JP2005126755A

JP2005126755A - 耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金製缶体及びその成形方法

Info

Publication number: JP2005126755A
Application number: JP2003362617A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Nishida; 一弘西田; Yasufumi Tadaki; 康文只木; Kazuhisa Masuda; 和久増田
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2003-10-22
Filing date: 2003-10-22
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2023-10-22
Also published as: JP4352227B2

Abstract

【課題】密着性及び耐食性を有するアルミニウム合金製缶体を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金板を用いた缶体において、該アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５ｍｇ／ｍ^２含有し、有機ホスホン酸化合物を、リン原子換算で０．２〜５ｍｇ／ｍ^２含有し、タンニンを、炭素原子換算で３〜７５ｍｇ／ｍ^２含有する有機及び無機複合表面処理層を有し、さらにその上に熱可塑性樹脂層を有する、耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金製缶体。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウム合金板の少なくとも片側表面にノンクロム有機及び無機複合被膜層を有し、その上に有機樹脂層を有してなる、耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金製缶体及びその成形方法に関する。

飲料缶等に用いられる缶体には、アルミニウム板又はアルミニウム合金板が使用される。缶体材として用いられるアルミニウムは加工性や風味保持性に優れているが、鋼材に比して耐食性で劣るという問題がある。
一方、アルミニウム板の表面処理としては、リン酸クロメート系表面処理剤が使用されてきた。このリン酸クロメート系表面処理剤により形成される化成皮膜は、皮膜単独の耐食性に優れており、また、各種樹脂系塗料を塗装した後の耐食性、密着性に優れているため、建材向け、家電向け、フィン材向け、カーエバポレーター向け、飲料缶材向け等アルミニウム材の広範囲な用途において使用されている。
しかし、近年、環境保護の観点から、リン酸クロメート系表面処理剤と同等の高い耐食性、密着性を付与することができるノンクロム系表面処理剤が求められている。

ノンクロム表面処理剤としては、例えば、飲料缶ボディ向けとして、フッ化ジルコニウム系、燐酸ジルコニウム系の処理剤が実用化されている。しかしながら、これらの系により形成される化成皮膜は、飲料缶ボディ用として用いられている塗料に対して高い密着性を付与することができるものであるが、絞りしごき成形前に熱可塑性有機樹脂被覆を施すラミネート材向けとしては、リン酸クロメート系表面処理剤により形成される皮膜と比べて、加工後の樹脂密着性、耐食性が劣っており、缶体として要求される品質を満足できるものではなかった。

特開昭５２−９５５４６号公報には、タンニン、タンニン酸、タンニン酸分解生成物の群より選んだ１種または２種以上と、チタン塩類またはジルコニウム塩類とを主成分として含有する水溶液で表面処理するアルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金の表面処理方法が開示されている。しかしながら、これは、建築、自動車、電気製品用アルミニウム、マグネシウムおよびこれらの合金に適用することを目的として行なわれる方法であり、ラミネート金属材向けとしての検討はされていない。

特開昭５２−９５５４６号公報

本発明は、上記現状に鑑み、アルミニウム合金板にリン酸クロム酸被膜を付与し、更にその上を熱可塑性有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有するアルミニウム合金製缶体及びその成形方法を提供することを目的とするものである。

請求項１の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体は、
アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５ｍｇ／ｍ^２含有し、
有機ホスホン酸化合物を、リン原子換算で０．２〜５ｍｇ／ｍ^２含有し、
タンニンを、炭素原子換算で３〜７５ｍｇ／ｍ^２含有する有機−無機複合表面処理層を有し、さらにその上に熱可塑性有機樹脂被覆層を有することを特徴とする。
請求項２の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体は、請求項１において、
アルミニウム合金板が、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、を含有するアルミニウム合金であることを特徴とする。
請求項３の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体は、請求項１又は２において、
有機−無機複合表面処理層の上に形成させる熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂であることを特徴とする。
請求項４の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体の成形方法は、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体を、樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて、深絞りあるいは絞りしごき加工し、これをヒートセットした後にネックイン加工により所定の径まで口元を縮径し、さらにフランジ加工を施すことを特徴とする。

