JP2005105185A - ウレタン樹脂組成物、その製造方法及びプレポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】 分解性の良好な、再生ウレタンの提供。
【解決手段】 ウレタン分解物から再生ウレタンを合成する際に、分解物と反応させるイソシアネートをプレポリマー化する、あるいは分解物とイソシアネートを反応させたプレポリマーを合成する第１反応と、このプレポリマーからウレタン樹脂を合成する第２反応との２段階反応で合成する。その結果、尿素結合の凝集を抑えることにより、分解されにくい結合の分散をはかり、再生樹脂中の構造を制御でき、再度分解した際の２次分解物の成分と分子量を揃えることができるため、リサイクルの容易な樹脂組成物となる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂の分解物を用いた再生樹脂、およびその製造方法に関する。

ウレタン樹脂は一般に自動車のシート、家具、マットレスなどのクッション材、断熱材、構造材、舗装材として広く用いられているが、３次元の網目構造を有する熱硬化性樹脂であるためにリサイクルが困難であり、現状では埋め立てや焼却などの処分がされている。

一方、ウレタン樹脂を化学的手法で液化する方法が古くから研究されている。例えば、アルカノールアミンなどのアミン化合物でポリウレタンフォームを分解して、その後分解生成物を分離回収し、ウレタンフォームとして再生する方法や、分解剤としてポリオール及びアミノエタノールを用いてポリウレタンフォームを分解し、接着剤として再生する方法、他にもケトン／アルデヒド分解法、イソシアネート分解方法、熱分解方法、加水分解方法、後段昇温加熱法等が知られている。

また、このようにして分解して得られた分解生成物中のポリオールと、イソシアネートとを反応させてウレタン樹脂を再生する方法がある（特許文献１参照）。
特開平０７−１２６３４４号公報（第３頁）

前述したような、従来の再生方法によって得られた再生樹脂を、繰返し分解・再生すると、分解しにくくなり、分解に必要な時間が長くなってしまうことが分った。

本発明は、再度、分解・再生する再に、短時間で分解できる再生ウレタン樹脂の再生方法、また再々生ウレタン樹脂用のプレポリマーを提供することを目的とする。

本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂を化学分解した分解物とイソシアネート基を末端に持つプレポリマーとの反応物を含有することを特徴とする。

本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、ウレタン樹脂を化学分解して分解物を得る分解工程と、前記分解物とイソシアネート基を末端に持つプレポリマーとを反応させる反応工程とを有することを特徴とする。

本発明の再生樹脂原料用プレポリマーの製造方法は、ウレタン樹脂を化学分解して第１のポリオール及びアミン化合物を含有する分解物を得る分解工程と、前記分解物にイソシアネートを反応させて、イソシアネートを末端に持つプレポリマーを含有するプレポリマー組成物を合成する合成工程とを具備することを特徴とする。

本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、ウレタン樹脂を化学分解して得られる分解物にイソシアネートを反応させて、イソシアネートを末端に持つプレポリマーを含有するプレポリマー組成物を合成する合成工程と、前記プレポリマーにポリオールを反応させてウレタン樹脂を合成する工程を有することを特徴とする。

前記分解物は、下記一般式（１）に示す第１のポリオール及び下記一般式（２）に示す
アミン化合物を含有し、前記イソシアネートを下記一般式（３）で示したとき、前記プレポリマー組成物は、一般式（４）及び一般式（５）で示すプレポリマーを含有させることができる。

ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （１）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ２−ＮＨ₂ （２）
ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯ （３）

本発明のプレポリマー組成物は、下記一般式（４）及び（５）を含有することを特徴とする。

本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、ウレタン樹脂を化学分解して得られる分解物にイソシアネートを反応させて、ＯＨ基を末端に持つプレポリマーを含有するプレポリマー組成物を合成する合成工程と、前記プレポリマーにポリオールを反応させてウレタン樹脂を合成する工程を有することを特徴とする。

前記分解物は、下記一般式（１）に示す第１のポリオール及び下記一般式（２）に示すアミン化合物を含有し、前記イソシアネートを下記一般式（３）で示したとき、前記プレポリマー組成物は、一般式（６）を含有させることができる。

ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （１）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ２−ＮＨ₂ （２）
ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯ （３）

本発明のプレポリマー組成物は、下記一般式（６）を含有することを特徴とする。

要するに、本発明は、末端に水酸基を有する化合物及びアミン化合物を含有する分解物に、末端にイソシアネートを有する化合物を添加して再生ウレタン樹脂化合物を合成する技術において、末端に水酸基を有する化合物又は、末端にイソシアネートを有する化合物をプレポリマー化することで、イソシアネートとアミン化合物とによってできる尿素結合が密に生成されることを防ぎ、ひいては分解が容易な再々生ウレタン樹脂組成物を製造することが可能になる。

