JP2005119223A - 圧電膜素子の作製方法、圧電膜素子及びインクジェットヘッド - Google Patents

Abstract

【課題】振動板上への圧電性を有する膜の、転写プロセスを用いない直接成膜においても、所謂９０°ドメインの発生を抑制し、圧電性の劣化を抑えることにより、振動板上への圧電性を有する膜を成膜する方法を提供すること。
【解決手段】振動板上に順次に下電極を形成する工程と、圧電性を有する膜を形成する工程と、前記圧電性を有する膜を結晶化する工程と、前記圧電性を有する膜の結晶化温度から室温までの冷却中に前記圧電性を有する膜に機械的に圧縮応力を印加する工程と、上電極を形成する工程とを有することを特徴とする。この場合、前記圧電性を有する膜に機械的に圧縮応力を印加する温度範囲が、圧電性を有する膜のキュリー点を超える温度からキュリー点を下回る温度までである。
【選択図】図５

Description

本発明は、マイクロポンプ、液滴噴射装置等のデバイスに用いられる、圧電性を有する膜と振動板を用いたユニモルフ型圧電膜素子の作製方法とこれを用いた圧電膜素子及び該圧電膜素子を駆動源とするインクジェットヘッドに関するものである。

近年、機能性薄膜を使ったデバイス研究が盛んである。機能性材料を薄膜化しデバイスに応用することによって、優れた機能の実現が期待されている。

例えば、強誘電体の圧電性、焦電性、分極反転等の物性を用いた圧電体素子やセンサー、不揮発メモリー等のデバイス研究が盛んであるが、中でも圧電体素子を用いてインクを吐出させるインクジェット方式は、高速高密度で高精細高画質の記録が可能で、且つ、カラー化・コンパクト化にも適しており、プリンターはもとより、複写機、ファクシミリ等にも適用され、近年急速な発展を成し遂げた。このような記録技術分野においては将来における更なる高品位・高精細な記録技術への要望が高まってきている。実現のための１つの方法として圧電性を有する膜を利用した圧電膜素子が挙げられ、次世代高品位・高精細記録技術への応用が期待されている。

圧電性を有する膜の作製に当たっては様々な方法が挙げられるが、例えば特許文献１等にＲＦスパッタリングを用いた結晶性の向上したＰＺＴ膜の成膜方法が記載されている。又、特許文献２等にゾルゲル法の前駆体分解温度制御により、（１００）面に配向したＰＺＴを形成する方法が記載されている。

圧電性を有する膜を利用した圧電膜素子には様々な方式が挙げられるが、中でも圧電性を有する膜とはヤング率の異なる振動板と圧電性を有する膜を積層したユニモルフ型圧電膜素子は非常に簡易で優れた圧電膜素子であり、様々なデバイスへの応用が考えられる。特に、インクジェットヘッドへの適応が容易であることから様々な提案が成されている。圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電膜素子を駆動源とするインクジェットヘッドの一例として、予め流路を形成したＳｉ基板上に陽極接合したガラス基板上に圧電性を有する膜を転写した構成が挙げられる。

ガラス基板は振動板として優れているとともに熱膨張係数がＳｉと近く、流路を形成したＳｉ基板上に陽極接合してユニモルフ型圧電素子を形成するのに適している。インクジェットヘッド作製時におけるガラス基板とＳｉ基板の陽極接合の例としては、特許文献３や特許文献４、特許文献５等に代表的な方法が記載されている。

又、圧電性を有する膜を転写プロセスを用いないで、直接振動板上に形成する方法が幾つか提案されている。圧電性を有する膜は一般に複合酸化物であるため、結晶化には高い温度が必要となる。結晶化するためには、基板を非加熱で成膜を行い、成膜後にアニールする方法や基板を加熱し結晶化しながら成膜を行う方法があるが、結晶化するために高温を要するために、圧電性を有する膜が形成される基板は高温に耐え得る材料が必要となる。

高温に耐えうる材料としては、代表的なものとしてＭｇＯやＳｒＴｉＯ_３ 等の高価な単結晶基板が挙げられるが、振動板上に接着した後に単結晶基板のみを熱燐酸等で溶解して除去して転写しなければならないため、コストのみならずスループット上も非常に不利で量産化の大きな障壁になる。このような問題点を解決するために、耐熱性の振動板材料に圧電性を有する膜を転写プロセスを用いることなく、直接成膜する方法が有効である。耐熱性の振動板材料に圧電性を有する膜を直接成膜する方法に関しては、特許文献６にＳｉ基板の表面を熱酸化してＳｉＯ_２ 層として振動板とする方法が記載されている。