本発明の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体は、アルミニウム合金板表面に、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとを含む有機−無機複合表面処理被膜を形成しその上を熱可塑性有機樹脂層で被覆する構成としたことにより、アルミニウム合金板にリン酸クロム酸被膜を付与し、更にその上を熱可塑性有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有する。
また、本発明の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体の成形方法は、上記の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体を、樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて、深絞りあるいは絞りしごき加工し、これをヒートセットした後にネックイン加工により所定の径まで口元を縮径し、さらにフランジ加工を施すことを特徴とするので、成形された樹脂被覆アルミニウム合金製缶体は、優れた密着性及び耐食性を有する。

以下、本発明のアルミニウム合金製缶体について詳細に説明する。
本発明のアルミニウム合金製缶体は、アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとを含む有機−無機複合表面処理被膜を形成し、更にその上に熱可塑性有機樹脂層を被覆させてなることに特徴がある。

（アルミニウム合金板の構成）
前記アルミニウム合金板は、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、を含有するアルミニウム合金であることを特徴とする。

合金組成を前記のごとく限定したのは次の理由による。
Ｍｇは強度を向上させるために添加するものである。その含有量を重量％で、０．２〜５．５％と限定したのは、０．２重量％未満では所望の強度が得られず、５．５重量％を超えると圧延の際に耳割れが大きくなるためである。

Ｓｉ及びＦｅは成形性を改善するために添加するものである。その含有量をＳｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％と限定したのは、何れも不可避的に混入され、０．０５重量％未満に規制するのは通常処理では困難であり、一方、１％を超えると巨大晶出物をつくりやすくなり、成形性を劣化するためである。

Ｃｕは強度を向上するために添加するものである。その含有量を０．０１〜０．３５％と限定したのは、添加しなければ強度に乏しく、上限を超えると鋳造時に割れが発生するようになるためである。

Ｍｎ、Ｃｒは強度と耐熱性を向上し、更に限界絞り比を向上させるとともに、結晶粒を微細化するために添加するものである。その含有量を、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％と限定したのは、いずれも下限未満では上記効果が少なく、上限を超えると限界絞り比が減少し、製缶工程で割れが発生するようになるためである。

本発明では、一般に厚みが０．１５〜０．４０ｍｍ、好ましくは０．２０〜０．３０ｍｍの厚みのアルミニウム合金板が使用可能である。
０．１５ｍｍ未満では、缶体成形が困難で、かつ所望の缶体強度が得られず、一方０．４０ｍｍを超えると、経済性が悪くなるためである。

上記アルミニウム合金板としては、例えば、アルミニウム合金５１８２材、アルミニウム合金５０２１材、アルミニウム合金５０２２材、アルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３１０４材、アルミニウム合金３００５材等が好適に用いられる。

上記有機−無機複合表面処理被膜に用いられるジルコニウム化合物としては、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物が好ましい。

上記フッ素を含有している水溶性ジルコニウム化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、Ｋ_２ＺｒＦ_６、Ｎａ_２ＺｒＦ_６、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記チタン化合物としては、チタンを含有する化合物であれば特に限定されないが、当該ｐＨでの安定性が良好で、皮膜形成性に優れることから、フッ素を含有している水溶性チタン化合物が好ましい。

上記フッ素を含有している水溶性チタン化合物としては特に限定されず、例えば、Ｈ_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量は、上記表面処理皮膜中において、ジルコニウム及び／又はチタン原子換算で、下限が２ｍｇ／ｍ^２、上限が２５ｍｇ／ｍ^２である。２ｍｇ／ｍ^２未満であると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。２５ｍｇ／ｍ^２を超えると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、また、コスト高となるおそれもある。

上記下限は、４ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、上記上限は、２０ｍｇ／ｍ^２であることが好ましい。なお、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物の含有量とは、上記有機−無機複合表面処理被膜中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。