本発明によれば、分解が容易な再生ウレタン樹脂組成物を提供することが可能になる。

本発明者らは、ウレタン樹脂を化学的に分解した分解物を再度樹脂の原料として使用した再生樹脂を再度リサイクルする際、２段階に反応を行って再生した再生樹脂の方が、１段階で再生した樹脂よりも化学分解が容易に進むこと、その分解物（再生樹脂を分解した分解物）の成分が均一化されていること、ひいてはこの２次分解物から得られる再生ウレタン樹脂組成物の特性が良いことを確認して本発明に至った。

ここでいう１段階の再生とは、ウレタン樹脂の分解物中に、分解物中のポリオールと当量のイソシアネートを一度に投入して反応させた場合である。２段階に反応を行って再生するとは、（Ｉ−Ｉ）分解物中に添加する成分として、イソシアネートをプレポリマー化した化合部を合成する、あるいは（Ｉ−II）分解物中のポリオール成分を所定のプレポリマーにするなど、プレポリマーを合成する第１の反応と、（II）このプレポリマーを原料としてウレタン樹脂組成物を合成する第２の反応によって再生することを指す。

まず、１段階での反応の場合について説明する。ウレタン樹脂組成物は、ポリオールなどの末端に水酸基を有する化合物とイソシアネートとから合成されるが、再生ウレタンは、一般式（１）で示されるポリオール及び一般式（２）で示されるアミン化合物を含有する分解物と、一般式（３）で示されるイソシアネートとを反応させることになる。そして、ポリオールとイソシアネートとはウレタン結合によって、アミン化合物とイソシアネートとは尿素結合によって結合され、例えば一般式（７）で示されるようなウレタン樹脂が
合成される。

ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （１）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ２−ＮＨ₂ （２）
ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯ （３）

一般式（７）で示すように、１段階での反応の場合には、尿素結合同士がＲ２、Ｒ３を挟んで密に並ぶ。さらに、ＯＨとＮＣＯの反応により、ＮＨ2とＮＣＯの反応のほうが早いため、ｍ同士が隣り合わせにできる可能性もある。

本発明は、第１段階で尿素結合が密にならないようにプレポリマーを作製し、第２段階でこのプレポリマーからウレタン樹脂組成物を作製することで、尿素結合を密に難くしている。

以下、より具体的に説明する。

（第１の実施形態）
１．ウレタン樹脂の分解物
まず、再生ウレタンの原料となるウレタン樹脂の分解物について説明する。なお、このウレタン樹脂の分解物については、本実施形態のみでなく、第２の実施形態以降についても共通する。

分解されるウレタン樹脂は特に限定されるものではなく、硬質、軟質、半硬質、ゴム、エラストマー、ＲＩＭ、塗料、接着剤など各種のウレタン樹脂を採用することができる。製品としては例えば、冷蔵庫の断熱材、建築の断熱材、車のシートのウレタン、椅子のクッション材、ベッドマット、工業用鉄工ロール、ソリッドタイヤ、床材、自動車のバンパー、などが挙げられる。これを化学的に分解したものが分解物である。

化学的な分解方法は、一般的に知られているいかなるものでもよく、例えば、ポリオール分解、アミン分解、加水分解、酸分解などが挙げられる。
１−１ 分解剤
採用される上述の分解方法によって、例えば、アルコール基、アミノ基、水、カルボキシル基及びその誘導体、エポキシ基、イソシアネート基含有化合物などの分解剤を用いてウレタン樹脂の分解を行う。

以下に、分解剤の具体例を挙げる。
・アルコール基含有分解剤
アルコール基を含有する分解剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンテトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等が挙げられる。
・アミノ基含有分解剤
アミノ基を有する分解剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾールがあげられる。これらの化合物を混合して使用しても問題はない。
・カルボキシル基及びその誘導体含有分解剤
カルボキシル基の誘導体とは、カルボキシル基の塩やエステル、又は酸無水物などを挙げることができる。