又、本発明者等も、歪み点の高い耐熱性のガラスを振動板として予め流路を形成したＳｉ基板に陽極接合を行い、振動板を研磨薄片化し、その上に電極を介して直接圧電性を有する膜を歪み点以下の温度で成膜又は常温で成膜後に歪み点以下でアニールすることにより、圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電膜素子を駆動源とするインクジェットヘッドを簡易に作製する方法を提案している。

特開平０６−２９０９８３号公報 特開平１１−２２０１８５号公報 特開平０１−２６６３７６号公報 特開平０４−１３２８８７号公報 特開平１１−１９２７１２号公報 特開平２０００−５２５５０号公報

しかし、圧電性を有する膜を、転写プロセスを用いないで振動板上に形成する手法の場合、以下のような大きな問題点が挙げられる。

即ち、特許文献６においては、Ｓｉ上にＳｉＯ_２ 層が形成され、その上に圧電性を有するＰＺＴ膜が直接成膜されて結晶化された後、Ｓｉ基板がＰＺＴ膜面とは反対の面からエッチングにより裏抜きされて流路が形成される。このような方法の場合、圧電性を有するＰＺＴ膜は高温で結晶化して室温まで冷却される際に、成膜基板であるＳｉ基板の熱膨張係数に大きく影響を受けて格子定数が変化し、ＰＺＴの圧電性が大きく劣化する。この現象の理由は完全には解明できていないが、次のように考えられる。

即ち、ＰＺＴの熱膨張係数は組成によって異なるが、最も圧電性の高いＭＰＢ組成（Ｚｒ：Ｔｉ＝０．５３：０．４７）近傍では９×１０^−６（／℃）程度である。

一方、Ｓｉ基板は３×１０^−６（／℃）であり、ＰＺＴに比べて可成り小さい。このため、圧電性を有するＰＺＴ膜が結晶化し、キュリー点を経て室温まで冷却される際に、ＰＺＴ膜が大きく収縮しようとするのに対してＳｉ基板の収縮は小さいため、ＰＺＴ膜は引っ張り方向の力を受けることになる。この力を緩和するため、正方晶であるＰＺＴの結晶の方位は、結晶軸の長いＣ軸が引っ張りの力を受けるＳｉ基板の面内方向に向くものが多くなる。正方晶であるＰＺＴの分極軸はＣ軸方向であるから、電界の掛かる基板面上下方向に対して分極方向が垂直に向いた結晶＝９０°ドメインが多くなるということであり、即ち圧電性の大きな劣化を引き起こすと考えられる。

又、特開２０００−１４１６４４号公報等にＳｉＯ_２ を設けたSi基板上に圧電性を有するＰＺＴ膜を形成する構成の中でＰＺＴ膜に引っ張り応力を加える膜を設ける内容が記載されている。

上記発明の目的はＰＺＴの熱膨張係数が振動板となるＳｉＯ_２ より大きいため、圧電性を有するＰＺＴ膜と反対側からインク流路を形成すると数ミクロンと薄くなったＳｉＯ_２ 振動板がＰＺＴ膜の熱膨張差によって圧縮方向の力を受けてインク流路側に変形してしまうのを防ぐ目的のものである。しかし、この方法では前記引っ張り応力によって発生する圧電性を有するＰＺＴ膜の圧電性に寄与しない結晶方位＝９０°ドメインが逆に増えてしまう方向にあり、圧電性の劣化を防ぐことはできない。

本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とする処は、圧電性を有する膜への引っ張り応力を完全に無くし、更に好ましくは圧縮方向の応力にすることによって、振動板上への圧電性を有する膜の、転写プロセスを用いない直接成膜においても、所謂９０°ドメインの発生を抑制し、圧電性の劣化を抑えることにより、振動板上への圧電性を有する膜を成膜する方法を用いて高品位な圧電膜素子やこれを応用したインクジェットヘッドを提供することにある。

上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、振動板上に順次に下電極を形成する工程と、圧電性を有する膜を形成する工程と、前記圧電性を有する膜を結晶化する工程と、前記圧電性を有する膜の結晶化温度から室温までの冷却中に前記圧電性を有する膜に機械的に圧縮応力を印加する工程と、上電極を形成する工程とを有することを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記圧電性を有する膜に機械的に圧縮応力を印加する温度範囲が、圧電性を有する膜のキュリー点を超える温度からキュリー点を下回る温度までであることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、前記圧電性を有する膜への機械的な圧縮応力印加方法が、前記振動板側の圧力と前記圧電性を有する膜側の圧力との圧力差によることを特徴とする。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れかに記載の発明において、前記圧電性を有する膜が、少なくともＰｂを含むペロブスカイト構造酸化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の圧電膜素子の作製方法。

請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れかに記載の発明において、前記圧電膜素子を、加工を施されたＳｉ基板上に形成することを特徴とする。