上記有機−無機複合表面処理被膜は、有機ホスホン酸化合物を含有するものである。上記有機ホスホン酸化合物は、ホスホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）を化合物中に有する有機化合物を意味するものであるが、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）が結合した化合物であることが好ましい。

上記有機ホスホン酸化合物のなかでも、化合物中の炭素原子にホスホン基（−ＰＯ_３Ｈ_２）が結合した化合物としては特に限定されず、例えば、下記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、下記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、下記式（ｃ）で表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸等を挙げることができる。

上記有機ホスホン酸化合物としてはまた、下記式（ｄ）で表されるエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、下記式（ｅ）で表されるジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等も挙げることができる。

上記有機ホスホン酸化合物のなかでも、皮膜析出性、皮膜形成後の耐食性、皮膜密着性に優れることから、上記式（ａ）で表されるアミノトリ（メチレンホスホン酸）、上記式（ｂ）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、上記式（ｃ）で表される２−ホスホブタノン１，２，４−トリカルボン酸が好ましい。

上記有機ホスホン酸化合物は、水溶性であることが好ましい。水溶性の化合物である場合には、有機溶媒を用いる必要がなくなり、環境に対する負荷を軽減することができる。

上記有機ホスホン酸化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、ホスホン基に含まれる水素原子をアルカリ金属又はアンモニウム等で置換した有機ホスホン酸化合物塩を有機−無機複合表面処理被膜に含有させることは、形成される皮膜の耐食性が低下することから好ましくない。

上記有機ホスホン酸化合物の含有量は、上記有機−無機複合表面処理被膜中において、リン原子換算で、下限０．２ｍｇ／ｍ^２、上限５ｍｇ／ｍ^２である。０．２ｍｇ／ｍ^２未満であると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、５ｍｇ／ｍ^２を超えても、過剰に存在することになるだけで密着性を向上させる効果は見られず、コスト高となるおそれがある。上記下限は、０．６ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましく、上記上限は、３ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

本発明の有機−無機複合表面処理被膜は、タンニンを含有するものである。上記タンニンは、タンニン酸ともいい、広く植物界に分布する多数のフェノール性ヒドロキシル基を有する複雑な構造の芳香族化合物の総称である。上記タンニンは、加水分解性タンニンでも縮合型タンニンでもよい。

上記タンニンとしては、ハマメリタンニン、カキタンニン、チヤタンニン、五倍子タンニン、没食子タンニン、ミロバランタンニン、ジビジビタンニン、アルガロビラタンニン、バロニアタンニン、カテキンタンニン等を挙げることができる。また、上記タンニンは、植物中に存在するタンニンを加水分解等の方法によって分解したタンニン分解物であってもよい。

上記タンニンとしては、市販のもの、例えば「タンニン酸エキスＡ」、「Ｂタンニン酸」、「Ｎタンニン酸」、「工用タンニン酸」、「精製タンニン酸」、「Ｈｉタンニン酸」、「Ｆタンニン酸」、「局タンニン酸」（いずれも大日本製薬社製）、「タンニン酸＝ＡＬ」（富士化学工業製）等を使用することもできる。上記タンニンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記タンニンは、数平均分子量が２００以上であることが好ましい。上記タンニンとしてタンニン分解生成物を使用する場合、分解が進行しすぎて分子量が２００未満の低分子量化合物である場合には、タンニンとしての性質を有さないため、皮膜形成後の皮膜密着性が向上しないおそれがある。

上記タンニンの含有量は、上記有機−無機複合表面処理被膜中において、炭素原子換算で、下限３ｍｇ／ｍ^２、上限７５ｍｇ／ｍ^２である。３ｍｇ／ｍ^２未満であると、処理皮膜の密着性が低下するおそれがあり、７５ｍｇ／ｍ^２を超えると、処理皮膜の密着性、耐食性が低下するおそれがある。上記下限は、６ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましく、上記上限は、３０ｍｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