カルボキシル基及びその誘導体を含有する分解剤としては、具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、イタコン酸、プロピオール酸、オレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イタコン酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、安息香酸、シトラコン酸、クロトン酸、グルタル酸、ヘキサン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、糖酸、グリセリン酸、グルコン酸、サリチル酸、トリメリット酸、シクロペンタンテトラカルボンメチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、およびこれらの酸無水物やラクトンなどの分子内脱水をしている有機酸などである。また、無水トリメリット酸のように、分子内にカルボキシル基と酸無水物を併せ持つ化合物であっても差し支えない。更にナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などに代表されるこれら有機酸の塩、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどに代表されるこれら有機酸と水酸基を有する物質とのエステルが挙げられる。さらには、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、グルタミン、セリン、フェニルアラニン、グルタミン酸などのアミノ酸も利用できる。これらが複数結合しているものや、プロリンなどの分子内結合をしているイミノ酸などでも構わない。これらの化合物の光学異性体においても全く同様に使用することができる。
・エポキシ基含有分解剤
エポキシ基を有する分解剤としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、アリル２，３−エポキシプロピルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ブチル２，３−エポキシプロピルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、１，２−エポキシエチルベンゼン、２，３−エポキシ−１−プロパノール、２，３−エポキシプロピルメチルエーテルなどのものから、一般にエポキシ樹脂として知られているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール系のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリまたはテトラ（ヒドロキシフェニル）アルカンから誘導されるエポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物などが挙げられる。
・イソシアネート基含有分解剤
イソシアネート基含有分解剤としては、フェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物や、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を複数持つ化合物、またポリメリックＭＤＩなどの高分子化した化合物を用いることができる。

また、前述した各種の分解剤は単独、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。
１−２ 分解触媒
上記分解剤を使用する分解反応において、必要に応じて、上記ウレタン樹脂及び分解剤に分解触媒を添加し、分解速度を上げることができる。

添加する触媒としては、ウレタンの生成時に使われるものが好ましく、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，−メチル，Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルインジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、オクテン酸鉛、オクテン酸カリウムなどが挙げられる。

分解触媒の添加量は分解剤１００重量部に対し０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．１重量部以上５重量部以下がよい。１０重量部より分解剤の量が多いと、再生時に反応の制御が難しいので好ましくなく、０．０１重量部以下では十分に触媒の効果が得られないことがある。

１−３ 分解条件
分解方法は、ウレタン樹脂と分解剤との混合物を加熱・攪拌する方法であれば特に限定するものではなく、バッチ式、連続式にかかわらず使用できる。

連続式の方法とは、加熱された流路にウレタン樹脂を流す手法であり、例えば円筒体中に、円筒と同軸の螺旋状の攪拌子を設置した押出機などの連続装置に分解剤と共にウレタン樹脂を投入し、円筒を加熱するとともに、螺旋状の攪拌子を回転させてウレタン樹脂（及び／又は分解物）を円筒中を一方向に移動させることで、ウレタン樹脂を混錬しながら連続的に分解処理することができる。連続式の分解方法においては、ウレタン樹脂や分解剤の種類によって多少異なるが、通常出口樹脂温度が８０℃〜３００℃、になるように、また滞留時間（円筒中の通過に要する時間）は２分以上となるように設定して行えばよい。ここで、出口樹脂温度とは、連続装置における出口での減容化物の温度である。なお、押出機を用いた分解は、樹脂が混錬されるため、微量の分解剤をウレタン樹脂に均一に接触でき、また、ウレタン樹脂の加熱も均一に行われるため、短時間で、均一な分解物を得ることが可能になる。

バッチ式の方法とは、反応容器内で分解剤とウレタン樹脂を所定時間攪拌しながら加熱処理する方法である。加熱温度は通常設定温度が８０〜３００℃とし、３０分〜３時間程加熱処理を行えばよい。

１−４ 分解物
このようにしてウレタン樹脂を分解すると、一般式（１）で示すポリオールと、一般式
（２）で示すアミン化合物を含有する分解物が生成される。

ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （１）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ２−ＮＨ₂ （２）
ここで、Ｒ１は２価の有機骨格である。またＲ１は水酸基を有するものであっても良い。すなわち、一般式（１）で示すポリオールは水酸基を３つ以上有するものも含む。

Ｒ２は２価の有機骨格である。またＲ２はアミノ基を有するものであっても良い。すなわち、一般式（２）で示すアミン化合物はアミノ基を３つ以上有するものも含む。
２． プレポリマーの合成
本実施形態におけるプレポリマーは、一般式（８）で示されるポリオールと、一般式（３）で示されるイソシアネートによって合成されたものである。

