JP2005126255A - 積層型セラミックス電子部品・膜電子部品及びその製造方法 - Google Patents

積層型セラミックス電子部品・膜電子部品及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2005126255A
JP2005126255A JP2003361311A JP2003361311A JP2005126255A JP 2005126255 A JP2005126255 A JP 2005126255A JP 2003361311 A JP2003361311 A JP 2003361311A JP 2003361311 A JP2003361311 A JP 2003361311A JP 2005126255 A JP2005126255 A JP 2005126255A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
laminated structure
firing
sample
laminated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2003361311A
Other languages
English (en)
Inventor
Yoshiaki Kinemuchi
杵鞭　　義明
Koji Watari
渡利　　広司
Katsuji Uchimura
内村　　勝次
Hiroyuki Ishiguro
石黒　　裕之
Hideki Morimitsu
森光　　英樹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHINTO V CERAX Ltd
SHINTO V-CERAX Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
SHINTO V CERAX Ltd
SHINTO V-CERAX Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHINTO V CERAX Ltd, SHINTO V-CERAX Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical SHINTO V CERAX Ltd
Priority to JP2003361311A priority Critical patent/JP2005126255A/ja
Priority to PCT/JP2004/015499 priority patent/WO2005037732A1/ja
Publication of JP2005126255A publication Critical patent/JP2005126255A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/26—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on ferrites
    • C04B35/265—Compositions containing one or more ferrites of the group comprising manganese or zinc and one or more ferrites of the group comprising nickel, copper or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
    • C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/49—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates
    • C04B35/491—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates containing also titanium oxides or titanates based on lead zirconates and lead titanates, e.g. PZT
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G13/00—Apparatus specially adapted for manufacturing capacitors; Processes specially adapted for manufacturing capacitors not provided for in groups H01G4/00 - H01G11/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • H01G4/12—Ceramic dielectrics
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/09—Forming piezoelectric or electrostrictive materials
    • H10N30/093—Forming inorganic materials
    • H10N30/097—Forming inorganic materials by sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/444—Halide containing anions, e.g. bromide, iodate, chlorite
    • C04B2235/445—Fluoride containing anions, e.g. fluosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Capacitors (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)

