JPS58154714A - 表皮付き硬質ポリウレタンフオ−ム製造用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、表皮付き硬質ポリウレタンフォーム製造用の
樹脂組成物に関するものである。

イソシアネートと活性水素を有するポリエーテル、発泡
剤、触媒等を混合し、密閉形内で発泡硬化して得られる
表皮付きポリウレタンフォームは、断熱性、吸音性、強
度が優れていることがら′を機、電、子部品用材料、偉
材として使用するのに適している。近年、反応射出成形
技術（ＲＩ１４技術）が発達し、上記フオーム体の用途
は増々拡大しつつある。しかし、この気泡化されたウレ
タン生成物の工業的利用を限定する脱型時間（組成物を
型内に射出してから、成形品を取り出すまでの時間）が
長い点にある。すなわち、短時間で成形品型から取り出
した場合に、発泡圧によってフオームが膨れるため、長
時間邸内に成形品を保持しなくてはならないという欠点
があった。

従来知られている脱型時間の短縮法とし、て鳴触媒の配
合量を増やしたり、活性の強い触媒を配合したりする方
法、液温を＾くする方法かあるが、これらの場合、フオ
ームの流動性が低下したり、フオームの表面の性状が悪
くなる欠点があった。また、ポリイソシアネートをプレ
ポリマ化することにより、成形時の発熱を抑え脱型時間
を短縮することが知られている。しかし。

この方法は、ポリイソシアネートの保存安定性が低下す
ること、粘度が高くなること、さらには、得られたフオ
ームの耐熱性が低下するという欠点があった。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点のない。

短時間駒只が町鉗な表皮付き硬質ポリウレタンフォーム
製造用樹脂組成物として、ポリイソシアネートでポリマ
化したポリオールな用いることを特徴としており、これ
により成形時の最高発熱温度を低下させて、抑型時の成
形品膨れ現象を抑え、脱型時間の短縮をはかろうとする
ものである。

上記樹脂組成物は具体的には、プレポリ１化ポリオール
にして、０８価３５０〜８００　Ｋ　ＯＨｍｇ／ｇのポ
リオール（このポリオールを、以下、ポリホール囚と称
す）と、ポリイソシアネート（このポリイソシアネート
を、以下、ポリイソシアネート（Ｂ）と称す）を、ＮＣ
０１０Ｈモル比α０５〜０，３　０割合で反応されて得
られるもの；ポリウレタン生成用反応促進剤各発泡剤；
整泡剤；および、ポリイソシアネート（このポリイソシ
アネートを、以下、ポリイソシアネート（Ｃ）と称ｆ）
ｉを必須成分としてなるものである。

この樹脂組成物は、保存安定性が良好であり、これを用
いると、機械的、熱的性質に優れた表皮付き硬質ポリウ
レタンフォームが、従来になく短時間で、成形すること
ができるようになるものである。

以下、本発明の樹脂組成物を、より具体的に説明すると
ともに、フオームを製造するためのプロセスを説明する
。

本発明で用いるポリオール＾）としては、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオールがある。これらの
具体例として・丁、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ペンタエリスリトール、ツルを上−ル、シｌ
糖、フェノール、トリレンジアミン、４．４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、今シリレンジアミン、水添した４
、４′−ジアミノジフェニルメタン等にアルキレンオ今
シトを添加して得られるポリエーテルポリオールがある
。また、無水７タル酸にプロピレングリコール、エチレ
ンクリコールを反応させて得られるエステル化合物（末
端はカルボキシル）にアル今しンオ今シトを付加して得
られるポリエステルポリオールがある。上記以外のポリ
オールとしては、Ｊ、　　、８ａｕｎｄｅｒｓＫ、　Ｃ
，Ｆｒ１ｓｈ著ｒ　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｐａ
ｒｔ　Ｉ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｐａｒｔ　Ｉ［Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙＪ　Ｒｏｂｅｒｔ　Ｅ、　Ｋｒｉｅｇ
ｅｒ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ、　Ｈｕｎ
ｔｉｈｇｔｏｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７８．　Ｄ
ａｖｉｄＳｔａｌｙ著ｒ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎ
ｅｓ、　Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　：　、Ｐａｒｔ
　ＤＩ　ＪＲｏｂｅｒｔ　＆　Ｋｒｉｅｇｅｒ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｉｎｇ　ＣｏｍｐａｎｙｓＨｕｎｔｉｎｇｔｏ
ｎ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　１９７９＋岩田敬治著「プラ
スチック材料講座（２）ポリウレタン樹脂」日刊工業新
聞社１９７５に記ＩＩＩされているポリオールがある。