ＨＯ−Ｒ４−ＯＨ （８）
ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯ （３）
ここで、Ｒ４は２価の有機骨格である。またＲ４は水酸基を含むものであっても良い。すなわち、一般式（８）で示すポリオールは水酸基を３つ以上有するものも含む。Ｒ３は２価の有機骨格である。またＲ３はアミノ基を有するものであっても良い。すなわち、一般式（３）で示すイソシアネートはイソシアネート基を３つ以上有するものも含む。

また、Ｒ３、Ｒ４は合成するウレタン樹脂に要求される特性を満たすよう、任意の有機骨格を選択することができる。

具体例としては、一般式（８）で示されるポリオールは、ウレタン樹脂を生成する際に使用するどのポリオールでもよく、具体的にはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等が挙げられる。

一般式（３）で示されるイソシアネートとしては、ウレタン樹脂を生成する際に使用するどのイソシアネートでもよく、具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニル４，４‘−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、変成ＴＤＩ、変成ＭＤＩなどが挙げられる。これらの物質は単独または２つ以上の物質を混合して用いても良い。

この合成方法は、既知の方法で行うことができ、例えば２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃にて、数時間反応させることで、一般式（９）で示すような、プレポリマーが得られる。このとき必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。

このようにして得られたイソシアネート基を末端に持つウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は２〜２０ｗｔ％であることが好ましい。換言すると、一般式（８）で示されるポリオールと一般式（３）で示されるイソシアネートとの混合比率は、得られるプレポリマーのＮＣＯ含有率が２〜２０％となるような比率とすることが好ましい。なお、式（８）中のｎも、おおよそ得られるプレポリマーのＮＣＯ含有率によって決定し、プレポリマーのＮＣＯ含有量は２〜２０ｗｔ％を満たすようなｎであることが好ましい（なお、本明細書中における「ｎ」は正の整数である）。

ＮＣＯ含有量が少なすぎる場合は、得られる成型物の機械的強度が不十分となりやすく、また、プレポリマーの粘度が高い場合が多く、注型時に混合液の流れ性が著しく悪くなりやすい。また、多すぎる場合は成型物がもろくなりやすく、また、保存時及び使用時の性状安定性が著しく悪くなり、成型不良になりやすい。
３． ウレタン樹脂組成物（再生ウレタン）の合成
本実施形態においては、「１．」の欄で述べたウレタン分解物と、「２．」の欄で述べたプレポリマーとからウレタン樹脂組成物を合成する。このとき、ウレタン分解物中の一般式（１）で示すウレタン分解物中の末端のＯＨ基数と、一般式（８）で示すプレポリマーの末端のＮＣＯ基数との比率が、好ましくは、１：０．７〜１．５、より好ましくは１：０．８〜１．２となるように、ウレタン分解物とポリプレマーとの配合比を調整する。この比率が１：０．７〜１．５の範囲を外れると、未反応成分が残り、例えば得られるウレタン樹脂組成物の分子量を十分に上げることができなくなる恐れがある。

この反応において、プレポリマー末端のイソシアネート基は、ウレタン分解物中の一般式（１）で示すポリオールの水酸基と反応してウレタン結合となるか、あるいは一般式（２）で示すアミン化合物のアミノ基と反応して尿素結合となる。

このとき、仮に一般式（９）で示すプレポリマーの両端のイソシアネートがアミン化合物と尿素結合を作ったとしても、これらの尿素結合の間には、尿素結合のない一般式（９）に基づく骨格が存在するため、尿素結合が密になるのを防止できる。そのため、得られたウレタン樹脂組成物は容易に分解することが可能になる。
４． ウレタン樹脂組成物（再生ウレタン）の再分解
再生されたウレタン樹脂組成物は、「１．」の欄で述べたウレタン樹脂の分解方法と同様に分解することが可能である。但し、再生されたウレタン樹脂組成物は、分解前のウレタン樹脂と組成が異なる場合があるため、分解時間を長時間化するなど、原料に使われているウレタン樹脂の分解と全く同条件で行うのではなく、「１．」の分解条件内において、適宜調整して行うことが望ましい。
（第２の実施形態）
１．ウレタン樹脂の分解物
本実施形態におけるウレタン樹脂の分解方法、得られる分解物等については、第１の実施形態に記載されたものと同様であり、詳細な説明を省略する。
２．プレポリマーの生成
本実施形態のプレポリマーは、ウレタン樹脂の分解物（一般式（１）で示すポリオールと一般式（２）で示すアミン化合物とを含有）と、一般式（３）で示されるイソシアネートとを反応することで得られる。ただし、一般式（３）で示されるイソシアネートのイソ
シアネート基（ＮＣＯ）の数と、一般式（１）で示されるポリオールの水酸基（ＯＨ）の数とを比較した時、イソシアネート基の数が多くなるように、合成に用いるイソシアネートの量を調整する必要がある。その結果イソシアネート基を末端に持つプレポリマーが生成される。