Abstract

【課題】積層型圧電セラミックアクチュエータや積層型圧電セラミックトランス等の積層セラミック電子部品及び膜構造電子部品の焼成行程において、加熱中の収縮差による層内のクラックの発生や層の剥離等を抑制する焼成方法等を提供する。
【解決手段】基板上の膜又は積層構造体の焼成行程において、膜又は積層の界面に対し垂直方向に遠心力を負荷することにより、加圧焼結を達成し、それにより、膜又は層の界面に水平方向の収縮を大幅に減少させることにより、欠陥の発生を防ぐ焼成方法、接合界面の整合を図ることにより、界面接着力を向上させる焼成方法、該焼成方法を使用して作製された膜又は積層構造体、及び膜状又は積層電子部材。
【効果】クラック及びデラミネーションなどの欠陥の発生を抑制した積層セラミックス電子部品及び膜電子部品を製造し、提供できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板上の膜又は積層構造体の焼成方法及びその積層構造体に関するものであり、更に詳しくは、基板上の膜ないし積層構造体を焼成してそれらの焼結体を製造する方法であって、収縮率差に起因するクラック及びデラミネーションなどの欠陥の発生を抑制することが可能な膜ないし積層構造体を製造することを可能とする新規焼成方法、及び該方法を使用することによって製造してなる基板に対する接線方向の収縮が抑制された膜ないし積層構造体及びその応用製品に関するものである。
本発明は、例えば、高機能性を有する積層構造電子セラミックスや膜電子部品の材料である、基板上の膜ないし積層構造体の脱脂及び焼成方法の技術分野において、収縮率差に起因するクラック及びデラミネーションなどの欠陥の発生を抑制すると共に、膜ないし層の接着力を増加させ、膜ないし層が使用中に剥離することがない高信頼性を備えた膜ないし積層構造体を製造することを可能とする積層電子セラミックス部品・膜電子部品の材料に好適な新素材の製造方法を提供するものとして有用である。
本発明は、例えば、積層セラミックコンデンサー、積層圧電アクチュエーター、積層圧電トランス等の積層セラミック電子部品や、膜ガスセンサー、固体燃料電池電極などの膜状電子部材の製造方法、脱脂及び焼成方法、及びそれらの製品を提供するものである。
積層型圧電セラミックアクチュエータや積層型圧電セラミックトランス等の、従来の一般の積層セラミック電子部品は、複数のセラミックシートを積層するとともに、各セラミックシート間に内部電極を介在させた構造を有している。これらの積層構造体を加熱すると、各層は焼結し、その結果、収縮が起こり、緻密な製品が得られる。しかし、その収縮挙動の温度依存性は、材料により異なるため、一方の材料が収縮する際に、他の材料が収縮せず、したがって、収縮差による応力が発生する。この応力により、積層構造体の製造中に、層内にクラックが発生したり、層の剥離が起こったりする場合がある。
また、層界面における付着力が弱い場合には、部品の使用中に界面で剥離してしまう（この現象をデラミネーションと称する）こともあり、特に、積層型圧電セラミックアクチュエータや積層型圧電セラミックトランスのように、素子自体が振動するものは、駆動中にデラミネーションが発生する恐れがあった。
同様の問題は、基板上で膜を焼成する場合にも起こり、膜デバイスの作製においては、解決困難な問題であった。
このような問題を解決するために、例えば、先行文献では、界面部に凹凸形状を付与した層を追加し、機械的なかみ合わせによる接着力の強化を図り、界面の剥離を抑制することを試みている（特許文献１）。また、他の文献では、電極材料の組成を調整することにより収縮率の差を低減することを試みている（特許文献２、３、及び４）。また、他の文献では、昇温中の雰囲気を調整することにより層の可塑性を増加させ、これにより、応力の発生を緩和し、クラックの発生を抑制することが提案されている（特許文献５）。更に、他の文献では、マイクロ波照射による焼成によりクラックの発生を抑制することが提案されている（特許文献６）。
しかし、界面に凹凸形状を付与する方法は、焼結挙動が全く考慮されておらず、本質的な解決方法、すなわち内部応力の緩和には全く寄与しない。一方、組成の制御や雰囲気の調整により収縮率のミスマッチを低減させるという方法は、本質的な解決方法であり、巧妙である。しかし、特性改善などの目的で、一方の材料組成を変更した場合には、他方の組成も応力が発生しないための新たな組成とする必要がある、という問題がある。マイクロ波照射を利用した焼成では、試料温度を均一に保ち、急速に加熱することを特徴としているが、内部応力の緩和には全く寄与せず、本質的な解決策とはならない。
特許第３００６５１８号公報 特開平８−２５５５０９号公報 特開平９−２９０９８５号公報 特許第３３９７７５３号公報 特開２００３−１７３５８号公報 特開平６−２６７７８５号公報
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することを可能とする新しい積層構造電子セラミックス、及び膜電子部品の製造技術を開発することを目標として、鋭意研究を重ねた結果、試料の加熱時に遠心力を負荷することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、焼成中に発生するクラック及び層の剥離などの欠陥の発生を抑制することが可能な膜又は積層構造体の焼成方法、該方法を使用して作製された膜又は積層構造体、及び膜状又は積層電子部材を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上の膜又は積層構造体の焼成行程において、試料を回転体内に設置し、回転体の高速回転運動により膜又は積層構造体に遠心力を加え、同時に加熱し、遠心力の作用による収縮率の異方性を利用することにより、焼成中に発生するクラック及び層の剥離などの欠陥の発生を抑制することを特徴とする膜又は積層構造体の焼成方法。
