KR101059750B1 - 고밀도의 압전 후막의 제조 방법 - Google Patents

고밀도의 압전 후막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 바인더 및 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하는 압전 세라믹 입자를 함유하는 페이스트를 준비하는 단계; (2) 상부 표면에 하부 전극이 형성되어 있는 기판 상에 상기 페이스트를 스크린 프린팅하는 단계; (3) 상기 스크린 프린팅된 페이스트로부터 바인더를 제거하는 단계; 및 (4) 바인더가 제거된 기판을 어닐링하는 단계를 포함하는 압전 세라믹 후막의 제조 방법을 제공한다. 또한, 상기 단계 (3)의 전 또는 후에, 냉간 등방향 정압 프레스(CIP) 단계 (3')을 더 포함하는 것인 압전 세라믹 후막의 제조 방법을 제공한다.
압전 후막, 압전 세라믹 입자, 냉간 등방향 정압 프레스, 스크린 프린팅, 마찰 분쇄, 급속열처리

Description

고밀도의 압전 후막의 제조 방법{HIGHLY DENSIFIED PIEZOELECTRIC THICK FILMS AND MANUFACTURING PROCESS}
본 발명은 치밀한 미세 구조를 가지며, 높은 압전 소자 특성을 가지는 압전 후막의 제조 방법에 관한 것이다.
압전 후막의 제조에 있어서, 박막의 형성 시에 스크린 프린팅으로 압전 후막을 제조하는 경우에는, 별도의 패터닝(patterning) 과정 없이, 원하는 패턴의 압전 후막을 직접 기판 위에 형성할 수 있어 매우 유용할 뿐만 아니라, RF 스퍼터링법이나 Sol-gel 코팅법과 같은 일반적인 박막 증착 방법으로는 제조하기 어려운 5 ㎛ 에서 수십 ㎛ 정도의 두꺼운 막을 형성할 수 있는 장점을 가진다.
그러나 스크린 프린팅으로 압전 후막을 제조할 경우, 바인더를 제거하기 위한 바인더 탈지(burn-out) 과정이 필수적인데, 이러한 바인더 탈지 과정에서 기공(pore)이 형성되어, 구조를 치밀하게 만들기 어려울 뿐만 아니라 소결/수축과정에서 기판의 clamping 효과로 인해 크랙이 쉽게 형성되는 문제가 발생한다. 종래에는 이로 인해 고밀도의 높은 압전 특성을 가지는 후막을 제조하는데 많은 어려움이 있었다.
현재까지는 주로 압전 페이스트(paste)에 유리를 직접 첨가하거나, 첨가제를 넣어 유리상을 만들어 후막을 치밀화시키거나, 유기 바인더 및 용매의 종류나 성분을 조절하여 후막의 밀도를 높이려고 하였다. 그러나 이 같은 방법의 경우 후막의 특성 값이 떨어지거나, 조직을 치밀화하는데 한계가 있었다.
본 발명은 이와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저온 소성이 가능한 압전 후막의 미세 구조를 치밀화하여 고밀도의 높은 전기적 기계적 특성을 가지는 압전 후막을 제조하는 방법을 제시하는데 그 목적이 있다.
이러한 목적들은 (1) 바인더 및 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하는 압전 세라믹 입자를 함유하는 페이스트를 준비하는 단계; (2) 상부 표면에 하부 전극이 형성되어 있는 기판 상에 상기 페이스트를 스크린 프린팅하는 단계; (3) 상기 스크린 프린팅된 페이스트로부터 바인더를 제거하는 단계; 및 (4) 바인더가 제거된 기판을 어닐링하는 단계를 포함하는 압전 세라믹 후막의 제조 방법으로 달성될 수 있다. 또한, 상기 단계 (3)의 전 또는 후에, 냉간 등방향 정압 프레스(CIP) 단계 (3')을 더 포함하는 것인 압전 세라믹 후막의 제조 방법으로 달성될 수 있다.
본 발명에 의하여 압전 세라믹 후막을 제조하는 경우, 기판 상에 형성된 압전 후막의 미세 구조를 치밀화시킴으로써 전기적, 기계적 특성이 크게 향상된 압전 후막을 제조할 수 있으며, 특히 MEMS(Microelectromechanical Systems)용 기능성 막, 압전 액츄에이터, 압전 에너지 하베스팅 등 여러 가지 디바이스에 응용이 가능하다.