このようにして得られたイソシアネート基を末端に持つウレタンプレポリマーのＮＣＯ含有量は２〜２０ｗｔ％であることが好ましい。換言すると、一般式（１）で示されるポリオールと一般式（３）で示されるイソシアネートとの混合比率は、得られるプレポリマーのＮＣＯ含有率が２〜２０％となるような比率とすることが好ましい。なお、式（１）中のｎも、おおよそ得られるプレポリマーのＮＣＯ含有率によって決定し、プレポリマーのＮＣＯ含有量は２〜２０ｗｔ％を満たすようなｎであることが好ましい。

ウレタン樹脂の分解物と一般式（３）で示されるイソシアネートとの配合比を別の表現で示すと、イソシアネート混合量は、ウレタン分解物のＯＨ基の数に対するイソシアネートのＮＣＯ基の数が、ＯＨ／ＮＣＯ＝０．１〜０．３の範囲内がよい。

このようにして得られるプレポリマー（組成物）の一例を一般式（４）及び一般式（５）に示す。

ポリオールの構成成分であるＲ２は、一般に主々の有機骨格を選択することができ、主鎖の長い骨格を選択することで、一般式（５）に示すプレポリマーにおいても、尿素結合の密に作られることを防止しつつ合成することができる。

このプレポリマーの合成方法についても、例えば２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃にて、数時間反応させればよい。また、必要に応じてウレタン化触媒を用いることもできる。
３．ウレタン樹脂組成物（再生ウレタン）の合成
本実施形態においては、「２．」の欄で述べられたプレポリマーと、ポリオールとからウレタン樹脂組成物を合成する。このとき、プレポリマー中のＮＣＯ基数と、ポリオールの水酸基数との比率が好ましくは、１：０．７〜１．５、より好ましくは１：０．８〜１．２となるように、ポリプレマー（組成物）とポリオールとの比率を調整する。この比率が１：０．７〜１．５の範囲を外れると、未反応成分が残り、例えば得られるウレタン樹脂組成物の分子量を十分に上げることができなくなる恐れがある。

この反応において、プレポリマーの末端のＮＣＯと、ポリオールの末端のＯＨとからウレタン結合が生じて、ウレタン樹脂組成物が合成される。

前述したように、プレポリマーの状態でできる尿素結合が密になることを防止できるため、このプレポリマーから得られたウレタン樹脂組成物においても、尿素結合が密にならない。
４．ウレタン樹脂組成物（再生ウレタン）の再分解
ウレタン樹脂組成物の再分解方法については、第１の実施形態と同様に行えば良く、詳細な説明は省略する。
（第３の実施形態）
１．ウレタン樹脂の分解物
本実施形態におけるウレタン樹脂の分解方法、得られる分解物等については、第１の実施形態に記載されたものと同様であり、詳細な説明を省略する。
２．プレポリマーの生成
本実施形態のプレポリマーは、ウレタン樹脂の分解物（一般式（１）で示すポリオールと一般式（２）で示すアミン化合物とを含有）と、一般式（３）で示されるイソシアネートとを反応することで得られる。ただし、一般式（３）で示されるイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の数と、一般式（１）で示されるポリオールの水酸基（ＯＨ）の数とを比較した時、ポリオールの水酸基の数が多くなるように、合成に用いるイソシアネートの量を調整する必要がある。その結果水酸基を末端に持つプレポリマーが生成される。

このようにして得られたイソシアネート基を末端に持つウレタンプレポリマーのＯＨ含有量は ウレタン樹脂の分解物と一般式（３）で示されるイソシアネートとの配合比を別の表現で示すと、イソシアネート混合量は、ウレタン分解物のＯＨ基の数に対するイソシアネートのＮＣＯ基の数が、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．１〜０．３の範囲内がよい。これより小さいと、反応性を低減させる効果が小さく、これより大きいと、高分子化が進み、粘度が高くなり扱いににくくなる。

分解物の粘度が高く扱いにくい場合は、分解物にポリオールを添加し、粘度を調整してからプレポリマーの反応を行っても良い。

このようにして得られるプレポリマー（組成物）の一例を一般式（６）に示す。

このプレポリマーの合成方法についても、例えば２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃にて、数時間反応させればよい。また、必要に応じてウレタン化触媒を用いることもできる。