（２）基板上の膜又は積層構造体の脱脂行程に置いて、試料を回転体内に設置し、回転体の高速回転運動により膜又は積層構造体に遠心力を加え、同時に加熱し、遠心力の作用により該試料を加圧することにより、脱脂中の気体の発生によるクラック及び層の剥離などの欠陥の発生を抑制することを特徴とする前記（１）記載の方法。
（３）基板上の膜又は積層構造体の焼結行程において、試料を回転体内に設置し、回転体の高速回転運動により膜又は積層構造体に遠心力を加え、同時に加熱することにより、膜及び層の接着力を増加させることを特徴とする前記（１）記載の方法。
（４）回転体の回転数が、５００〜１００，０００ｒｐｍである、前記（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（５）膜又は積層界面と垂直方向に遠心力を加える、前記（１）記載の方法。
（６）膜又は積層界面に加える圧力が、０．１〜１００ＭＰａである、前記（１）記載の方法。
（７）膜又は積層構造体の材料が、セラミックス、金属、又はこれらを含む複合材料である、前記（１）から（３）のいずれかに記載の方法。
（８）前記（１）から（７）のいずれかに記載の方法を使用して作製された膜又は積層構造体であって、焼成行程における、基板に対する接線方向の収縮が抑制されたことを特徴とする膜又は積層構造体。
（９）前記（８）記載の、接線方向の収縮が抑制された膜又は積層構造体を構成要素として含むことを特徴とする膜状又は積層電子部材。
（１０）電子部材が、コンデンサー、圧電アクチュエーター、圧電トランス、センサー、又は電極である、前記（９）記載の膜状又は積層電子部材。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の方法は、積層構造電子セラミックス、あるいは膜電子部品の加熱行程において、遠心加速度を加えることにより試料を加圧し、同時に加熱することを特徴とするものである。即ち、本発明では、積層構造セラミックス又は膜電子部品の試料を、回転体内に設置し、回転体の高速運動により積層構造セラミックス又は膜電子部品の試料に遠心力を加え、同時に加熱する。該試料に成形性を付与するためのバインダーが使用されている場合には、脱脂行程が必要であるが、一般に、積層構造電子セラミックス、あるいは膜電子部品の製造においては、脱脂行程中のガスの発生によるデラミネーションがまず問題となる。本発明では、脱脂行程中に、遠心圧力を該試料中の界面と垂直方向に加えることにより、ガスの発生による該試料の変形を抑制することが可能となり、それによって、脱脂行程中の欠陥発生を抑制することが可能となる。
更に、焼結行程で、温度を上昇させると、該試料は焼結を始め、試料の収縮が起こる。その際、積層構造電子セラミックスの場合には、試料が異種材料で構成されているため、材料の焼結性の違いに起因して、収縮率の差が本質的に発生する。また、膜電子部品の場合には、基板が全く収縮せず、一方、膜は焼結により収縮するため、この場合にも収縮率の差が現れる。いずれの場合も、この収縮率の差により、層あるいは膜内に応力が発生し、この応力を解放するために、材料にクラックやデラミネーションが発生したり、粗大な気孔が形成されたりするが、このような問題を解決するには、これらの試料を、本質的に収縮率差をなくすように製造する必要がある。
本発明では、焼結行程中に遠心力を該試料中の界面と垂直方向に加えることにより、それらの問題の発生を抑制することができる。さて、ここで問題となる収縮率の差は、詳しくは層や膜の界面に平行な方向の収縮率差である。例えば、一軸加圧焼結では、収縮は加圧方向にのみ起こり、加圧方向と垂直方向には全く収縮しない。本発明では、層又は膜界面に垂直に加圧しながら焼結することにより、層や膜の界面に平行な方向の収縮率差は全く発生しない。したがって、クラックやデラミネーションの発生や、粗大な気孔の形成は起こらない。従来、加圧方法は、機械的な方法、すなわちプレス法により行われてきたが、電子材料においては、不純物の混入による特性の劣化が問題となるので、プレス法のような固体接触による加圧は不純物混入の観点から非常に不利である。一方、本発明では、遠心力による加圧が用いられるので、加圧のための固体接触は不必要であり、非常に有利である。材料が磁性や電荷を持っている場合には、電磁力により非接触で加圧が可能であるが、一般に焼結を行うような高温では、このような力は有効には働かず、また、適用可能な材料が限定されるので不利である。
前述のように、積層型圧電セラミックアクチュエータや積層型圧電セラミックトランスのように、素子自体が振動するものは、層又は膜の界面における接着力が十分でない場合、駆動中にデラミネーションが発生するため、界面の接着力の向上が必要となる。セラミックスを接着（接合）する方法に、拡散接合がある。これは、加圧を行いながら加熱することにより、クリープや拡散などの物質移動を促進させ、界面の整合をはかる方法であり、強固な接着界面が得られる方法である。本発明においても、試料の加熱中に遠心力による加圧を行うので、拡散接合と同様な物理現象が起こり、界面における強固な接着が達成される。