본 발명에 따른 압전 후막의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 바인더 및 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하는 압전 세라믹 입자를 함유하는 페이스트를 준비하는 단계; (2) 상부 표면에 하부 전극이 형성되어 있는 기판 상에 상기 페이스트를 스크린 프린팅하는 단계; (3) 상기 스크린 프린팅된 페이스트로부터 바인더를 제거하는 단계; 및 (4) 바인더가 제거된 기판을 어닐링하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (3)의 전 또는 후에, 냉간 등방향 정압 프레스(CIP) 단계 (3')을 더 포함할 수 있다.
도 1에 본 발명에 의하여 제조된 압전 세라믹 후막의 구조를 도식적으로 나타내었다.
본 발명에 있어서, "마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하는 압전 세라믹 입자"라 함은 압전 세라믹 입자들의 일부가 마찰 분쇄(attrition milling)되어 있는 상태인 것을 말하고, "마찰 분쇄된 세라믹 입자"라 함은 압전 세라믹 입자들 중에 각 입자의 직경이 0.5㎛ 이하로 마찰 분쇄된 것을 말하며, "하부 전극"이라 함은 기판 상에 직접 형성되는 제1 전극으로서, 상기 페이스트 상에 형성되는 제2 전극(상부 전극)과 짝을 이루어 압전 세라믹 후막을 형성하는 일 전극을 말한다.
이하 각 단계를 상세히 설명한다.
단계 (1)은 페이스트를 준비하는 단계이다. 페이스트는 바인더와 압전 세라믹 입자를 함유한다. 상기 압전 세라믹 입자는 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 소정 비율로 포함하는 것으로서, 마찰 분쇄된 압전 세라믹 입자는 압전 세라믹 입자들 간의 기공(pore)을 메워서 치밀한 고밀도의 압전 세라믹 후막을 형성하는데 기여한 다.
바람직하게는, 상기 압전 세라믹 입자는 압전 세라믹 조성의 0.05 - 0.5 중량%의 Y2O3와 압전 세라믹 조성의 1.0 - 3.0 중량%의 ZnO가 첨가된 0.01Pb(Mg1/2W1/2)O3-0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3-0.23PbZrO3이다. Y2O3의 함량이 0.05 - 0.5 중량% 범위를 벗어나거나 또는 ZnO의 함량이 1.0 - 3.0 중량%를 벗어나는 경우에는 세라믹 조성물이 900℃ 이하에서 저온 소성되지 않고, 압전 특성 또한 저하된다.
상기 마찰 분쇄된 세라믹 입자는 압전 세라믹 입자와 동일한 성분일 수 있다.
마찰 분쇄를 함에 있어서는 입자 크기가 0.5㎛ 이하까지 마찰 분쇄한다. 입자의 크기라 함은 구형의 입자의 경우 그 직경이 되며, 구형이 아닌 경우에는 단면 상의 가장 긴 길이일 수 있다. 입자 크기가 0.5㎛를 초과하는 경우에는 효과적으로 압전 세라믹 입자 간의 기공을 메우지 못하기 때문에 0.5㎛ 이하로 마찰 분쇄될 것을 요한다.
또한, 마찰 분쇄된 세라믹 입자는 압전 세라믹 입자의 총 중량에 대하여 5 - 100 중량%인 것이 바람직하다. 5 중량% 미만인 경우에는 압전 세라믹 입자들 간의 기공을 효과적으로 메우지 못하기 때문이다. 100 중량%인 경우, 즉 전체가 마찰 분쇄된 세라믹 입자들로만 구성되는 경우에도 입자들 간 기공이 거의 형성되지 않으므로 치밀한 구조를 형성할 수 있다.
단계 (2)는 상부 표면에 하부 전극이 형성되어 있는 기판 상에 상기 페이스트를 스크린 프린팅하는 단계이다.
상기 기판은 세라믹 기판이거나 금속 기판일 수 있다. 세라믹 기판으로는 실리콘 웨이퍼(Si)가 대표적이고, 금속 기판으로는 알루미나 기판(Al2O3)이 대표적이다. 상기 기판의 표면에는 하부 전극이 형성되어 있다.