上記有機−無機複合表面処理被膜中の上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物（１）のジルコニウム及びチタン量、有機ホスホン酸化合物（２）のリン量は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、上記タンニン（３）の量は、形態別炭素／水分析装置によって測定される有機炭素量により測定することができる。

（処理液）
上記有機−無機複合表面処理被膜は、有機−無機複合表面処理液を、アルミニウム合金板に皮膜処理することにより得られる。
上記処理液は、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物（１）、有機ホスホン酸化合物（２）、及び上記タンニン（３）を溶媒に溶解させることにより作製する。

上記処理液において、上記ジルコニウム化合物及び／又は上記チタン化合物（１）の含有量は、ジルコニウム及び／又はチタンの量として質量基準で、下限が２０ｐｐｍ、上限が８００ｐｐｍである。２０ｐｐｍ未満であると、短時間処理で充分なジルコニウム又はチタン皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。８００ｐｐｍを超えると、密着性が低下し、また、性能向上、処理時間の短縮は認められず、コスト高となるおそれもある。上記下限は、１００ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、３００ｐｐｍであることが好ましい。なお、上記水溶性ジルコニウム化合物及び／又は上記水溶性チタン化合物の含有量とは、ノンクロム金属表面処理剤中に含まれるジルコニウムとチタンとの合計の含有量である。

上記処理液において、上記有機ホスホン酸化合物（２）の含有量は、上記ノンクロム金属表面処理剤中で、質量基準で下限１０ｐｐｍ、上限５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満であると、形成される皮膜中に適切なリン皮膜量が得られず、密着性が低下するおそれがあり、５００ｐｐｍを超えても、密着性、耐食性は向上せず、コスト高となるおそれがある。上記下限は、５０ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、２００ｐｐｍであることが好ましい。

上記タンニン（３）の含有量は、上記ノンクロム金属表面処理剤中において、質量基準で下限２００ｐｐｍ、上限４０００ｐｐｍである。２００ｐｐｍ未満であると、形成される皮膜中に、適切な炭素皮膜量が得られず、密着性、耐食性が低下するおそれがある。４０００ｐｐｍを超えても、密着性、耐食性は向上しないため、コスト上望ましくない。上記下限は、５００ｐｐｍであることが好ましく、上記上限は、１６００ｐｐｍであることが好ましい。

上記処理液のｐＨは、下限１．６、上限４．０の範囲内である。ｐＨが１．６未満の場合は、金属表面のエッチングが促進され過ぎるため、皮膜外観が不良となり、また、得られる皮膜の耐食性も悪化する。ｐＨが４．０を超えると、化成反応が満足に進行せず、化成皮膜が形成されにくくなる。上記下限は、１．８であることが好ましく、２．２であることがより好ましい。上記上限は、３．４であることが好ましく、２．８であることがより好ましい。

上記有機−無機複合表面処理液には、上記成分の他に必要に応じて、更に、エッチング助剤、キレート剤、ｐＨ調整剤を使用することができる。
上記エッチング助剤としては、例えば、フッ化水素酸、フッ化水素酸塩、フッ化硼酸等を挙げることができる。なお、フッ素イオンの供給源として、上記水溶性ジルコニウム化合物、上記チタン化合物として挙げたジルコニウム又はチタンの錯体を用いる場合には、生成するフッ素イオンの量が不充分であるので、上記フッ素化合物を併用することが好ましい。

上記キレート剤としては、例えば、クエン酸、酒石酸、グルコン酸等、アルミニウムと錯体を形成する酸及びそれらの金属塩等を挙げることができる。

上記ｐＨ調整剤としては、例えば、硝酸、過塩素酸、硫酸、硝酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等の表面処理に悪影響を与えない酸又は塩基を挙げることができる。

上記有機−無機複合表面処理被膜は、前記処理液でアルミニウム合金板を処理することにより得られる。この処理皮膜を施すことにより、上記アルミニウム合金板に優れた密着性を付与することができる。