試料としては、例えば、ホウケイ酸ガラス及びアルミナで構成されるＬＴＣＣセラミックス、ＢａＴｉＯ3 、フェライト、Ｎｉ、Ｃｕ、アルミナ、ＰＺＴ、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２が例示されるが、これらに制限されるものではなく、本発明は、任意のセラミックス、金属材料、及びこれらを含む複合材料に適用可能である。また、基板としては、シリコン、石英、ガラス、ＭｇＯ等が例示されるが、本発明は、これらに制限されない。
本発明では、遠心力を試料の層又は膜界面に垂直方向に加える。遠心力は、試料の質量に比例するため、層及び界面における圧力を制御するために、回転数を適宜調整する必要があり、また、圧力は、界面に対し垂直に加える必要がある。本発明では、これらの特定の条件下で、基板上の膜又は積層構造体を焼成することが重要である。この場合、回転数は５００〜１００，０００ｒｐｍ、また、層及び界面における圧力は、０．１〜１００ＭＰａが好適であるが、本発明は、これらに制限されるものではない。また、試料によっては、成形体の強度が低い場合があり、このような場合は、低温では、圧力を成形体が破壊されない程度に調整する必要があり、１ＭＰａ以下で行うことが好適である。しかし、本発明は、これらに制限されるものではない。
本発明では、上記遠心力下で、積層構造電子セラミックス又は膜電子部品の試料を加熱する。この加熱の条件は、圧力が低い場合、すなわち１０ＭＰａ以下の場合は、通常の焼結温度と同様の温度で行うことが望ましいが、それ以上の圧力を加える場合には、加圧により焼結が促進されるため、焼結温度を下げることが可能となる。焼結温度を下げた場合、材料間の熱膨張率の差による残留応力が低減できるため、特に、微小欠陥が問題となる場合に有効である。例えば、３０ＭＰａ程度の圧力を加えた場合には、焼結温度を２０％程度下げても良い。加熱方式としては、例えば、抵抗加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、赤外線加熱、レーザー加熱等が例示される。しかし、本発明は、これらに制限されるものではない。また、遠心焼結手段としては、試料に遠心力を付加する手段及び試料をこれらの加熱方式で加熱する手段を有する装置であれば、使用可能であり、その種類に制限されない。本発明により、収縮率差に起因するクラック及びデラミネーションなどの欠陥の発生のない積層構造体ないし膜材料を製造することが可能であり、それにより、それらの欠陥のない積層構造電子セラミックス、及び膜電子部品等を製造し、提供することが可能となる。
本発明の積層構造電子セラミックスでは、膜電子部品の試料の製造方法によれば、（１）遠心力の作用により該試料を加圧し、脱脂中の気体の発生による試料の変形を抑えることにより、クラック及びデラミネーションなどの欠陥の発生を抑制することができる、（２）また、焼結行程では、遠心力の作用による収縮率の異方性を利用することにより、収縮率差に起因するクラック及びデラミネーションなどの欠陥の発生を抑制することが可能となる、（３）更に、加圧作用により界面の整合がはかられるため、膜及び層の接着力を増加させ、層及び膜が使用中に剥離することがない高信頼性を備えた積層構造電子セラミックス、膜電子部品を製造し、提供することが可能となる、という効果が奏される。
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
本実施例では、ＬＴＣＣセラミックスを本発明の焼成方法を使用して遠心焼結して焼結体を製造した。
このＬＴＣＣは、ホウケイ酸ガラス７０ｍａｓｓ％及び３０ｍａｓｓ％のアルミナで構成され、ホウケイ酸ガラスの組成は、ＳｉＯ2 ：Ｂ2 Ｏ3 ：Ｋ2 Ｏ＝７８：２０：２であった。遠心加速度は、８７ｋｍ／ｓ2 とした。比較例として、遠心加速度が０ｋｍ／ｓ2 においても焼結を行った。図１に、ＬＴＣＣセラミックスを本発明の焼成方法を使用して遠心焼結した場合の焼結温度（Ｔ）と線収縮率（Δｌ／ｌｏ）の関係を示す。図中、ｒは回転半径方向の線収縮率を、θは回転接線方向の収縮率を示している。遠心力の負荷により、収縮は、主に回転半径方向で起こり、回転接線方向にはほとんど収縮していないことがわかる。一方、通常の焼結では、一様に収縮している。これにより、本発明の焼成方法による遠心焼結は、粘性焼結に有効であることがわかる。
本実施例では、ＢａＴｉＯ3 を本発明の焼成方法を使用して遠心焼結して焼結体を製造した。
ＢａＴｉＯ3 には、焼結助剤として、ＬｉＦとＢａＣＯ3 を添加した。これらの添加量は、ＢａＣＯ3 をＢａＴｉＯ3 に対して２ｍｏｌ％、ＬｉＦをＢａＴｉＯ3 とＢａＣＯ3 混合物に対して０．５ｍａｓｓ％とした。この組成では、６１０℃で液相が生成する。遠心加速度は、８７ｋｍ／ｓ2 とした。比較例として、遠心加速度が０ｋｍ／ｓ2 においても焼結を行った。図２に、ＢａＴｉＯ3 を本発明の焼成方法を使用して遠心焼結した場合の焼結温度（Ｔ）と線収縮率（Δｌ／ｌｏ）の関係を示す。図中、ｒは回転半径方向の線収縮率を、θは回転接線方向の収縮率を示している。遠心力の負荷により、収縮は、主に回転半径方向で起こり、回転接線方向には、ほとんど収縮していないことがわかる。一方、通常の焼結では、一様に収縮している。これにより、本発明の焼成方法による遠心焼結は、液相焼結にも有効であることがわかる。
本実施例では、フェライトを本発明の焼成方法を使用して遠心焼結して焼結体を製造した。