これらのうち％に重畳なものは、下記の一般式（１）で
示される芳香族アミンにアルキレン。

オ今シトを付加して得られるポリオールである。

上記芳香族アミン系ポリオールの具体例としては　４，
４ｔ−シアミノジフェニルメタンのアルキレンオ今シト
付加物、トリレンシアきンのアル今しン、オ今シト付加
物があり、ポリオール（Ａ）に占める芳香族アミン系ポ
リオールの割合は、ポリオールの粘度、得られる成形品
の耐熱性、慢械的性質のバランスより考えて、２０〜８
０重量パーセントであることが特に望ましい。ここでポ
リオール四のＯＨ価は、３５０〜ａｏｏＫＯＨ。

ｍｇ　／　ｇ　　であることが必要である。その理由は
、まず、ＯＨ価が５５０ＫＯＨｍｇ／ｇ　未満であると
、得られた成形品の機械的性質が悪いこと、また、成形
時の発熱によってフオームが膨れによって、本発明の意
図する脱型時間の短縮が実現しなくなるためである。一
方、ＯＨ価が８００Ｋ　ＯＨｍｇ　／　ｇ　　より大で
あると、得られた成形品がもろくなり、工業的に有効な
製品が得られなくなるため、そのＯＨ価はｓｏｏＫＯＨ
ｍｇ／ｇ以下とすることが必要である。ボ１１オールＩ
ｆ。

単独のポリオールであっても良いし、各種ポリオールの
混合物であっても良い。混合物の場合、その平均ＯＨ価
が上記の帯性を満たせば良い一本発明で用いるポリイソ
シアネー）　（Ｂｌの具体例としては、アニリンとホル
ムアルデヒドの反応生成物にホスゲンを反応させて得ら
れるＮＤｌ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート）があるが％ＭＤＩ単品のみならず、これに類イ以
したイソシアネート、すなわちボリフエニレンポリメチ
レンポリイソンアネート、カルボジイミド化ＭＤＩも使
用できる。さらに、キシレンジイソシアネート、イソフ
オロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（
ＴＤＩ）も同様であり、前述の文献に記載されている化
合物を含んでいる。このうち特に重畳なポリイソシアネ
ート（Ｂ）は、下記の一般式（２）で示されるＴＤＩ系
化合物、 ＣＨ。

および、下記の一般式（３）で示されるＭＤＩ糸化金化
合物る。

ＮＣＯＮＣＯＮＣ０ （但し、ｌ：α２〜α８） 本発明におけるプレポリマ化ポリオールは、前記のポリ
オール（５）と、ポリインシアネート（Ｂ）とをＮＣ０
１０Ｈモル比００５〜α３　の割合で反応させることに
より得ることができる。具体的には、ポリオール（Ａ）
な２５〜８０　°Ｃに２ＪＯ熱１．曵良く攪拌しながら
ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下　　　□し、滴下終了
後、さらに１〜６時間攪拌して反応を終了させることに
より得ることができる。

この場合、ポリオール内申に水が含まれていても、その
量が１１量パーセント以下であるなら問題ない。また、
必要に応じて、プレポリマ化層応の促進を目的に、各種
の反応促進剤を配合しても良い。反応の終点は、ポリオ
ール中のイソシアネート含有率が零となる時点であり、
これは通常用いられている分析法を応用することにより
測定することができる。