단계 (2)에서는 하부 전극이 형성된 기판 상에 단계 (1)에서 준비한 페이스트를 스크린 프린팅하여 압전 후막을 형성한다.
본 발명에 있어서, 상기 기판과 상기 하부 전극 사이에는 후막이나 박막 형태의 SiO2 등의 산화물층 또는 완충막(buffer layer)이 존재할 수도 있다. 여기서, 산화물층 또는 완충막은 기판과 압전 후막이 반응하거나 확산되는 것을 방지하는 역할을 한다. 또한, 상기 하부 전극으로 금, 은 또는 백금 전극을 증착하여 반응 및 확산을 방지할 수도 있다.
단계 (3)은 상기 스크린 프린팅된 페이스트로부터 바인더를 제거하는 단계이다.
상기 단계 (3)의 전 또는 후에는 추가적인 냉간 등방향 정압 프레스 단계 (3')이 더 포함될 수 있다. 냉간 등방향 정압 프레스(CIP)는 다공성의 압전 후막이 더욱 치밀한 미세 구조를 갖도록 하기 위함이다. 단계 (3)의 전 또는 후에 페이스트가 스크린 프린팅된 기판을 플라스틱 필름으로 밀봉하고 냉간 등방향 정압 프레스하거나 또는 포토 레지스트를 도포하고 냉간 등방향 정압 프레스한 후에 포토 레 지스트를 제거한다. 플라스틱 필름으로 밀봉하거나 포토 레지스트를 도포하는 것은 스크린 프린팅된 압전 후막의 패턴을 유지하고 이물질의 침입을 막기 위한 것이다. 이러한 냉간 등방향 정압 프레스 과정을 도 2에 도식적으로 나타내었다. 냉간 등방향 정압 프레스 과정의 일 예로서, 도 2와 같이 플라스틱 필름으로 밀봉하거나 포토 레지스트를 도포한 압전 후막을 유체에 넣고 챔버로 압력을 가하여 압전 후막에 전 방향에서 압력이 가해지도록 한다.
단계 (4)는 바인더가 제거된 기판을 어닐링(annealing)하는 단계이다.
어닐링은 압전 세말믹의 결정화 및 치밀화를 위해 600 - 1000℃에서 1분 에서 10분 간 급속 열처리(Rapid Thermal Annealing)함으로써 이루어진다. 열처리 과정에서의 기판과의 반응이나 확산을 최소화하기 위하여 급속 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 단계 (2)의 완료 후에 전극을 형성시키고, 단계 (2) 및 전극의 형성 과정을 반복적으로 수행하여 페이스트와 전극이 교대로 적층되는 적층형의 압전 세라믹 후막을 얻을 수 있다. 단계 (1) 및 (2)를 거친 후에 스트린 프린팅된 페이스트 상에 다시 전극을 형성시킨다. 그리고 상기 전극 상에 다시 페이스트를 스크린 프린팅하는 단계(2)를 수행한다. 이와 같이 전극 형성과 페이스트의 스크린 프린팅 과정을 수 회 반복하여 기판 상에 전극 및 페이스트가 교대로 적층되도록 하고, 이를 단계 (3) 및 (4)를 거쳐 적층형의 압전 세라믹 후막을 얻는 것이다.
실시예
이하 실시예를 기초로 본 발명에 따른 압전 세라믹 후막의 제조 방법을 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시 예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
바인더를 포함하는 용액에 압전 세라믹 입자를 3 롤-밀링(roll - milling)을 이용하여 혼합하여 페이스트를 준비하였다. 상기 압전 세라믹 입자의 총중량의 25 중량%는 마찰 분쇄된 세라믹 입자로 구성하였다.
이렇게 준비된 페이스트를 하부 전극으로서 900℃용 Ag 전극이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스크린 프린팅하여 5 - 100㎛ 두께의 막을 형성시켰다.
상기 페이스트가 스크린 프린팅된 기판을 100℃에서 10분간 건조시키고 400 - 600℃에서 바인더 탈지 과정을 통해 페이스트로부터 바인더를 제거하였다.