フェライト組成は、モル比でＦｅ2 Ｏ3 ：ＣｕＯ：ＺｎＯ：ＮｉＯ＝４９：６：２５：２０とした。遠心加速度は、８７ｋｍ／ｓ2 とした。比較例として、遠心加速度が０ｋｍ／ｓ2 においても焼結を行った。図３に、フェライトを本発明の焼成方法を使用して遠心焼結した場合の焼結温度（Ｔ）と線収縮率（Δｌ／ｌｏ）の関係を示す。図中、ｒは回転半径方向の線収縮率を、θは回転接線方向の収縮率を示している。遠心力の負荷により、収縮は、主に回転半径方向で起こり、回転接線方向にはほとんど収縮していないことがわかる。一方、通常の焼結では、一様に収縮している。これにより、本発明の焼成方法による遠心焼結は、固相焼結にも有効であることがわかる。
本実施例では、Ｎｉを本発明の焼成方法を使用して遠心焼結して焼結体を製造した。
遠心加速度は、８７ｋｍ／ｓ2 とした。比較例として、遠心加速度が０ｋｍ／ｓ2 においても焼結を行った。図４に、Ｎｉを本発明の焼成方法を使用して遠心焼結した場合の焼結温度（Ｔ）と線収縮率（Δｌ／ｌｏ）の関係を示す。図中、ｒは回転半径方向の線収縮率を、θは回転接線方向の収縮率を示している。遠心力の負荷により、収縮は、主に回転半径方向で起こり、回転接線方向にはほとんど収縮していないことがわかる。一方、通常の焼結では、一様に収縮している。これにより、本発明の焼成方法による遠心焼結は、冶金にも有効であることがわかる。
本実施例では、ＢａＴｉＯ3 とＮｉの積層セラミックスを、これらのシート成形体を積層することにより作製した。ＢａＴｉＯ3 には、焼結助剤としてＬｉＦとＢａＣＯ3 を添加した。シート厚さはいずれも約６０μｍであり、これらを積層後、成形体は、およそ１．３ｍｍの厚さとなった。同成形体を、本発明の焼成方法を使用して８７ｋｍ／ｓ2 の遠心加速度下、温度１０００℃、保持時間２０ｍｉｎ、真空中で焼成した。また、同成形体を遠心加速度を加えずに焼成し、比較試料とした。図５に、その焼結体の断面組織を示す。本発明の焼成方法を使用した遠心焼結により、気孔構造が均一になっていることが特徴として挙げられる。一方、通常焼結では、クラックの原因となる粗大な気孔の連結組織が観測される。この組織的特徴は、遠心力下では半径方向の収縮により緻密化が進行し、接線方向には収縮のミスマッチが発生しないことに起因している。
銅粉末を石英基板上にスクリーン印刷し（膜厚１０μｍ）、本発明の焼成方法を使用して遠心焼結した。遠心加速度は０，５６，及び８７ｋｍ／ｓ2 の３条件とした。焼結温度は、８５０℃であり、保持時間を２０ｍｉｎとした。焼結後の膜表面写真を図６に示す。遠心力を負荷しない場合には、顕著なクラック及び層の剥離が観察されるが、遠心加速度の増加に伴い、クラックが減少していくことがわかる。
Ａｌ2 Ｏ3 をステンレス鋼に本発明の焼成方法を使用して遠心加圧下で接合した。ここでは、アルミニウムを中間層に用いた。接合温度は６５０℃であり、保持時間を２時間とした。図７に、接合体の引っ張り強度（σｆ）の遠心圧力（Ｐc ）依存性を示す。遠心圧力の増加に伴い、引っ張り強度、すなわち界面の接着力が増加していることがわかる。また、遠心力を負荷しない場合には、試料は全く接着しなかった。
銅粉末を石英基板上にスクリーン印刷し（膜厚１０μｍ）、本発明の焼成方法を使用して遠心焼結した。遠心加速度は８７ｋｍ／ｓ2 とし、焼結温度を６００℃、保持時間を１０ｍｉｎとした。その後、スクラッチテストにより膜接着力の評価を行った。比較例として、遠心加速度を加えない場合の試料を測定した。図８に、その結果を示す。横軸は押しつけ力（Ｆｎ）、縦軸は接線方向の力（Ｆｔ）を示す。Ｆｔが高いほど、接着力が高いことを示すが、本発明の焼成方法を使用した遠心焼結により接着力が増加していることがわかる。
以上詳述したように、本発明は、膜又は積層構造体の焼成方法、該焼成方法を使用して作製した積層型セラミックス電子部品・膜電子部品及びその製造方法に係るものであり、本発明により、脱脂行程における、脱脂中の気体の発生による試料の変形を抑えることができ、また、焼結行程における、収縮率差に起因するクラック及びデラミネーションなどの欠陥の発生を抑制することができる。本発明の焼成方法を使用することにより、層又は膜界面の整合がはかられるため、層又は膜の接着力を増加させ、層又は膜が使用中に剥離することがない高信頼性電子部材を製造することができる。本発明は、積層セラミックコンデンサー、積層圧電アクチュエーター、積層圧電トランス等の積層セラミック電子部品や、膜ガスセンサー、固体燃料電池電極などの膜状電子部材の製造において、欠陥の低減、すなわち歩留の向上、更には、高信頼性の製品の製造を実現するものとして有用である。
ＬＴＣＣの線収縮率を示した図である。横軸は焼結温度、縦軸は線収縮率である（実施例１）。 ＢａＴｉＯ3 の線収縮率を示した図である。横軸は焼結温度、縦軸は線収縮率である（実施例２）。 フェライトの線収縮率を示した図である。横軸は焼結温度、縦軸は線収縮率である（実施例３）。 Ｎｉの線収縮率を示した図である。横軸は焼結温度、縦軸は線収縮率である（実施例４）。 ＢａＴｉＯ3 とＮｉの積層セラミックスの断面写真である。図（ａ）は通常焼結、図（ｂ）は本発明の焼成方法を使用した遠心焼結である。図（ｃ）及び（ｄ）はそれぞれ図（ａ）及び（ｂ）の拡大図である。図（ｂ）中の矢印は遠心力の加圧方向を示している（実施例５）。 銅厚膜の焼結後の表面写真である。図の上部の数値は遠心加速度を示している（実施例６）。 Ａｌ2 Ｏ3 のステンレスへの接合強度を示す。横軸は遠心圧力、縦軸は引っ張り強度を示している（実施例７）。 銅厚膜のスクラッチテスト結果を示す。横軸は押しつけ力、横軸は押しつけ力、縦軸は接線方向の力を示している（実施例８）。