請求項６記載の発明は、請求項１〜５の何れかに記載の発明において、前記振動板が１０μｍ以下の厚さであることを特徴とする。

請求項７記載の発明は、請求項１〜６の何れかに記載の発明において、前記振動板が、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス或はアルミノホウケイ酸ガラスであることを特徴とする。

請求項８記載の発明は、請求項１〜７の何れかに記載の発明において、前記振動板の熱膨張係数は、室温から前記圧電性を有する膜の熱処理温度までの範囲において前記Ｓｉ基板の５０％以内であることを特徴とする。

請求項９記載の発明は、請求項１〜８の何れかに記載の発明において、前記振動板は不純物イオンを有し、且つ、前記不純物イオンが陽極接合時可動イオンとして作用し、陽極接合が容易な材料であることを特徴とする。

請求項１０記載の発明は、請求項１〜６の何れかに記載の発明において、前記振動板が、Ｓｉ基板の酸化又は窒化によって作製されることを特徴とする。

請求項１１記載の発明は、請求項１〜１０の何れかに記載の作製方法によって圧電膜素子を作製することを特徴とする。

請求項１２記載の発明は、ノズル、圧力室、流路及びインク室となる溝を形成したＳｉ基板上に請求項１１記載の圧電膜素子を設けてインクジェットヘッドを構成したことを特徴とする。

ユニモルフ型の圧電膜素子を形成する際に、基台として流路等の加工が施されたＳｉ基板を用いる場合、接合を行う振動板はＳｉに近い熱膨張係数のものを用いないと熱履歴により剥離する確率が大きくなる。Ｓｉ基板は熱膨張係数が３×１０^−６（／℃）程度と可成り小さい部類に入り、振動板も熱膨張係数の比較的小さなものを選択する必要性がある。又、接合を用いないでＳｉ基板上にＳｉを酸化することによってＳｉＯ_２ を作製し、裏抜き加工して振動板として用いる方法も有効であるが、ＳｉＯ_２ もその熱膨張係数は０．２×１０^−６（／℃）程度と非常に小さく、熱膨張係数の小さな振動板を用いることに変わりはない。

しかし、圧電性を有する膜は熱膨張係数の大きなものが多く、特に代表的なＰＺＴは最も圧電性の高いＭＰＢ組成において９×１０^−６（／℃）程度と可成り大きい。従って、熱膨張係数の大きな圧電性を有する膜を熱膨張係数の小さな振動板に成膜することになり、圧電性を有する膜を結晶化して冷却する際に圧電性を有する膜に引っ張り応力を加えることになる。

一例として図１に十分に厚いＭｇＯ基板上にＭＰＢ組成近傍のＰＺＴを成膜・焼成したときの代表的なＸ線回折パターンを、図２に十分に厚い基板上にＭＰＢ組成近傍のＰＺＴを成膜・焼成したときの熱膨張係数とＸ線回折で得られたＰＺＴ（１１２）（２１１）混合ピークの面間隔の関係を示す。

図２のように熱膨張係数の小さなＳｉ基板上では面間隔が小さくなり引っ張りに、ＰＺＴより熱膨張係数の大きなＭｇＯ上では面間隔が大きくなり、圧縮になっている様子が分かる。Ｓｉのように熱膨張係数の小さな基板上に成膜された場合、結晶化温度からキュリー点を超えて室温まで冷却される際に引っ張りの応力が結晶の相転移時に掛かり、ＰＺＴのような正方晶においては分極軸であるＣ軸方向が引っ張り応力の加わる電界と垂直な面内を向く所謂９０°ドメインが多くなり、圧電性が大きく劣化する。

図３に熱膨張係数の大きなＭｇＯ上にＰＺＴを成膜した場合の電気的特性を、図４に熱膨張係数の小さなＳｉ基板上にＰＺＴを成膜した時の電気的特性を示す。電界と電束密度の関係（Ｐ−Ｅカーブ）においてＭｇＯ上では図３のように角型比が高く飽和電束密度が高い良好なヒステリシスを描き圧電性も高いが、Ｓｉ基板上では図４のように角型比が落ち飽和電束密度も低くヒステリシスが劣化し、圧電性も低くなる。

本発明者は鋭意研究を重ね、１０μｍ以下の十分に薄い振動板上に下電極、圧電性を有する膜、上電極を順次形成するユニモルフタイプの圧電膜素子の作製の際に、圧電性を有する膜の結晶化温度から室温までの冷却時に、振動板側を陰圧にするか若しくは圧電性を有する膜側を陽圧にするかによって、圧力差を利用して振動板を圧電性を有する膜とは反対方向に強制的に撓ませて、圧電性を有する膜に圧縮方向の応力を加えながら冷却し、冷却におけるキュリー点通過時の相転移において９０°ドメインの増加を抑制することに成功した。