本発明で使用する反応促進剤、発泡剤、整泡剤の具体例
を次に述べる。

まず、反応促進剤としては、各種の３級アミン化合物、
スズ化合物等がある６３級アンン化合物の具体例として
は、トリエチレンシアきン、ジメチルエタノールアミン
、モルホリン類、ピペラジン類、イミダゾール化合物、
ＤＢＵ（＄８−ジアザービンクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７）、アルキルアイノシラン等があり、さらにこ
れらの塩、例えば、酢酸塩、ギ酸塩、シ、つ酸塩、リン
酸塩、２−エチルへ今サン酸塩、フェノール塩、クレゾ
ール塩、塩酸塩等も使用でＬ７）。−力、スズ化合物と
しては、ジブチルス〆ジラウレート、ジブチルスズジア
セテートがある。その他の本発明で使用できる反応促進
剤は、前述の著書に記載されている化合物がアル。

発泡剤としては、水の他、トリクロロフルオロメタン、
メチレンクロライドをはじめとするトリル等の分解して
窒素ガスを発生する化合物等がある。この配合量を変化
させることにより、市電の異なるフオームが得られる。

このうち特に低沸点（０〜６０°Ｃ）のハロゲン化炭化
水素は堅牢な表皮が得られやすい性質を有することから
、本発明において特に貴重な化合物である。

整泡剤としては、ポリジメチルシロ今サンのオキシアル
今しン共重合体全般、フッ素系の界面活性剤全般がある
、 本発明で使用するポリイソシアネート（Ｃ）は、好まし
くは、ジイソシアネート、トリインシアネート類である
が、これ以上の多官ｂ〔イソシブネート類を含んだもの
であってもよい。その具体例としては、へ卿すメチレン
ジイソシブネート、ｍ−今シレンジインシアネート、ｍ
−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ー）、ＭＤＩ、ポリフェニルポリメチレンポリイソシア
ネート等がある。このうち特に有効なポリイソシアネー
ト０は、下記の一般式（５）で示されるＭＤＩ系のポリ
イソシアネートである。

Ｎｃｏ　　　　　　ＮＣＯＮＣ０ （但し、ｊ：α２〜（Ｌ８　） この理由は、反応性と、得られたフオームの耐熱性が良
好な上、安価であるためである。

なお、ポリイソシアネー）　（Ｃ）の配合量は、ＮＣＯ
ｌｏ　８モル比が［１９〜ｔ２となる量が好ましい。

その他１本発明に使用できる素材としては、充てん剤、
顔料、染料、難燃化剤、紫外線吸撃剤等があり、これら
についても前述の著書に記載されている内容を含んでい
る。

次に本発明の組成物を用いて表皮付き硬質ポリウレタン
フォームを得る方法について説明する。

上記フオームは１本発明の組成はを混合し、温度４０〜
ｑｏ＠ｃＫ４！１！りた密閉された型内圧射出し、発泡
硬化させることにより象造することができる。イ０し、
本発明の組成物は、プレボ１１７化ポリオールとポリイ
ソシアネー）　（ＣＩを混合してから、ゲル化するまで
の時間がきわめて短いため、フォーＬの成形にあたって
は、プレポリ１化ポリオール中に反応促進剤、発泡剤、
整泡剤、必要に応じてその他の副素材を混合したＲ液と
ポリイソシアネー）　（ＣＩからなるＰ液をあらかじめ
製造しておき、両液を高圧衝突混合方式の発泡機を用い
て混合する必要がある。

従って、従来の混合方法（低圧発泡轡を用いる混合方法
）では、混合に長時間を要すること、また混合効率が低
いことから、本発明の組成物を用いても良好な表皮付き
フオームは得られな−１６ 本発明の組成物は、あくまでも硬質の表皮付きポリウレ
タンフォームを製造する場合に特に有効なものであり、
従来の均一のフオーム体、半硬質、軟質のフオーム体を
製造する場合の経験からは本発明の意図するところを推
察することはできない。