바인더가 제거된 기판을 860℃에서 300초 동안 급속 열처리하여 소결시켰다.
여기에 DC 스퍼터링 과정을 통하여 Pt 상부 전극을 증착하여, 고밀도의 압전 세라믹 후막을 제조하였다.
실시예 2
전술한 실시예 1과 동일하게, 바인더를 포함하는 용액에 압전 세라믹 입자의 총중량의 25 중량%의 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하는 압전 세라믹 입자를 3 롤-밀링을 이용하여 혼합하여 페이스트를 준비하고, 준비된 페이스트를 900℃용 Ag 전극이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판 상에 스크린 프린팅하여 5 - 100㎛ 두께의 막을 형성시키고, 상기 페이스트가 스크린 프린팅된 기판을 100℃에서 10분간 건조시키고 400 - 600℃에서 바인더 탈지(burn-out) 과정을 통해 페이스트로부터 바인더를 제거하였다.
이어서 플라스틱 필름을 이용하여 진공 상태로 밀봉한 후 30000psi로 냉간 등방향 정압 프레스하였다.
냉간 등방향 정압 프레스된 후막을 860℃에서 300초 동안 급속 열처리하여 소결시켰다.
여기에 DC 스퍼터링 과정을 통하여 Pt 상부 전극을 증착하여, 고밀도의 압전 세라믹 후막을 제조하였다.
비교예
전술한 실시예 1과 동일한 단계를 거쳐 압전 세라믹 후막을 제조하였으나, 단계 (1)에서 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함시키지 않았다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 압전 세라믹 후막의 성능을 비교 실험하였다.
도 3은 전술한 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 압전 세라믹 후막의 P-E 곡선(분극-전기 히스테리시스 그래프)이다. 비교예에 의하여 제조된 마찰 분쇄된 세라믹 입자가 포함되지 않은 압전 세라믹 후막의 P-E 곡선을 도 3a에 도시하고, 실시예 1에 의하여 제조된 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 25 중량% 포함하는 압전 세 라믹 후막의 P-E 곡선을 도 3b에 나타내었으며, 실시예 2에 의하여 제조된 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 25 중량% 포함하고 냉간 등방향 정압 프레스 과정을 거친 압전 세라믹 후막의 P-E 곡선을 도 3c에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 마찰 분쇄된 세라믹 입자가 포함되지 않은 도 3a의 경우보다 마찰 분쇄된 세라믹 입자가 25 중량% 포함된 도 3b의 경우 월등히 더 큰 Pr값 (remanent polarization, 잔류분극값)을 나타내었으며, 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하고, 냉간 등방향 정압 프레스(CIP) 과정을 거친 도 3c의 경우 Pr값이 크게 증가하였을 뿐만 아니라, 히스테리시스 그래프 모양이 크게 향상되었음을 알 수 있다.
이를 통해 마찰 분쇄된 세라믹 입자가 포함되어 있고 냉간 등방향 정압 프레스 과정을 거친 압전 세라믹 후막이 유전 손실(dielectric loss) 값이 크게 개선되었으며, 형성된 압전 세라믹 후막 내에 기공을 비롯한 조직 내의 결함이 더 적어졌음을 알 수 있다. 그리고 도 5의 벌크의 P-E 이력 곡선과 비교했을 때도 거의 비슷한 Pr값을 나타내었다.
도 4는 압전 세라믹 후막의 주사 현미경 사진(SEM)이다. 도 4a는 비교예, 도 4b는 실시예 1 및 도 4c는 실시예 2에 의하여 제조된 각 압전 세라믹 후막의 표면 사진이다.
도 4에 나타난 주사 전자 현미경 표면 사진을 비교해 보면, 도 4a에서 도 4c로 갈수록 압전 세라믹 후막의 미세 구조가 더 치밀해지는 것을 확인할 수 있다. 분쇄된 압전 세라믹 입자를 포함하고 냉간 등방향 정압 프레스 과정을 거친 압전 세라믹 후막(도 4c)이 가장 치밀한 미세 구조를 나타내었다. 이를 통해, 마찰 분쇄된 세라믹 입자들이 기공을 메우는 역할을 하고, 냉간 등방향 정압 프레스 과정을 통하여 더욱 치밀한 구조를 형성하였음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하고 냉간 등방향 정압 프레스 과정을 거치는 경우에, 치밀한 구조의 압전 세라믹 후막의 제조가 가능하여 압전 세라믹 후막의 성능 향상을 도모할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 압전 세라믹 후막의 구조도.