従って、本発明によれば、圧電性を有する膜に強制的に圧縮応力を印加しながら圧電成膜を結晶化温度から冷却することによって、圧電性を劣化することなく、転写プロセスを用いることなく振動板上へ圧電性を有する膜を形成し、ユニモルフ型圧電膜素子を形成することが可能になる。又、この手法を用いて作製したユニモルフ型圧電膜素子を駆動源として優れたインクジェットヘッドを実現することが可能になる。

以下、本発明を詳細に説明する。本実施例、 比較例においては特定の圧電性を有する膜を用い、 ユニモルフ型圧電膜素子及びこれを駆動源とするインクジェットヘッドの作製を行った例を示す。

本発明における振動板には様々な材料を用いることができるが、振動板を基台に接合する場合においてはヤング率が低く、高耐熱性を有するガラス基板が好ましく、特に基台として一般的に用いられるＳｉ基板と熱膨張係数が高い温度領域まで近く、陽極接合後に剥がれの発生しにくいホウケイ酸ガラスやアルミノケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス基板が好ましい。又、振動板を接合を用いずに直接形成する場合には、基台となるＳｉ基板の酸化若しくは窒化によって得られるＳｉＯ_２ やＳｉＮが好ましい。

本発明における圧電特性を有する膜の作成方法にはあらゆる成膜方法を用いることが可能であり、例えばＲＦスパッタリング、イオンビームスパッタ、イオンプレーティング、ＥＢ蒸着、プラズマＣＶＤ、ＭＯ−ＣＶＤ、レーザーアブレーション等が挙げられる。何れの成膜方法も酸化物の薄膜を作製することが可能であるが、圧電性を有する膜の作製においては、組成がその特性に大きく寄与するため、基板温度可変で且つガス圧により組成制御の容易なＲＦスパッタリングが好ましい。

圧電特性を有する膜には、圧電性を有する様々な膜を用いることができるが、特にＰｂを含むペロブスカイト構造酸化物が望ましい。例えばＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ 、）Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ 等がその代表例として挙げられる。特に、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３ （所謂ＰＺＴと表される）は圧電特性に優れ、材料として好ましい。又、最近注目を浴びているＰｂ（Ｚｎ，Ｎｂ）Ｏ_３ −ＰｂＴｉＯ_３ （所謂ＰＺＮ−ＰＴと表される）やＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３ −ＰｂＴｉＯ_３ 固溶体（所謂ＰＭＮ−ＰＴと表される）等もＰＺＴを大きく上回る非常に大きな圧電特性を有し、材料として好ましい。

圧電性を有する膜に機械的に応力を加える方法には様々な方法が挙げられるが、特に取り扱いに慎重を要する薄膜デバイスにおいては圧力差を利用する方法が有効であり、振動板側と圧電性を有する膜側とを圧力的に分離した状態で、振動板側からの吸引による振動板側の陰圧化や、圧電性を有する膜側への加圧による圧電性を有する膜側の陽圧化によって振動版に機械的変形を生じさせる方法が好ましい。

図８に沿って本発明における圧電性を有する膜を用いたインクジェットヘッドの駆動源となるユニモルフ型圧電膜素子についてインクジェット構造の中で簡単に説明する。図８は本発明を最も良く表わす断面図である。

図８に示されるように、流路を設けたＳｉ基板１１上に振動板１２が設けられている。その上に、貴金属の第１電極層１３が形成され、その上に第２層として圧電性を有する膜１４が形成される。その上に第２電極層１５が形成される。振動板１２から第２電極１５までがユニモルフ型圧電膜素子であり、インクジェットヘッドの駆動源となる。流路を設けたＳｉ基板１１上に形成されることによってインクジェットヘッドとして機能する。以下、具体例を示す。

下駄状のＳｉ基板に設けられた熱酸化による振動板ＳｉＯ_２ 上に、成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いて圧電性を有するＰＺＴ膜を非加熱成膜し、後焼成してユニモルフ型圧電膜素子を作製した例を挙げる。