以下、本発明の樹脂組成物を用いて表皮付き硬質ポリウ
レタンフォームを製造する方法について、図を参照して
、具体的に訝明する。

１シ１は、本発明の組成物を用いて表皮付き硬質ポリウ
レタンフォームを製造するための液状反応射出成形ｉ＃
雪の概略説明図である。この装置は、原液を吐出しない
場合、原液タンク１．３に貯蔵されたプレポリマ化ポリ
オール、発泡剤、触媒を主成分とする原液Ａ、ポリイソ
シアネートを主成分とする原液Ｂが高圧計量ポンプ６．
６によりミキシングヘッド８に輸送された後、温−器１
１に接続された熱交換器５．５を経由して原液タンク１
．３にもどり、−力、原液を吐出する場合には、油圧ユ
ニット７によりミキシングヘッド８が動作し、衝突混合
された原液がクランピングユニット９の間に曾かね、た
密閉型１０のキャビティ２０内に射出されるしくみ和な
っている。

この様な装＃に本発明の樹脂組成物を用いると、密度０
．１〜ａ、ｑ　ｇ　／　＝、厚さ５〜！１ｏ１１Ｂノ表
皮付き硬質ポリウレタンフォームが短時間で製造される
ことができる。得られたフオームは、特に、断熱性、吸
音性、軽量化などが？碇される各檜亀気機器用部品、自
動事用部品、音響機器用部品の製造に有効である。

以下に、本発明を実施例につき、さらに具体的に、説明
する。

なお、以下に述べる内容は、特にことわりのない限り、
第１表に示した設備、成形条件、測定方法によった場合
の例である。また、フオーム組成物、プレポリマ化ポリ
オールの配合割合を示した数値の単位は、重１部である
。

最卯に７オ一ム製造実施例に用いるプレポリマ化ポリオ
ールの裳造例について述べ、その次にフオーム製造の実
施例について述べる。

第２表の（イ１欄に示したポリオール、すなわち、４．
４’−ジアミノジフェニルメタンのＰＯ（プロピレンオ
キシド）付加物（ＯＨ価＝４５０第２表 ＫＯＨｍｇ／ｇ）４０重量部に、グリセリンのＰＯ付加
物（ＯＨ価：　６００　ＫＯＨｍｇ／ｇ　）　６０重計
部を混合し、混合液（平均ＯＨ価：　５４０ＫＯ）Ｊｍ
ｇ／ｇ）を６０°ＣＫ保持ｔ、−Ｃ１そこ＜ＮＤＩＩイ
ンシアネート（ｔ−ｏ、６＋ＮｃＯ含有率：５α５重量
パーセント）を、良く攪拌しながら１３重量部加えて、
その状勅で３時間攪拌して、プレポリマ化ポリオールａ
を製造した。ＮＣ０１０Ｈモル比は０．１である。５１
ｇｇ１ａらの方法（参考文献：　Ａ　、　　Ｆａｒｋａ
ｓ、　Ｊ、　ＡｒｒＩ　Ｃｈｅｍ　８ｏｃ、　８２．６
４２（１９６０））によりプレポリマ化ポリオールａ中
のインシアネートを分析したが、残存するインクアネー
トは検出されなかった。

製造 第２表の（ロ）、（ハ）、に）、（勾、（へ）欄に示し
たように、それぞれのポリオールに、プレポリマ化ポリ
オールａの場合と同一の方法で、ポリイソシアネートを
加え、プレポリマ化ポリオールｂ、。

ｂ、、　ｂ、、　ｃ　、　ｄを製造した。ｂｌｌ　ｔａ
ｌｌ　ｂ、　　ｃ。

ｄのＮＣ０１０Ｈ配合モル比は、それぞれα０６．０．
１５、ｏ、２０．０１５、α２８である。これらのプレ
ポリマ化ポリオール中には、残存するインシアネートは
なかった。