このようにして得られたプレポリマーにおいては、尿素結合がＲ２を挟んで２つ並ぶだけであり、尿素結合が密にできることを防いでいる。
３．ウレタン樹脂組成物（再生ウレタン）の合成
本実施形態においては、「２．」の欄で述べられたＯＨ基を末端に持つプレポリマーと、イソシアネートとからウレタン樹脂組成物を合成する。このとき、プレポリマー中のＯ
Ｈ基数と、ポリオールの水酸基数との比率が好ましくは、１：０．７〜１．５、より好ましくは１：０．８〜１．５となるように、ポリプレマーとポリオールとの比率を調整する。この比率が１：０．７〜１．５の範囲を外れると、未反応成分が残り、例えば得られるウレタン樹脂組成物の分子量を十分に上げることができなくなる恐れがある。

この反応において、プレポリマーの末端のＯＨと、イソシアネートの末端のＮＣＯとがウレタン結合を生成して、ウレタン樹脂組成物が合成される。

前述したように、プレポリマーの状態でできる尿素結合が密になることを防止できるため、このプレポリマーから得られたウレタン樹脂組成物においても、尿素結合が密にならず、ひいてはウレタン樹脂組成物中のビウレット結合を低減できる。
４．ウレタン樹脂組成物（再生ウレタン）の再分解
ウレタン樹脂組成物の再分解方法については、第１の実施形態と同様に行えば良く、詳細な説明は省略する。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

試験１〜５
１．ウレタン分解物
分解物Ａ；
ウレタンエラストマーの廃材を２ｍｍ程度に粉砕したものを被分解物として準備した。

攪拌機能のついた反応釜にウレタンエラストマーの廃材とジエタノールアミンを重量比で５／１になるように投入し、１８０℃に加熱し、分解処理を行ったところ、３０分で液状の分解物Ａが生成した。この分解物のＯＨ価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

分解物Ｂ；
シートクッション材の工程廃棄物である軟質ウレタン樹脂を粉砕した状態で被分解物として準備した。この軟質ウレタン樹脂は平均分子量が約３０００のポリエーテルポリオールとイソシアネート（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２０％とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）８０％の混合物：ＴＭ２０）を反応させて成形したウレタン樹脂である。

このシートクッション材とジエタノールアミンを重量比で１０／１になるように予め混合した。この混合物を押出機を用いて分解した。押出機のシリンダ部を２７０℃に加熱し、滞留時間が５分になるようにスクリューの回転を制御し、連続投入し分解した。排出口からは、ペースト状の分解物Ｂが排出された。この分解物のＯＨ価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

分解物Ｃ；
前述したシートクッション材とメチルテトラヒドロ無水フタル酸を重量比で７／１に予め混合した。この混合物を分解物Ｂと同様に押出機を用いて分解した。排出口からは、ペースト状の分解物Ｃが排出された。この分解物のＯＨ価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

分解物Ｄ；
冷蔵庫の断熱材に使用された使用済みの硬質ウレタンを５ｍｍ程度に粉砕して被分解物として準備した。

この硬質ウレタンの粉砕物とジエタノールアミンを重量比で３／１に予め混合した。この混合物を押出機を用いて分解した。押出機のシリンダ部を２５０℃に加熱し、滞留時間が５分になるようにスクリューの回転を制御し、連続投入し分解した。排出口からは、粘調液体の分解物Ｄが排出された。この分解物のＯＨ価は６２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

分解物Ｅ
建築用の断熱材のウレタンを回収し５ｍｍ程度に粉砕したものとジエタノールアミンを重量比で３／１に予め混合した。この混合物を分解物Ｃと同様にして分解した。排出口からは、粘調液体の分解物Ｅが排出された。この分解物のＯＨ価は６２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２．プレポリマーの合成
平均分子量３０００のポリオキシプロピレントリオール（三井武田ケミカル社製、製品番号ＭＮ−３０５０）と過剰のトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０；三井武田ケミカル社製、製品番号Ｔ−８０）とを混合し、８０℃で３時間反応させて、末端イソシアネート基含有率２．９％のプレポリマーを得た。
３．ウレタン樹脂組成物（再生ウレタン）の合成
得られたウレタンプレポリマー３９ｇと分解物Ａ１０ｇを攪拌混合し、型に流し成型し、これらを一晩放置後、脱型し、ウレタン樹脂組成物を製造した（試験１）。