Ｓｉ（１００）基板上に熱酸化によって３μｍ厚のＳｉＯ_２ 膜を形成した。これをＳｉＯ_２ 面とは反対の面からエッチング技術を行い溝を形成し、下駄状のＳｉ基板上に振動板となるＳｉＯ_２ が形成された構造とした。ＳｉＯ_２ の熱膨張係数は０．２×１０^−６（／℃）、ヤング率は７．２×１０^１０（Ｎ／ｍ^２ ）である。その後、振動板となる３μm 厚のＳｉＯ_２ 上に密着層としてＴｉを厚さ２０ｎｍ、更にその上に第１電極となるＰｔを厚さ１５０ｎｍをＲＦスパッタにて形成した。その上に基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのＰＺＴ層をＲＦスパッタにて３μｍ表面に形成した。このアモルファスのＰＺＴ層は通常ＭｇＯ基板上で６５０℃の後熱処理により図１のように無配向のＰＺＴ層となる。ＰＺＴの熱膨張係数はＭＰＢ組成近傍で９．０×１０^−６（／℃）、ヤング率は８．０×１０^１０（Ｎ／ｍ^２ ）である。

形成した膜を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、６５０℃で５ｈｒアニールし、結晶化を行った。結晶化は密閉された圧力室で行い、インク吐出口及びインク供給口側を封止した状態で加熱を行った。大気圧で６５０℃×５時間焼成後、３気圧に加圧し、室温まで徐冷を行った。

図５〜図７に結晶化温度から室温までの各層の熱収縮の関係を示す。結晶化温度においては熱収縮は起こっておらず図５のような状態にある。冷却過程が進むに連れて、振動板１２の熱収縮はＰＺＴ１４に比べて非常に小さく、ＰＺＴに対して引っ張りに働くため、振動版は圧力室側へ撓むが、図７のようにＰＺＴ側を加圧することによって更に振動板は圧力室側へ撓む。この結果、結晶化温度から室温までの温度領域で振動板が圧力室側に変形してＰＺＴに対して圧縮の力が働き、ＰＺＴが焼成温度から室温まで冷却される際に９０°ドメインが増加するのが抑制された。

又、ＳｉＯ_２
はＳｉ基板上に熱酸化で設けられており、６５０℃で焼成しても問題は発生しなかった。その後、結晶化したＰＺＴ表面に第２電極となるＰｔをＲＦスパッタにより形成した。このＰＺＴの電気的特性を測定したところ、電界強度と電束密度の関係であるＰ−Ｅカーブにおいて良好な角型比と高い飽和電束密度を示し、良好なヒステリシス特性を示した。

ＰＺＴ上の第１電極ＰｔをＳｉ上の溝に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。更に、Ｐｔのパターンに沿ってウェットエッチングによりＰＺＴをエッチングした。作製したユニモルフ型圧電膜素子を図１２のような矩形波を印加してレーザードップラー変位計による測定を行ったところ、ユニモルフ型圧電膜素子として十分な変位を確認することができた。

成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いて、予め流路を設けたＳｉ基板上に陽極接合した振動板となるアルミノケイ酸ガラスＳＤ２（ＨＯＹＡ株式会社 登録商標、以下ＳＤ２と表記）上に圧電性を有するＰＺＴ膜を非加熱成膜し、後焼成してインクジェットヘッドを作製した例を挙げる。

Ｓｉ（１００）基板上に異方性エッチング技術を用いてインク流路となる溝を形成した。図９はノズル方向から見た完成形のインクジェットヘッド断面図であるが、溝は三角柱の形状をしている。図１０にインクジェットヘッドの上視図を示す。

インク供給室、連絡ノズル、圧力室、吐出ノズルが形成されており、インク供給室の一部は貫通している。その後、振動板として３０μｍ厚のアルミノケイ酸ガラスＳＤ２を後述の溝が形成されたＳｉ基板上に陽極接合を用いて貼り付け、アルミノケイ酸ガラスＳＤ２を研磨にて３μｍまで薄片化した。アルミノケイ酸ガラスＳＤ２の熱膨張係数は３．２×１０^−６（／℃）、ヤング率は８．９×１０^１０（Ｎ／ｍ^２ ）である。研磨によって薄片化したアルミノケイ酸ガラス上に密着層としてＴｉを厚さ２０ｎｍ、更にその上に第１電極となるＰｔを厚さ１５０ｎｍをＲＦスパッタにて形成した。その上に基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのＰＺＴ層をＲＦスパッタにて１μｍ表面に形成した。このアモルファスのＰＺＴ層は６５０℃の後熱処理により図１のように無配向のＰＺＴ層となる。ＰＺＴの熱膨張係数はＭＰＢ組成近傍で９．０×１０^−６（／℃）、ヤング率は８．０×１０^１０（Ｎ／ｍ^２ ）である。