Claims (10)

  1. 基板上の膜又は積層構造体の焼成行程において、試料を回転体内に設置し、回転体の高速回転運動により膜又は積層構造体に遠心力を加え、同時に加熱し、遠心力の作用による収縮率の異方性を利用することにより、焼成中に発生するクラック及び層の剥離などの欠陥の発生を抑制することを特徴とする膜又は積層構造体の焼成方法。
  2. 基板上の膜又は積層構造体の脱脂行程に置いて、試料を回転体内に設置し、回転体の高速回転運動により膜又は積層構造体に遠心力を加え、同時に加熱し、遠心力の作用により該試料を加圧することにより、脱脂中の気体の発生によるクラック及び層の剥離などの欠陥の発生を抑制することを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 基板上の膜又は積層構造体の焼結行程において、試料を回転体内に設置し、回転体の高速回転運動により膜又は積層構造体に遠心力を加え、同時に加熱することにより、膜及び層の接着力を増加させることを特徴とする請求項１記載の方法。
  4. 回転体の回転数が、５００〜１００，０００ｒｐｍである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 膜又は積層界面と垂直方向に遠心力を加える、請求項１記載の方法。
  6. 膜又は積層界面に加える圧力が、０．１〜１００ＭＰａである、請求項１記載の方法。
  7. 膜又は積層構造体の材料が、セラミックス、金属、又はこれらを含む複合材料である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  8. 請求項１から７のいずれかに記載の方法を使用して作製された膜又は積層構造体であって、焼成行程における、基板に対する接線方向の収縮が抑制されたことを特徴とする膜又は積層構造体。
  9. 請求項８記載の、接線方向の収縮が抑制された膜又は積層構造体を構成要素として含むことを特徴とする膜状又は積層電子部材。
  10. 電子部材が、コンデンサー、圧電アクチュエーター、圧電トランス、センサー、又は電極である、請求項９記載の膜状又は積層電子部材。
JP2003361311A 2003-10-21 2003-10-21 積層型セラミックス電子部品・膜電子部品及びその製造方法 Pending JP2005126255A (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003361311A JP2005126255A (ja) 2003-10-21 2003-10-21 積層型セラミックス電子部品・膜電子部品及びその製造方法
PCT/JP2004/015499 WO2005037732A1 (ja) 2003-10-21 2004-10-20 積層型セラミックス電子部品・膜電子部品及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003361311A JP2005126255A (ja) 2003-10-21 2003-10-21 積層型セラミックス電子部品・膜電子部品及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2005126255A true JP2005126255A (ja) 2005-05-19