分解物Ａに代えて分解物Ｂ〜Ｅを用いたことを除き、試料１と同様にしてＯＨ価と％ＮＣＯの比を１：１に調整し、それぞれ成型し、これらを一晩放置後、脱型し、ウレタン樹脂組成物を製造した（試験２〜５）。それぞれ成型し、これらを一晩放置後、脱型し、ウレタン樹脂組成物を製造した（試験２〜５）。
４−１．ウレタン樹脂組成物の分解（試験１）
得られたウレタン再生樹脂とジエタノールアミンとをそれぞれ重量比で５／１になるように反応釜に入れ、表１に示す分解温度で分解した。このときに全て分解し液状になるまでの分解時間を表１に併記する。４−２．ウレタン樹脂組成物の分解（試験２〜５）
得られたウレタン再生樹脂とジエタノールアミンを重量比で５／１になるように連続分解装置（押出機）に投入し、２５０で分解反応を行い、また滞留時間を表１に示す時間に設定し、分解物が吐出させたところ、完全に分解され液状化していた。

試験６〜１０
１．ウレタン樹脂の分解
試験１〜５と同様にして、分解物Ａ〜Ｅを得た。
２．プレポリマーの合成
分解物Ａ〜Ｅを表２に示すイソシアネート（一部の試験はポリオールと共に）と反応させイソシアネート基を末端に持つプレポリマーを生成した。
３．ウレタン樹脂組成物（再生ウレタン）の合成
得られたプレポリマーに、表２に示すイソシアネート及びスズ触媒を添加し、これを高
速攪拌混合した後成型した。これらを一晩放置し、脱型してウレタン樹脂組成物を製造した。なお、クリームタイムは３０秒であった。得られた樹脂の特性を表２に記載する。
４−１．ウレタン樹脂組成物の分解（試験６）
得られたウレタン再生樹脂とジエタノールアミンとをそれぞれ重量比で５／１になるように反応釜に入れ、表２に示す分解温度で分解した。このときに全て分解し液状になるまでの分解時間を表２に併記する。
４−２．ウレタン樹脂組成物の分解（試験７〜１０）
得られたウレタン再生樹脂とジエタノールアミンを重量比で５／１になるように連続分解装置（押出機）に投入し、表２に示す温度で分解反応を行い、また滞留時間は表２に示す時間に設定し、分解物を吐出させたところ、分解物は完全に分解され液状化されていた。
比較試験１
分解物Ａ３．３ｇと、表２に示すイソシアネート１０ｇ、錫触媒０．１ｇを混合しポリオール成分を調整し、これにＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように、表２に示すポリオールを１．７ｇ入れ、攪拌混合し、型に流して一晩放置したところ、ゴム状のウレタン樹脂組成物が製造された。混合成分は実施例１，６と略同等であるが、クリームタイムは２０秒と短かった。これは不均一反応のためであると思われる。

得られたウレタン再生樹脂組成物とジエタノールアミンとをそれぞれ重量比で５／１になるように反応釜に入れ、１８０℃で分解反応を行った。３０分反応させても分解反応は終了せず、固形成分が残存しており、全て分解して液状になるまでに３時間以上が必要であった。

比較試験２
分解物Ｂ７．３ｇと、表２に示すイソシアネート１０．１ｇ、錫触媒０．１ｇを混合しポリオール成分を調整し、これにＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように、表２に示すポリオールを３．０ｇ入れ、攪拌混合し、型に流して一晩放置したところ、ゴム状のウレタン樹脂組成物が製造された。混合成分は実施例２，７と略同等であるが、クリームタイムは５秒と短かく、型に流す前に硬化してしまった。これは不均一反応のためであると思われる。

得られたウレタン再生樹脂組成物とジエタノールアミンとをそれぞれ重量比で５／１になるように連続分解装置（押出機）に投入し、２５０℃で分解反応を行った。滞留時間を５分に設定した時には、分解物中に固形成分が残存していた。滞留時間を１分づつ増やして試験を繰り返した結果、滞留時間を１０分にした時に分解物を全て液状化させることができた。

