０個、さらに好ましくは１〜４個有する。該部分構造を有する化合物は本明細書ではアミノ酸系ゲル化剤と称する。上記式（A）で表わされる部分構造は、好ましくは、式（B）：−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨＲ−ＣＯ−ＮＨ−で表わされる構造である。

式（A）および（B）のＲは、水素原子または有機基である。該有機基としては特に制限されないが、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、炭素数１〜６の低級アルキル基がより好ましいが、特に好ましくは炭素数３〜６の枝のある鎖式飽和炭化水素基、例えばイソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基等である。該有機基の具体例を上記の好ましい例を含めて記載すれば、下記のとおりである。

また、アミノ酸系ゲル化剤は、前記式（A）で示される２価の有機基とは別に、炭素数が３以上、好ましくは４〜３０のアルキル基、アルキレン基、アリール基、アリレン基、アリールアルキル基（例えばベンジル基）またはベンジルオキシカルボニル基（Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＯＣＯ−基）を有することが好ましい。特に好ましくは、炭素数６〜２０もアルキル基またはアルキレン基である。これらは１種単独でまたは２種以上を有していてもよい。上記アミノ酸系ゲル化剤の好ましい具体例として、下記式（Ｇ１）で示されるＺ−Ｌ−イソロイシンオクタデシルアミド、下記式（Ｇ２）で示されるＺ−Ｌ−バリンのドデカメチレンジアミドおよび下記式（Ｇ３）〜（Ｇ７）を挙げることができる。

この他の例として、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、フェニルアラニン、グリシン、ヒスチジン、リジン、ロイシン、メチオニン、プロリン、グルタミン、アルギニン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン等のα−アミノ酸の残基を１個ないし複数個有するゲル化剤を挙げることができる。

また、分子内に分子間水素結合が可能な基およびアルキレン基のそれぞれを２個以上有する化合物としては、下記式（Ｇ８）で示される１,２ビス−（ウンデシルカルボニルアミノ）シクロヘキサンおよび下記式（Ｇ９）で示される１,２−ビス−（１１−（４−シアノビフェニル−４’−オキソ）ウンデシルカルボニルアミノ）シクロヘキサンを好ましいものとして挙げることができる。
さらに他の好ましいゲル化剤としては、ジイソシアネートとモノアミンを反応させて得られるジウレア化合物、好ましくは下記一般式（１）で示されるジウレア化合物が、挙げられる。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれＣ_mＨ_2m+1、Ｃ_nＨ_2n+1 で表される直鎖または分岐状アルキル基である。ｍ、ｎは１〜４０の整数であり、ｍ＋ｎは式（１）において２５〜４０であり、式（２）において１２〜４０である。）

上記ジウレア化合物の製造に使用するジイソシアネートは、芳香族炭化水素基を含むものが好ましい。特に好ましいジイソシアネー卜の例としては、トルエン−２，４−ジイソシアネー卜(TDI)、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を挙げることができる。上記ジウレア化合物の製造に使用するモノアミンの例としては、炭素原子数が６〜２０の、直鎖状及び／または分岐状アルキル基を有するアルキルモノアミンが挙げられる。直鎖状アルキルモノアミンとしては、ｎ-ヘキシルアミン、ｎ-ヘプチルアミン、ｎ-オクチルアミン、ｎ-ノニルアミン、ｎ-デシルアミン、ｎ-ウンデシルアミン、ｎ-ドデシルアミン、ｎ-トリデシルアミン、ｎ-テトラデシルアミン、ｎ-ペンタデシルアミン、ｎ-ヘキサデシルアミン、ｎ-ヘブタデシルアミン、ｎ-オクタデシルアミン、ｎ-ノナデシルアミン等が挙げられる。また、分岐状アルキルモノアミンとしては、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、２−ヘプチルアミン、４−ヘプチルアミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン等が挙げられる。これらの直鎖状または分岐状アルキルモノアミンは単独で使用してもよく、あるいは２種類以上を混合して用いても良い。

上記ジウレア化合物は、前記のジイソシアネー卜とモノアルキルアミンの１種あるいは２種以上を原料とし、従来公知の方法を用いて容易に合成することができる。その方法や条件は特に限定されないが、例えば両原料の所定の反応当量を、不活性な無水有機溶媒中で、０〜３０℃で１〜５時間程度攪拌し、付加反応せしめれば良い。なお、反応物中に未反応の原料が残存する場合には減圧留去、溶剤分別等の公知手段により未反応の原料を除去しておくことが望ましい。

この他、ゲル化剤としては、例えば１,２,３,４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２−ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α,γ−ビス−ｎ−ブチルアミド,スピンラベル化ステロイド、コレステロール誘導体、ジアルキルリン酸アルミニウム、フェノール系環状オリゴマー、２,３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセンおよび環状デプシペプチド等のゲル化剤を用いることができる。
好ましいゲル化剤としては、下記のG1〜G10等が挙げられる。