上記アルミニウム合金板を処理する方法としては、上記アルミニウム合金板を上記処理液に接触させる方法であれば特に限定されず、スプレー法、浸漬法等の通常の方法を挙げることができる。なかでも、スプレー法で行うことが好ましい。

上記アルミニウム合金板の処理は、下限３０℃、上限８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。３０℃未満であると、反応速度が低下し、皮膜の析出性が悪くなるため、充分な皮膜量を得るために処理時間を延長する必要が生じ、生産性を低下させる。８０℃を超えると、エネルギーのロスが大きくなる可能性がある。上記下限は、５０℃であることがより好ましい。上記上限は、７０℃であることがより好ましい。

上記アルミニウム合金板の処理は、スプレー法で処理する場合は、処理時間が下限１秒、上限２０秒の範囲内であることが好ましい。１秒未満であると、形成される皮膜量が充分でなく、耐食性や密着性が低下するおそれがあり、２０秒を超えると、皮膜形成時のエッチングが過度に進行し、密着性、耐食性が低下するおそれがある。また、より好ましくは上記下限は３秒であり、上記上限は８秒である。

上記アルミニウム合金板の処理の後、必要に応じて水洗処理を行うことができる。
上記水洗処理は、皮膜外観等に悪影響を及ぼさないようにするために、１回又はそれ以上行われるものである。この場合、最終の水洗は、純水で行われることが適当である。この水洗処理においては、スプレー水洗又は浸漬水洗のどちらでもよく、これらの方法を組み合わせて水洗することもできる。

上記アルミニウム合金板の処理により得られる皮膜は、水洗後に乾燥させることが好ましい。上記皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥が好ましく、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥を挙げることができる。これらの加熱乾燥は、通常、４０〜１２０℃で６秒〜６０秒間行われる。

上記アルミニウム合金板の処理が行われる前には、上記アルミニウム合金板を酸で洗浄する工程が行われることが好ましい。更に酸で洗浄する工程の前に上記アルミニウム合金板をアルカリで洗浄する工程が行われることが好ましい。最も好ましい態様は、アルカリ洗浄→水洗→酸洗浄→水洗→ノンクロム金属表面処理→水洗→乾燥の各工程を順次行う方法である。

上記アルカリ洗浄処理としては特に限定されず、例えば、従来アルミニウムやアルミニウム合金等の金属のアルカリ洗浄処理に用いられてきた処理を行うことができる。上記アルカリ洗浄処理において、通常、アルカリ洗浄はアルカリ性クリーナーを用いて行われる。また、上記酸洗浄は酸性クリーナーを用いて行われる。

上記アルカリ性クリーナーとしては特に限定されず、通常のアルカリ洗浄に用いられるものを用いることができ、例えば、日本ペイント社製「サーフクリーナー３６０」等を挙げることができる。上記酸性クリーナーとしては特に限定されず、例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸；日本ペイント社製「サーフクリーナーＳＴ１６０」等を挙げることができる。

上記酸洗浄及びアルカリ洗浄処理は、通常、スプレー法で行われる。上記酸洗浄又はアルカリ洗浄処理を行った後は、基材表面に残存する酸洗浄剤又はアルカリ洗浄剤を除去するために、水洗処理を行う。

上記有機−無機複合表面処理層において、皮膜量は、処理液の各成分の組成、処理温度、処理時間を適宜設定することによって所望の皮膜量を得ることができる。

（有機樹脂被覆層の形成）
上記有機−無機複合表面処理層の上には、熱可塑性有機樹脂被覆層を形成させる。
上記熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂が挙げられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂としては特に限定されず、例えば、エチレンテレフタレート単位、エチレンナフタレート単位、エチレンイソフタレート単位、ブチレンテレフタレート単位、１，４シクロへキサンジメタノールテレフタレート単位等の構成単位からなる熱可塑性ポリエステル系樹脂を挙げることができる。２以上の上記構成単位を有する共重合熱可塑性ポリエステル系樹脂であってもよい。これらのうちでも、エチレンテレフタレート単位からなるポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレート共重合樹等が好適である。