Family

ID=34463487

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003361311A Pending JP2005126255A (ja) 2003-10-21 2003-10-21 積層型セラミックス電子部品・膜電子部品及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2005126255A (ja)
WO (1) WO2005037732A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011071365A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Taiheiyo Cement Corp 電子部品の内部電極の製造方法および電子部品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106478095A (zh) * 2016-09-28 2017-03-08 陕西科技大学 Ba0.9Ca0.1Ti0.9Zr0.1O3/CoFe2O4层状磁电复合材料及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10330805A (ja) * 1997-05-28 1998-12-15 Komatsu Ltd 円筒状複合材料の製造方法およびそれにより得られる円筒状複合部材
JP2002193680A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 焼結方法及びその装置
TW572866B (en) * 2001-11-09 2004-01-21 Nat Inst Of Advanced Ind Scien Centrifugal sintering method and use thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011071365A (ja) * 2009-09-28 2011-04-07 Taiheiyo Cement Corp 電子部品の内部電極の製造方法および電子部品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005037732A1 (ja) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0226087A (ja) 積層型圧電素子の製法
CN104892007B (zh) 陶瓷基片的制备方法
TW201125005A (en) Laminated ceramic electronic component and method for producing laminated ceramic electronic component
Zhang et al. Sintering behavior, properties, and applications of co‐fired piezoelectric/low temperature co‐fired ceramic (PZT‐SKN/LTCC) multilayer ceramics
JP3760942B2 (ja) 積層セラミック電子部品の製造方法
JP4771649B2 (ja) 積層型電子部品の製造方法
JP2966375B2 (ja) 積層セラミックス及びその製造方法
JPH05101970A (ja) 積層磁器コンデンサおよびその製造方法
JP2005126255A (ja) 積層型セラミックス電子部品・膜電子部品及びその製造方法
JP3006518B2 (ja) 積層セラミック電子部品とその製造方法
CN114988854A (zh) 一种氧化铝陶瓷基板及其制备方法
TW200831441A (en) Method for manufacturing ceramic compact
TW200932081A (en) Multilayer ceramic substrate, method for manufacturing multilayer ceramic substrate and method for suppressing warpage of multilayer ceramic substrate
JP2014232850A (ja) 積層型電子部品
Pope et al. Laminated object manufacturing of Si3N4 with enhanced properties
JPH11139883A (ja) 積層セラミックスの製造方法
Sergent Ceramic materials
JP4419372B2 (ja) 薄肉セラミック板の製造方法
KR101059750B1 (ko) 고밀도의 압전 후막의 제조 방법
JP2004047902A (ja) 積層セラミック電子部品の製造方法
JP6575644B2 (ja) タブレット状封着材及びその製造方法
JP4715128B2 (ja) 圧電素子の製造方法
EP1416546A1 (en) Method of making a laminated ceramic with a non-planar structure
JP4341282B2 (ja) セラミック電子部品の製造方法
JPH1087364A (ja) 積層セラミックスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050318

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20060214

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20060315

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060414

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20060317

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20060704

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20060818