プレポリマ化ポリオールＣの製造 ＠２表の（イ）欄に示した混合ポリオール１００重量部
を６０°Ｃ１７ｍ保持して、そこにＴＤＩ系インシアネ
ー）（ＮＣＯ含有率：４８　　重量パーセント）を８４
　　重量部加えて、６時間攪拌してプレポリマ化ポリオ
ールｅを製造した。Ｎ　Ｃ０１０Ｈ配合モル比は０１　
　である。前記の８１ｇｇ１ａらの方法により、プレポ
リマ化ポリオールｅ中のイソシアネートを分析したが、
残存するイソシアネートは検出されなかっｔ：。

フオーム製造実施例 実施例　１ 第３表の実施例１の欄に示した組成を用いで、第１表に
示した設備、成形条件で、密度α３５　ｇ／　ｃｍ”の
表皮付き硬質ボリウＶタンフオームを製造した。

すなわち、プレポリマ化ポリオールａ１１３重量部に、
発泡剤としてトリクロロフルオロメ麿ン１０重量部、Ｈ
，Ｏｎ、５重量部、整泡剤としてアル今しンオ今シト変
成ポリジメチルシロ卿サン２．０重量部、反応促進剤と
してトリエチレンジアミン紅重膏部、ＤＢＵ（ｔ８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７〕α１重
量部を加えて、ネ温にて良く攪拌してＲ液を作った。上
ｉｅＲ液と４．４′−ジフェニルメタンジインシアネー
）（ＮＣＯ含有率：３１重量パーセント：ｌ−１６）か
らなるｐｇ：を第１表に示した設備、成形条件で混合、
発泡、硬化して密度α３５ｇ／””、厚さ２１の平板を
成形した。Ｒ液とＰ液の配合比（重量比）ま、Ｒ：　Ｐ
−１００：　１１４で行った。

成形時の最高発熱温度、脱型時間、機械的特性は、第４
表の実施例１の欄に示すような値であった。すなわち、
最高発熱温度は、１４５°Ｃと低く、脱型時間は１２０
秒と短い値を示した。また１曲げ強さ、およびアイゾツ
ト衝撃値（ノツチなし）は、それぞれｊ８０に＃／ｊ、
８０に＃−ジ−実施例　２．３．４．５．６．７．８ 第３表の、実施例２〜８の各欄に示した組成を用いて、
実施例１と同様の方法で表皮付會硬質ポリウレタンフォ
ームを成形した。

得られた成形品の密度、成形時の最高発熱温度、脱型時
間、曲げ強さ、アイゾツト衝撃値＆裏第４表の、２〜８
の各欄に示すようなものであった。すなわち、いずれの
組成を用いた場合にも、成形時の最高発熱温度は低く、
脱型時間は短かかった。また、曲げ強さ、アイゾツト衝
撃値は、ともに良好な値を示した。

実施例　９ プレポリマ化ポリオール８１００重量部にトリクロロモ
ノフルオロメタン１０重量ｆｌ（ｌ、Ｈ，ｏ　ｌ１ｋ５
重量部、アルキレンオ今シト変性ポリジメチルシロ今サ
ン２．０重量部、トリエチレンジアミン１０重量部、ジ
ブチルスズジラウレートα１重量部、カーボンブラック
１．０重量部を加えてよく混合してＲ液を製造した。こ
のＲ液と第３表に示したＰ液を配合比（重量比）１００
：１１６で、第２表に示した設備、成形条件で表皮付き
硬質ポリウレタンフォームを成形した。

得られた成形品の密度は０．３５　ｇ　／　２”であり
、成形時の最高発熱温度は、１４９°Ｃであった。脱型
時間は、１２５秒と短く、成形品の曲げ強さ、アイゾツ
ト衝撃値は、それぞれ１７５ｋｆ／ｊ、　　７．５時・
ｃｓ　／　、１と、良好な値を示した。