形成した膜を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、６５０℃で５ｈｒアニールし、結晶化を行った。結晶化は密閉された圧力室で行い、インク吐出口及びインク供給口側を封止した状態で加熱を行った。大気圧で６５０℃×５時間焼成後、３気圧に加圧し、室温まで徐冷を行った。振動板の熱収縮は非常にＰＺＴに比べて非常に小さく、ＰＺＴに対して引っ張りに働くため、振動板は圧力室側へ撓むが、ＰＺＴ側を加圧することによって更に振動版は圧力室側へ撓む。この結果、結晶化温度から室温までの温度領域で振動板が圧力室側に変形してＰＺＴに対して圧縮の力が働き、ＰＺＴが焼成温度から室温まで冷却される際に９０°ドメインが増加するのが抑制された。又、アルミノケイ酸ガラスＳＤ２は歪み点が６６７℃であり、６５０℃で焼成しても問題は発生しなかった。

又、図１１にＳｉ基板とアルミノケイ酸ガラスＳＤ２の温度に対する熱膨張係数変化（ＨＯＹＡ株式会社カタログ抜粋）を示すが、Ｓｉ基板とアルミノケイ酸ガラスは熱膨張係数が高温まで非常に近く、焼成によっても剥離等の問題は全く発生しなかった。その後、結晶化したＰＺＴ表面に第２電極となるＰｔをＲＦスパッタにより形成した。このＰＺＴの電気的特性を測定したところ、電界強度と電束密度の関係であるＰ−Ｅカーブにおいて良好な角型比と高い飽和電束密度を示し、良好なヒステリシス特性を示した。

ＰＺＴ上の第１電極ＰｔをＳｉ上の溝に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。更に、Ｐｔのパターンに沿ってウェットエッチングによりＰＺＴをエッチングした。作製したユニモルフ型圧電膜素子を図１２のような矩形波を印加してレーザードップラー変位計による測定を行ったところ、ユニモルフ型圧電膜素子として十分な変位を確認できた。

本実施例では、圧電性を有する膜の上下に電極を設けた圧電素子の片方の面に、振動版が貼り付けられたユニモルフ型の圧電膜素子が形成されている。予めＳｉ基板上に様々な加工を施すことにより、ユニモルフ型の圧電膜素子を用いた様々なデバイスが作製可能である。本実施例においてはＳｉ基板に溝を形成することにより、ユニモルフ型の圧電膜素子を利用したインクジェットヘッドを形成している。

このように作製したインク吐出用のインクジェットヘッドを用いて吐出確認を行った。このインクジェットヘッドにＩＰＡを充填して図１２のような駆動波形によって駆動したところ、液滴の吐出を確認することができた。

成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いて、予め流路を設けたＳｉ基板上に陽極接合したアルミノケイ酸ガラスＳＤ２上に圧電性を有するＰＺＴ膜を基板を加熱して結晶化しながら成膜してインクジェットヘッドを作製した例を挙げる。

Ｓｉ（１００）基板上に異方性エッチング技術を用いてインク流路となる溝を形成した。その後、振動板として３０μｍ厚のアルミノケイ酸ガラスＳＤ２を後述の溝が形成されたＳｉ基板上に陽極接合を用いて貼り付け、アルミノケイ酸ガラスＳＤ２を研磨にて５μｍまで薄片化した。アルミノケイ酸ガラスＳＤ２の熱膨張係数は３．２×１０^−６（／℃）、ヤング率は８．９×１０^１０（Ｎ／ｍ^２ ）である。研磨によって薄片化したアルミノケイ酸ガラスＳＤ２上に密着層としてＴｉを厚さ２０ｎｍ、更にその上に第１電極となるＰｔを厚さ１５０ｎｍをＲＦスパッタにて形成した。その上に基板温度６５０℃、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、ＰＺＴ層を結晶化しながら３μｍ表面に形成した。ＰＺＴの熱膨張係数はＭＰＢ組成近傍で９．０×１０^−６（／℃）、ヤング率は８．０×１０^１０（Ｎ／ｍ^２ ）である。

ＰＺＴ成膜はインク吐出口及びインク供給口側を封止した状態で行った。成膜終了後、成膜室を大気圧に戻し、且つ、インク供給口側からインクジェットヘッドの圧力室を真空に引いた状態にして、室温まで徐冷を行った。振動板の熱収縮は非常にＰＺＴに比べて非常に小さく、ＰＺＴに対して引っ張りに働くため、振動板は圧力室側へ撓むが、振動板側を陰圧にすることによって更に振動版は圧力室側へ撓む。この結果、結晶化温度から室温までの温度領域で振動板が圧力室側に変形してＰＺＴに対して圧縮の力が働き、ＰＺＴが焼成温度から室温まで冷却される際に９０°ドメインが増加するのが抑制された。

又、図１１に示すように、Ｓｉ基板とアルミノケイ酸ガラスは高温まで熱膨張係数が非常に近く、基板温度を６５０℃に昇温、保持、降温させても全く剥がれは生じなかった。結晶化したＰＺＴ表面に第２電極となるＰｔをＲＦスパッタにより形成した。このＰＺＴの電気的特性を測定したところ、電界強度と電束密度の関係であるＰ−Ｅカーブにおいて良好な角型比と高い飽和電束密度を示し、良好なヒステリシス特性を示した。