上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、フィルムを形成した後金属にラミネートするものであっても、加熱溶融した上記熱可塑性ポリエステル樹脂を押出し成形機の押出し幅の狭いスリットによってフィルム状に押出し、直接金属板上にラミネートするダイレクトラミネーションによるものであってもよい。上記フィルムを形成した後でラミネートする場合、上記フィルムとしては特に限定されず、例えば、未延伸フィルムであっても一軸延伸フィルムであっても二軸延伸フィルムであってもよい。

（缶体の成形）
本発明のアルミニウム合金製缶体の成形は、前述したアルミニウム合金体用素材を使用して、プレス成形法などの公知の成形法で行うことができる。
先ず、被覆アルミニウム板乃至コイルを所定の形状及び寸法に打抜き、次いで、或いは同時にプレス型で缶体に成形する。一般に、絞り成形や絞り−しごき成形をしたシームレス缶に適用される。

（プレス成形缶）
本発明のプレス成形缶においては、缶高さ（Ｈ）／缶径（Ｄ）が１以上、特に１．１〜３．０の範囲に有り、元板厚に対する缶側壁部の平均板厚減少率{（元板厚ｔ_０）−缶胴板厚（ｔ）／元板厚（ｔ_０）}×１００が２０％以上、特に２５〜７０％の厚みとなるように薄肉化される厳しい加工である場合に、特に優れた効果を得ることができる。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。

（ノンクロム金属表面処理剤の調製）
（実施例１）
イオン交換水９９９４．５部を攪拌装置付きべッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、日本軽金属社製「フッ化ジルコニウム水素酸」（Ｚｒとして１７．６％含有）１．２部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」０．３部を徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）４部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして２１ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１０ｐｐｍ、タンニン２００ｐｐｍ含有する微褐色の水溶液を得た。

（実施例２〜１２、比較例１〜５）
表１及び表２に記載した配合比で実施例１と同様の方法によって、実施例２〜１２及び比較例１〜４の金属表面処理剤を調製した。

（実施例１３）
イオン交換水９９８５部を攪拌装置付きベッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、森田化学工業社製「フッ化チタン水素酸」（Ｔｉとして２９．３％含有）０．７部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、森田化学工業社製「１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」０．３部を徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）４部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化チタン水素酸をチタンとして２０ｐｐｍ、１一ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして１０ｐｐｍ、タンニン２００ｐｐｍを含有する微褐色の水溶液を得た。

（実施例１４〜２１、比較例６〜１０）
表１及び表２に記載した配合比で実施例１３と同様の方法によって、実施例１４〜２１及び比較例５〜８のノンクロム金属表面処理剤を調製した。

（実施例２２）
イオン交換水９９８７．９部を攪拌装置付きべッセルに仕込んだ。常温にて攪拌しながら、フッ化ジルコニウム水素酸１．７部、続いてフッ化チタン水素酸１．０部を徐々に添加した。更に、攪拌しながら、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１．４部を徐々に添加した。次いで、攪拌しながら、大日本製薬社製「タンニン酸エキスＡ」（不揮発分５０％）８部を徐々に添加した。続いて、攪拌しながら、処理剤に対し、フリーフッ素濃度が１２ｐｐｍとなるようにフッ化水素酸を配合した後、アンモニアを添加し、処理剤のｐＨを２．６に調整した。１０分攪拌を継続し、フッ化ジルコニウム水素酸をジルコニウムとして３０ｐｐｍ、フッ化チタン水素酸をチタンとして３０ｐｐｍ、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸をリンとして４０ｐｐｍ、タンニン４００ｐｐｍを含有する微褐色の水溶液を得た。