比較例 実施例１と同一条件で表皮付き硬質ポリウレタンフォー
ムを成形した。但し、ポリオールはプレポリマ化してい
ないものを用いた。

その結果、成形時の最高発熱温度が実施例１に比べて高
く、脱型時間は実施例１に比較して長かった。

以下にその内容を詳細に説明する。

４．４１−ジアミノジフェニルメタンのＰＯ付付加物４
璽 量部からなるポリオールに１発泡剤としてトリクロロフ
ルオロメタ、７１０重量部、Ｈ，Ｏ　　Ｏ．５重量部、
整泡剤としてアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロ
キサン２０重量部、反応促進剤としてトリエチレンジア
ミ７３０１１部，ＤＢＵ−フェノール塩０．１重量部を
加えてＲ液とした。このＲ９と４．４’−ジフヱニルメ
タンジイソシアネ−　）　（ＭＤＩ　）系（　ＮＣＯ含
有，率：６１貫量パーセン）ｉｊ−０．６）から成るＰ
液を用いて第１表に示した設備、成形条件で、密度０．
３５　ｇ　／　’ｌ”の表皮付き硬質ポリウレタンフォ
ームを成形し九Ｒ液とＰ液の配合比（重量比）は、ｊｏ
ｎ　：　１２６である。

この場合の、成形時の最高発熱温度は１６０°Ｃと高く
、脱型時間は２００秒と長かった。成形品の曲げ強さ、
およびアイゾツト衝撃値は、それぞれ１　６Ｂ　ｋ＃／
　ｊ．　７．２　ｋ＃＊　”　／　ｃｊであり、いずれ
、／ も実施例１に比較して低い値しか示さなかった。

以上、実施例、比較例で具体的に述べた様に、本発明の
組成物を用いることにより、機械的特性に優れた表皮付
き硬質ポリ、ウレタンフオームが短時間で成形できるも
のである。

従って、成形サイクルが従来に比較して大幅に短縮でき
るようになり、生産の効率が飛躍的に向上できる効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の組成物を用いて表皮付き硬質ポリウレタ
ンフォーム製造用の液状反応射出成形装置の戦略説明図
である。 １、Ｓ・・・原液タンク　８・・・ミキシングヘッド１
１・・・温調器　　　　　１０・・・密閉型。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　プレポリマ化ポリオールにして、ＯＨ価５５０〜
   ８００　Ｋ　ＯＨｍｇ　／　ｇ　のポリオールからなる
   ポリオール囚と、ポリイソシアネート（Ｂ）とをＮＣ０
   １０Ｈモル比１０５〜０．３　　の割合で反応させて得
   られるもの； ポリウレタン生成用反応促進剤ｉ 発泡剤基 整泡剤；および ポリイソシアネート（Ｃ１蟇 を必須成分とすることを特徴とする表皮付き硬質ポリウ
   レタンフォーム製造用樹脂組成物。 ２、前記のポリオール体）の２０〜８０重量パーセント
   は、次の二股式（１）で示される芳香族アミンにアルキ
   レンオ今シトを付加して得られるポリオールである特許
   請求の範囲９１項記載の表皮付き硬質ポリウレタンフォ
   ーム製造用樹脂組成物。 但し、Ｒ％Ｒｆ：Ｈまたはアル今ル基 ｎ：自然数 ５、前記のポリイソシアネート（Ｂ）は、下記の一般式
   （２）で示されるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
   系化合物、 であるか、または下記の一般式（３）で示される４４−
   　　ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系化
   合物、 （但し、１：１２〜α８） である特許請求の範囲第１項記載の表皮付き硬質ポリウ
   レタンフォーム製造用樹脂組成物。 ４、前記のポリイソシアネート０は、下記の一般式（３
   ）で示される４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
   ート（ＭＤＩ）系化合物、である特許請求の範囲第１項
   記載の表皮付き硬質ポリウレタンフォーｌム製造用樹脂
   組成物。