試験１１〜１３
１．ウレタン樹脂の分解
試験１〜５と同様にして、分解物Ａ、Ｂ及びＤを得た。
２．プレポリマーの合成
分解物Ａ〜Ｅを表３に示すイソシアネート（一部の試験はポリオールと共に）と反応させ水酸基を末端に持つプレポリマーを生成した。
３．ウレタン樹脂組成物（再生ウレタン）の合成
得られたプレポリマーに、表３に示すイソシアネート及びスズ触媒を添加し、これを高速攪拌混合した後成型した。これらを一晩放置し、脱型してウレタン樹脂組成物を製造した。得られた樹脂の特性を表３に記載する。
４−１．ウレタン樹脂組成物の分解（試験１１）
得られたウレタン再生樹脂とジエタノールアミンとをそれぞれ重量比で５／１になるように反応釜に入れ、表３に示す分解温度で分解した。このときに全て分解し液状になるまでの分解時間を表３に併記する。
４−２．ウレタン樹脂組成物の分解（試験１２、１３）
得られたウレタン再生樹脂とジエタノールアミンを重量比で５／１になるように連続分解装置（押出機）に投入し、表３に示す温度で分解反応を行い、また滞留時間は表３に示す時間に設定し、分解物を吐出させたところ、分解物は完全に分解され液状化されていた。

比較試験３
分解物Ａ１８ｇに、ＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように、表３に示すイソシアネート４．２ｇ、錫触媒０．１ｇを添加し、攪拌混合し、型に流して一晩放置したところ、ゴム状のウレタン樹脂組成物が製造された。混合成分は試験１１と略同等であるが、クリームタイムは２０秒と短かった。

得られたウレタン再生樹脂組成物とジエタノールアミンとをそれぞれ重量比で５／１になるように反応釜に入れ、１８０℃で分解反応を行った。３０分反応させても分解反応は
終了せず、固形成分が残存しており、全て分解して液状になるまでに約２時間が必要であった。

比較試験４
分解物Ｂ１８ｇに、ＮＣＯ／ＯＨ＝１となるように、表３に示すイソシアネート４．９ｇ、錫触媒０．１ｇを添加し、攪拌混合し、型に流して一晩放置したところ、硬めのウレタン樹脂組成物が製造された。混合成分は試験１２と略同等であるが、クリームタイムは２０秒と短かった。

得られたウレタン再生樹脂組成物とジエタノールアミンとをそれぞれ重量比で５／１になるように連続分解装置（押出機）に投入し、２５０℃で分解反応を行った。滞留時間を５分に設定した時には、分解物中に固形成分が残存していた。滞留時間を１分づつ増やして試験を繰り返した結果、滞留時間を１０分にした時に分解物を全て液状化させることができた。

Claims (9)

1. ウレタン樹脂を化学分解した分解物とイソシアネート基を末端に持つプレポリマーとの反応物を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
2. ウレタン樹脂を化学分解して分解物を得る分解工程と、
   前記分解物とイソシアネート基を末端に持つプレポリマーとを反応させる反応工程とを有することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
3. ウレタン樹脂を化学分解して第１のポリオール及びアミン化合物を含有する分解物を得る分解工程と、
   前記分解物にイソシアネートを反応させて、イソシアネートを末端に持つプレポリマーを含有するプレポリマー組成物を合成する合成工程とを具備することを特徴とするプレポリマーの製造方法。
4. ウレタン樹脂を化学分解して得られる分解物にイソシアネートを反応させて、イソシアネートを末端に持つプレポリマーを含有するプレポリマー組成物を合成する合成工程と、
   前記プレポリマーにポリオールを反応させてウレタン樹脂を合成する工程を有することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
5. 前記分解物は、下記一般式（１）に示す第１のポリオール及び下記一般式（２）に示すアミン化合物を含有し、
   ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （１）
   Ｈ₂Ｎ−Ｒ２−ＮＨ₂ （２）
   前記イソシアネートを下記一般式（３）で示したとき、前記プレポリマー組成物は、一般式（４）及び一般式（５）で示すプレポリマーを含有していることを特徴とする請求項４記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
   ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯ （３）
   

   

   
6. 下記一般式（４）及び（５）を含有することを特徴とするプレポリマー組成物。
   

   

   
7. ウレタン樹脂を化学分解して得られる分解物にイソシアネートを反応させて、ＯＨ基を末端に持つプレポリマーを含有するプレポリマー組成物を合成する合成工程と、
   前記プレポリマーにポリオールを反応させてウレタン樹脂を合成する工程を有することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
8. 前記分解物は、下記一般式（１）に示す第１のポリオール及び下記一般式（２）に示すアミン化合物を含有し、
   ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ （１）
   Ｈ₂Ｎ−Ｒ２−ＮＨ₂ （２）
   前記イソシアネートを下記一般式（３）で示したとき、前記プレポリマー組成物は、一般式（６）で示すプレポリマーを含有することを特徴とする請求項７記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
   ＯＣＮ−Ｒ３−ＮＣＯ （３）
   

   
9. 下記一般式（６）を含有することを特徴とするプレポリマー組成物。