ＰＺＴ上の第１電極ＰｔをＳｉ上の溝に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。更に、Ｐｔのパターンに沿ってウェットエッチングによりＰＺＴをエッチングした。作製したユニモルフ型圧電素子を図１２のような矩形波を印加してレーザードップラー変位計による測定を行ったところ、ユニモルフ型圧電膜素子として十分な変位を確認できた。

又、このように作製したインク吐出用のインクジェットヘッドを用いて吐出確認を行った。このインクジェットヘッドにＩＰＡを充填して図１２のような駆動波形によって駆動したところ、液滴の吐出を確認することができた。

＜比較例＞
成膜方法としてＲＦスパッタリングを用いて、予め流路を設けたＳｉ基板上に陽極接合した振動板となるアルミノケイ酸ガラスＳＤ２上に、ＰＺＴより熱膨張係数の大きな層を成膜しないで圧電性を有するＰＺＴ膜を非加熱成膜し、後焼成した例を挙げる。

実施例１と同様にＳｉ（１００）基板上に異方性エッチング技術を用いてインク流路となる溝を形成した。この後、振動板として３０μｍ厚のアルミノケイ酸ガラスＳＤ２を後述の溝が形成されたＳｉ基板上に陽極接合を用いて貼り付け、アルミノケイ酸ガラスＳＤ２を研磨にて３μｍまで薄片化した。

アルミノケイ酸ガラスＳＤ２の熱膨張係数は３．２×１０^−６（／℃）と小さく、又、ヤング率は８．９×１０^１０（Ｎ／ｍ^２ ）である。研磨によって薄片化したアルミノケイ酸ガラスＳＤ２上に密着層としてＴｉを厚さ２０ｎｍ、更にその上に第１電極となるＰｔを厚さ１５０ｎｍをＲＦスパッタにて形成した。その上に基板ヒーターＯＦＦ、表示Ａｒガス圧３．０Ｐａで、アモルファスのＰＺＴ層をＲＦスパッタにて１μｍ表面に形成した。このアモルファスのＰＺＴ層は６５０℃の後熱処理により図１のように無配向のＰＺＴ層となる。ＰＺＴの熱膨張係数はＭＰＢ組成近傍で９．０×１０^−６（／℃）、ヤング率は８．０×１０^１０（Ｎ／ｍ^２ ）である。

形成した膜を酸素雰囲気中で昇降温１℃／ｍｉｎ、６５０℃で５ｈｒアニールし、結晶化を行った。アルミノケイ酸ガラスＳＤ２は熱膨張係数がＰＺＴの１／３程度と非常に小さいため、ＰＺＴ結晶化温度から室温までの温度領域でＰＺＴに対して引っ張りの力が働き、薄い振動板は圧力室側に変形して応力を緩和したものの、ＰＺＴが焼成温度から室温まで冷却される際に電界方向に垂直で圧電性に寄与しない９０°ドメインが増加した。その後、結晶化したＰＺＴ表面に第２電極となるＰｔをＲＦスパッタにより形成した。９０°ドメインが増加した結果、ＰＺＴの電気的特性は電界強度と電束密度の関係であるＰ−Ｅカーブにおいて角型比が落ち、飽和電束密度の低い劣化したヒステリシスを示し、圧電性も大きく劣化した。

ＰＺＴ上の第１電極ＰｔをＳｉ上の溝に合わせてドライエッチングにてパターニングを行った。更に、Ｐｔのパターンに沿ってウェットエッチングによりＰＺＴをエッチングした。このようにして作製したユニモルフ型圧電素子を図１２のような矩形波を印加してレーザードップラー変位計による測定を行ったところ、ユニモルフ型圧電膜素子として変位量は不十分であった。

本発明によれば、予め流路を形成したSi基板上に振動板を設け、その上に第２層として貴金属等の電極層を設け、更にその上に第３層として圧電性を有する膜を加熱結晶化しながら成膜、若しくは非加熱成膜して後焼成により結晶化させ、圧電性を有する膜を結晶化温度から室温まで冷却する際に圧力差を利用して圧電性を有する膜を振動板側に強制的に撓ませた状態で冷却することにより、圧電性を有する膜に圧縮応力を加えた状態で相転移点を通過させ、圧電性を劣化させずに圧電性を有する膜を振動板上へ直接形成することが可能になった。圧電性を有する膜の上に第３層として貴金属等の電極層を形成し、圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電膜素子を駆動源とするインクジェットヘッド等のデバイスを作製することができるが、Ｓｉ基板上にインク流路やインク供給口を形成した後に振動板を接合等により形成し、その上に圧電性を有する膜をその圧電性を劣化させることなく直接成膜することが可能になるため、従来より高精細で高品位なインクジェットヘッドを歩留まり良く生産することが可能となる。