特に好ましいゲル化剤としては、Z-L-イソロイシンオクタデシルアミド（G1）、Z-L-バリンのドデカメチレンジアミド（G2）、トランス-(1R, 2R)-1, 2-ビス（ウンデシルカルボニルアミノ）シクロヘキサン(G8)、トランス-(1R, 2R)-1, 2-ビス（11-(4-シアノビフェニル-4'-オキソ)ウンデシルカルボニルアミノ）シクロヘキサン(G9)、1,3-ビス(オクチルウレイド)-トリレン（G10）や、これらの混合物が挙げられる。
液晶分子とゲル化剤から液晶ゲルを得る方法として、液晶分子とゲル化剤の混合物を加熱して均一な等方性溶液とした後、冷却して、液晶ゲルとする方法を挙げることができるが、この方法に限定されるものではない。またこの液晶ゲルは、再加熱することにより等方性溶液に戻り、再冷却すれば再度液晶ゲルが得られる。ゲル化剤の添加量は、液晶分子とゲル化剤の混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０．０質量部、更に好ましくは０．１〜１０．０質量部である。

本発明の半固体状潤滑剤組成物の具体例としては、潤滑グリースやギヤーコンパウンド等が挙げられる。
本発明の潤滑剤組成物は液晶性化合物とゲル化剤のみから構成することができるが、通常の潤滑剤組成物に使用される種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、防錆剤、耐荷重添加剤等を、半固体状態が維持される範囲内で、液晶分子とゲル化剤の混合物１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部程度含有することができる。

実施例
以下に合成例および実施例を示すが、本発明の範囲は実施例に制限されるものではない。「%」は他に明記しない限り質量%である。実施例、比較例の内容は表に示す。なお、実施した潤滑試験方法は次の通りである。
試験方法…TE77摩擦摩耗試験を実施し、20、40、60秒後の摩擦係数により評価する。
試験条件…試験片：平板(SUJ2)
鋼球(SUJ2)
試験時間：1分
試験温度：室温
荷重：5N
滑り速度：16mm/s

合成例1
1,2-シクロヘキサンジアミン0.28g(2.46mmol)とトリエチルアミン0.5mlを20ｍlの乾燥テトラヒドロフランに溶解し、氷冷しながらウンデカン酸クロライド1.13g(5.17mmol)を加えて3時間攪拌しながら反応させた。生成物は再結晶により精製して0.88g(75%)の目的のゲル化剤(Ｇ８)（トランス-(1R,2R)-1,2-ビス（ウンデシルカルボニルアミノ）シクロヘキサン）を得た。

実施例1
4-シアノ-4'-ペンチルビフェニル(Ｅ４)：4-シアノ-4'-ヘプチルオキシビフェニル(Ｅ１)=50：50(%)混合物を100℃まで加温し、その後室温まで冷却し、液晶混合物(E)を得た。次にサンプル瓶に0.2gのゲル化剤(Ｇ８)と9.8gの液晶混合物(Ｅ)を入れ、140℃まで加熱して溶解させ、室温まで放冷し、液晶ゲル(ＥＧ８)を得た。液晶ゲル(ＥＧ８)のDSCチャート(降温)を図1に示す。それらの潤滑試験は上記条件にて行った。
比較例1
増ちょう剤がAl石けん(増ちょう剤量が10.0%)、基油が鉱物油(100℃の動粘度が13.0mm²/s)からなるグリースAを使用し、実施例1と同条件にて潤滑試験を行った。
比較例2
増ちょう剤がLi石けん(増ちょう剤量が6.0%)、基油が鉱物油(100℃の動粘度が10.5mm²/s)からなるグリースBを使用し、実施例1と同条件にて潤滑試験を行った。
結果を表１に示す。

上記結果より、実施例1に示した液晶ゲルは、比較例1、2に示した金属石けんを増ちょう剤とするグリースよりも摩擦係数が低く、優れた潤滑性能を有することがわかる。

本発明の半固体状潤滑剤組成物は、潤滑グリースやギヤーコンパウンド等として有効に使用できる。

液晶ゲル(ＥＧ８)のDSCチャート(降温)を示す図面である。

Claims

(A)液晶性化合物および(B)ゲル化剤を含有する半固体状潤滑剤組成物。
液晶性化合物(A)が、ネマチック相、ディスコチックネマチック相、スメクチック相またはカイラルスメクチック相を示す請求項１に記載の潤滑剤組成物。
液晶性化合物(A)が、ネマチック相を示す請求項１に記載の潤滑剤組成物。
液晶性化合物(A)が、分子内にビフェニル骨格を有する請求項１に記載の潤滑剤組成物。
液晶性化合物(A)が、分子内にシアノビフェニル骨格を有する請求項１に記載の潤滑剤組成物。
ゲル化剤(B)が、分子内に分子間水素結合が可能な基を２個以上有する化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
ゲル化剤(B)が、−ＮＨ−ＣＯ−又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−で表される部分構造を２個以上有する化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
液晶性化合物(A)が、組成物全体の中で50.0質量％以上を占める請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。