（実施例２３〜２５）
表１に記載した配合比で実施例２２と同様の方法によって、実施例２３〜２５のノンクロム金属表面処理剤を調製した。

（有機−無機複合表面処理層の形成）
アルミニウム合金板材を、日本ペイント社製「サーフクリーナー３６０」の１％希釈液を用いて脱脂し（６５℃×３秒間処理）、水洗し、続いて硫酸１％希釈液を用いて洗浄した後（５０℃×３秒間処理）、水洗し、得られたアルミニウム合金板に、スプレー装置によって、５８℃にて５秒間上記実施例及び比較例のノンクロム金属表面処理剤による処理を行い、素材温度８０℃にて３０秒間乾燥させ、有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板を得た。

（比較例１１）
日本ペイント社製「アルサーフ４０１／４５」を用いて、リン酸クロメート処理を施したアルミ材を作成した。

（皮膜量測定）
実施例及び比較例によって得られた乾燥皮膜のジルコニウム、チタン、リン、クロムの質量を、島津製作所社製蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」を用いて測定した。乾燥化成皮膜のタンニンの質量は、米国ＬＥＣＯ社製形態別炭素／水分分析装置「ＲＣ４１２」を用いてタンニン由来の炭素原子質量を測定した。なお、タンニン由来の炭素原子質量は、以下の方法により判定した。

［タンニン由来の炭素原子質量の測定方法］
（１）水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物、並びに、有機ホスホン酸化合物のみからなる皮膜を作成し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量とリン質量とを測定し、有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量とリンとの質量比を算出し、一次式を作成した。
（２）次に、水溶性ジルコニウム化合物及び／又は水溶性チタン化合物、有機ホスホン酸化合物、並びに、タンニンからなる皮膜を作成し、炭素質量、リン質量を測定した。
（３）前記（１）で得られた一次式から、前記（２）で得られたリン質量をもとに有機ホスホン酸化合物由来の炭素質量を算出した。
（４）前記（２）で得られた炭素質量（実測値）と前記（３）で得られたリン質量（計算値）との差から、タンニン由来の炭素質量を求めた。

上記測定によって得られたジルコニウム化合物中のジルコニウムの質量をＺｒとして、チタン化合物中のチタンの質量をＴｉとして、有機ホスホン酸化合物に由来するリンの質量をＰとして、タンニンに由来する炭素原子の質量をＣとして、それぞれ表１、表２に示した。

（熱可塑性有機樹脂層の形成（ポリエステル系））
得られた有機−無機複合表面処理層を形成させた表面処理金属板に、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンイソフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレート共重合樹フィルムを、ラミネートロール温度１５０℃、通板速度１５０ｍ/分で熱ラミネートし直ちに水冷することにより、熱可塑性有機樹脂層を被覆したアルミニウム合金製缶体素材を得た。

（缶体の作製）
作製した樹脂被覆アルミニウム合金製缶体素材を、上記樹脂被覆面が、少なくとも以下に示す缶体の評価面側に存在する方向で、直径１６６ｍｍの円盤に打ち抜き、浅絞りカップに絞り成形した。次いで、この浅絞りカップを、再絞り−しごき加工を行い、深絞り−しごき加工により缶体を得た。この缶体の諸特性は以下のとおりであった。
缶体径：６６ｍｍ
缶体高さ：１２８ｍｍ
元板厚に対する、缶側壁部の平均板厚減少率：６３％
この缶体を、常法に従いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った後、缶体を放冷後、開口端縁部のトリミング加工、缶胴外面印刷及び焼き付け乾燥、ネック加工、フランジ加工、を行って、３５０ｍｌ用の２ピース缶用のシームレス缶体を得た。成形上の問題はなかった。次いで以下の評価を行った。

（評価方法）
下記評価を行い、結果を表３、表４に示した。
１．皮膜外観
上記により得た樹脂被覆アルミニウム合金製缶体の表面を目視で評価した。
表３、表４において、はじき、ムラ、著しい変色等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「Ｏ」で表し、異常があったものはその状態を表記した。

２．耐傷付きデラミ性評価
作製した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金製缶体に、蒸留水を充填して蓋を巻き締め、１３０℃３０分のレトルト処理を行った。缶を室温に戻した後、巻き締め部近傍での外面フィルム剥離の有無を目視で評価した。
評価結果は、
○：フィルム剥離の発生無し
×：フィルム剥離の発生有り
で示し、表３、表４にまとめた。