本発明の作用、実施例の説明に適用されるＰＺＴのＸ線回折パターンを示す図である。 本発明の作用の説明に適用される十分に厚い基板の熱膨張係数とその上に形成されたＰＺＴ（１１２）（２１１）混合ピークのＸ線回折による面間隔の関係を示す図である。 本発明の作用の説明に適用されるＰＺＴに圧縮の力が働くＭｇＯ基板上の電気的特性＝電界と電束密度の関係を示す図である。 本発明の作用の説明に適用されるＰＺＴに引っ張りの力が働くＳｉ基板上の電気的特性＝電界と電束密度の関係を示す図である。 本発明の実施例の説明に適用されるＰＺＴ結晶化温度における圧電膜素子の断面イメージ図である。 本発明の実施例の説明に適用されるＰＺＴ結晶化温度から冷却段階における圧電膜素子の断面イメージ図である。 本発明の実施例の説明に適用されるＰＺＴ結晶化温度においてＰＺＴ膜面側に加圧した場合の断面イメージ図である。 本発明の実施例の説明に適用される圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電素子を駆動源とするインクジェットヘッドの断面図である。 本発明の実施例の説明に適用される圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電素子を駆動源とするインクジェットヘッドのノズル方向から見た断面図である。 本発明の比較例の説明に適用される圧電性を有する膜を用いたユニモルフ型圧電素子を駆動源とするインクジェットヘッドの上視図である。 本発明の実施例の説明に適用されるＳｉ基板とアルミノケイ酸ガラスＳＤ２の温度に対する熱膨張変化を示す図である。 本発明の実施例の説明に適用される圧電素子の評価に用いた駆動波形を示す図である。

符号の説明

１１ インクジェット用の溝の形成されたＳｉ基板
１２ 振動版
１２１３ 第１電極
１２１４ 圧電性を有する膜
１２１５ 第２電極
１２１６ インク吐出用の溝
１２１７ Ｓｉ基板
２１ Ｓｉ基板及び陽極接合された振動板
２１２２ インク供給室貫通孔
２１２３ インク供給室
２１２４ 連絡ノズル
２１２５ 圧力室及びその上のユニモルフ型圧電素子
２１２６ 吐出ノズル
２１２７ 吐出された液滴

Claims (12)

1. 振動板上に順次に下電極を形成する工程と、圧電性を有する膜を形成する工程と、前記圧電性を有する膜を結晶化する工程と、前記圧電性を有する膜の結晶化温度から室温までの冷却中に前記圧電性を有する膜に機械的に圧縮応力を印加する工程と、上電極を形成する工程とを有することを特徴とする圧電膜素子の作製方法。
2. 前記圧電性を有する膜に機械的に圧縮応力を印加する温度範囲が、圧電性を有する膜のキュリー点を超える温度からキュリー点を下回る温度までであることを特徴とする請求項１記載の圧電膜素子の作製方法。
3. 前記圧電性を有する膜への機械的な圧縮応力印加方法が、前記振動板側の圧力と前記圧電性を有する膜側の圧力との圧力差によることを特徴とする請求項１又は２記載の圧電膜素子の作製方法。
4. 前記圧電性を有する膜が、少なくともＰｂを含むペロブスカイト構造酸化物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の圧電膜素子の作製方法。
5. 前記圧電膜素子を、加工を施されたＳｉ基板上に形成することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の圧電膜素子の作製方法。
6. 前記振動板が１０μｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の圧電膜素子の作製方法。
7. 前記振動板が、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス或はアルミノホウケイ酸ガラスであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の圧電膜素子の作製方法。
8. 前記振動板の熱膨張係数は、室温から前記圧電性を有する膜の熱処理温度までの範囲において前記Ｓｉ基板の５０％以内であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の圧電膜素子の作製方法。
9. 前記振動板は不純物イオンを有し、且つ、前記不純物イオンが陽極接合時可動イオンとして作用し、陽極接合が容易な材料であることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の圧電膜素子の作製方法。
10. 前記振動板が、Ｓｉ基板の酸化又は窒化によって作製されることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の圧電膜素子の作製方法。
11. 請求項１〜１０の何れかに記載の作製方法によって作製されたことを特徴とする圧電膜素子。
12. ノズル、圧力室、流路及びインク室となる溝を形成したＳｉ基板上に請求項１１記載の圧電膜素子を設けて成ることを特徴とするインクジェットヘッド。

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