도 2는 본 발명에 따른 압전 세라믹 후막의 냉간 등방향 정압 프레스 과정의 개략도.
도 3a는 종래의 제조 방법에 따라 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하지 않는 경우 압전 세라믹 후막의 P-E 이력 곡선 그래프.
도 3b는 본 발명에 따라 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 25 중량% 포함하는 경우 압전 세라믹 후막의 P-E 이력 곡선 그래프.
도 3c는 본 발명에 따른 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 25 중량% 포함하고, 냉간 등방향 정압 프레스를 한 경우 압전 세라믹 후막의 P-E 이력 곡선 그래프.
도 4a는 종래의 제조 방법에 따라 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하지 않는 경우 압전 후막의 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진.
도 4b는 본 발명에 따라 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 25 중량% 포함하는 경우 압전 후막의 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진.
도 4c는 본 발명에 따른 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 25 중량% 포함하고, 냉간 등방향 정압 프레스를 한 경우 압전 후막의 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진.
도 5는 본 발명의 제작 방법으로 제작한 압전 세라믹 조성의 벌크 샘플에서의 P-E 이력 곡선 그래프.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
101: 기판 102: 하부 전극
103: 압전 세라믹 후막 104: 상부 전극
201: CIP 챔버 202: 유체
203: 압전 후막 시편

Claims (12)

  1. (1) 마찰 분쇄된 세라믹 입자를 포함하는 압전 세라믹 입자 및 바인더를 함유하는 페이스트를 준비하는 단계,
    (2) 상부 표면에 하부 전극이 형성되어 있는 기판 상에 상기 페이스트를 스크린 프린팅하는 단계
    (3) 상기 스크린 프린팅된 페이스트로부터 바인더를 제거하는 단계, 및
    (4) 바인더가 제거된 기판을 어닐링하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (3)의 전 또는 후에, (3') 페이스트가 스크린 프린팅된 기판을 플라스틱 필름으로 밀봉한 상태에서 냉간 등방향 정압 프레스하는 냉간 등방향 정압 프레스 단계, 또는 페이스트가 스크린 프린팅된 기판 상에 포토 레지스트를 도포한 후 냉간 등방향 정압프레스하고 포토 레지스트를 제거하는 냉간 등방향 정압 프레스 단계를 포함하는,
    압전 세라믹 후막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마찰 분쇄된 세라믹 입자는 상기 압전 세라믹 입자와 동일한 성분인 것인 압전 세라믹 후막의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 압전 세라믹 입자는 압전 세라믹 조성의 0.05 - 0.5 중량%의 Y2O3와 압전 세라믹 조성의 1.0 - 3.0 중량%의 ZnO가 첨가된 0.01Pb(Mg1/2W1/2)O3-0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-0.35PbTiO3-0.23PbZrO3인 것인 압전 세라믹 후막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마찰 분쇄된 세라믹 입자는 입자 크기가 0.5 ㎛ 이하이고, 그 함량은 압전 세라믹 입자의 총중량에 대하여 5 - 100 중량%인 압전 세라믹 후막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 기판은 세라믹 기판 또는 금속 기판인 것인 압전 세라믹 후막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 세라믹 기판은 실리콘 웨이퍼(Si)이고, 상기 금속 기판은 알루미나 기판(Al2O3)인 것인 압전 세라믹 후막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기판과 상기 하부전극 사이에 산화물층 또는 완충막을 더 포함하는 것인 압전 세라믹 후막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하부 전극은 금, 은 또는 백금 전극인 것인 압전 세라믹 후막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 단계 (4)에서는 600 - 1000℃에서 급속 열처리하는 것을 포함하는 압전 세라믹 후막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 단계 (2)의 완료 후에 전극을 형성시키고, 단계 (2) 및 전극의 형성 과정을 반복적으로 수행하여 페이스트와 전극이 교대로 적층되는 적층형의 압전 세라믹 후막을 얻는 것인 압전 세라믹 후막의 제조 방법.
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