３．耐衝撃密着性試験
作製した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金製缶体に、炭酸水を充填して蓋を巻締め、３７℃の温度で２週間貯蔵した後５℃で２日貯蔵し、その後、５℃のままで横向きに静置し、缶体の上面部に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃的変形をあたえた後開缶し、缶体の衝撃変形部を通電測定し評価した。通電測定は、１％ＮａＣｌ溶液を含んだスポンジを衝撃変形部に接触させ、スポンジ内の電極（陰極）と缶体との間に６．０ｖの電圧をかけ、流れる電流を測定した。評価結果は、
○：平均電流値＜０．１ｍＡ
×：平均電流値＞０．１ｍＡ
で示し、表３、表４にまとめた。

４．パック試験Ｉ（耐食性）
作製した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金製缶体に、内容物コカコーラを３５０ｇ充填し、常法に従い蓋を巻締めた。正立で37℃−３ケ月貯蔵後開罐機で巻締部を切断し、蓋を罐胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。
ｎ＝50で実施した。評価結果を、表３、表４にまとめた。

４．パック試験II（耐食性）
作製した熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金製缶体に、内容物ハイリキレモンを３５０ｇ充填し、常法に従い蓋を巻締めた。正立で37℃−３ケ月貯蔵した後５℃で２日貯蔵し、その後、５℃のままで横向きに静置し、缶体の上面部に、径６５．５ｍｍの球面を有する１ｋｇのおもりを４０ｍｍの高さから球面が缶に当たるように落とすことにより缶体に衝撃的変形をあたえ、さらに正立で37℃−３ケ月貯蔵後、開罐機で巻締部を切断し、蓋を罐胴から離した後、該内面の腐食状態を顕微鏡で観察し評価した。
ｎ＝50で実施した。評価結果を、表３、表４にまとめた。

上記のように、実施例により得られたアルミニウム合金製缶体は、密着性、耐食性、共に優れるものであった。

本発明においては、アルミニウム合金板表面に、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物と、有機ホスホン酸化合物と、タンニンとを含む有機−無機複合表面処理被膜を形成しその上を熱可塑性有機樹脂層で被覆することにより、アルミニウム合金板にリン酸クロム酸被膜を付与し、更にその上を熱可塑性有機樹脂層で被覆した場合と同等の密着性及び耐食性を有する樹脂被覆アルミニウム合金製缶体を得ることができる。

Claims

アルミニウム合金板から形成された缶体において、該アルミニウム合金板の少なくとも片側表面に、ジルコニウム化合物及び／又はチタン化合物をジルコニウム及び／又はチタン原子換算で２〜２５ｍｇ／ｍ^２含有し、
有機ホスホン酸化合物を、リン原子換算で０．２〜５ｍｇ／ｍ^２含有し、
タンニンを、炭素原子換算で３〜７５ｍｇ／ｍ^２含有する有機−無機複合表面処理層を有し、さらにその上に熱可塑性樹脂層を有する、耐食性、密着性に優れる樹脂被覆アルミニウム合金製缶体。
前記アルミニウム合金板が、重量％で、Ｍｇ：０．２〜５．５％、Ｓｉ：０．０５〜１％、Ｆｅ：０．０５〜１％、Ｃｕ：０．０１〜０．３５％、Ｍｎ：０．０１〜２％、Ｃｒ：０．０１〜０．４％、を含有するアルミニウム合金であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体。
前記有機−無機複合表面処理層の上に形成させる熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂である請求項１又は２に記載の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体。
樹脂被覆アルミニウム合金板を用いて、深絞りあるいは絞りしごき加工し、これをヒートセットした後にネックイン加工により所定の径まで口元を縮径し、さらにフランジ加工を施すことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の樹脂被覆アルミニウム合金製缶体の成形方法。