JP2005103804A

JP2005103804A - 熱転写受像シート

Info

Publication number: JP2005103804A
Application number: JP2003337435A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Mitsuyasu; 直之光安; Taro Suzuki; 太郎鈴木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2005-04-21
Also published as: EP1518702A1; EP1518702B1; US20050104951A1; DE602004002167T2; DE602004002167D1

Abstract

【課題】画像印画時の熱転写シートと受像シートとの離型性に優れ、かつ保護層転写性、耐光性にも優れた、熱転写受像シートを提供すること
【解決手段】基材シートの少なくとも一方の面上に、ポリエステル樹脂からなる受容層を最表面層として形成した熱転写受像シートであって、該受容層の160℃における動的粘弾性が貯蔵弾性率2000［Pa］以上、損失弾性率10000［Pa］以上であることを特徴とする熱転写受像シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱転写シートと重ね合わせて使用される熱転写受像シートに関する。

熱転写を利用した画像の形成方法として、記録材としての昇華型染料を紙やプラスチックフィルム等の基材シート上に担持させた熱転写シートと、紙やプラスチックフィルム上に該染料の受容層を設けた熱転写受像シートとを互いに重ね合わせてフルカラー画像を形成する方法（昇華型熱転写方式）が知られている。この方法は昇華型染料を色材としているためドット単位で濃度、階調を自由に調節でき、原稿通りのフルカラー画像を受像シート上に鮮明に表現することができ、デジタルカメラ、ビデオ、コンピューター等のカラー画像形成に応用されている。その画像は、銀塩写真に匹敵する高品質なものである。

昇華型熱転写方式で印画形成される画像には、画質が高品質であることに加え、銀塩写真並の耐光性が要求されている。このような耐光性を付与する為に、熱転写受像シートに、イエロー、マゼンタ、シアンを印画後、その上に保護層をラミネートすることが主流になっている。特に、受容層にポリエステル系樹脂（特にポリエステル樹脂）を用いた熱転写受像シートは、耐光性が悪く、ポリエステル系樹脂の保護層をラミネートすることが熱望されている。

一方、熱転写シートのバインダーとして、アセタール系樹脂（特にアセタール樹脂）を使用することが主流になっており、受容層にポリエステル系樹脂を用いた場合、印画時にアセタール系樹脂とポリエステル系樹脂が熱融着しやすいため、熱転写シートと受像シートとの離型性を確保するのが難しいという問題がある。

この離型性を確保するために、例えば受容層中にシリコーン等の離型剤を多量に添加する技術が知られている（例えば特許文献１、特許文献２）。しかしながら、印画物保存性が悪かったり、離型性は十分であるが保護層が転写しない問題が生じ、離型性と保護層転写性のバランスを維持するのが非常に困難であった。
特開平08-108636号公報特開2002-264543号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、画像印画時の熱転写シートと受像シートとの離型性に優れ、かつ保護層転写性にも優れた、熱転写受像シートを提供することを目的とする。
本発明の別の目的は、さらに耐光性が向上した熱転写受像シートを提供することにある。

本発明者らは、熱転写受像シートの受容層の動的粘弾性および離型剤の添加量を規定することにより上記目的を達成できることを見出し本発明をなすに至った。

すなわち本発明は、基材シートの少なくとも一方の面上に、ポリエステル樹脂からなる受容層を最表面層として形成した熱転写受像シートであって、該受容層の160℃における動的粘弾性が貯蔵弾性率2000［Pa］以上、損失弾性率10000［Pa］以上であることを特徴とする熱転写受像シートに関する。

本発明熱転写シートの受容層は、ポリエステル樹脂からなる。ポリエステルはジカルボン酸成分（その誘導体含む）とジオール成分（その誘導体を含む）との重縮合により得られるものである。ポリエステル樹脂は、芳香環および/または脂環を含有する。

ジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、それらの２種以上の混合物から選ばれる。好ましくは、イソフタル酸、トリメリット酸、テレフタル酸、またはそれらの２種以上の混合物から選ばれる。ジカルボン酸成分として脂環族を有するものを含有させることは、耐光性向上の観点からより望ましい。より好ましくは、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸およびイソフタル酸を使用する。

ジカルボン酸成分は、イソフタル酸50〜100mol%、トリメリット酸0〜1mol%、テレフタル酸0〜50mol%、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸0〜15mol%の割合で、合計100mol%となるように使用する。

ジオール成分は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノール、またはそれらの２種以上の混合物から選ぶことができる。好ましくは、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリシクロデカンジメタノールから選ばれる。ジオール成分として脂環成分を含ませるようにすると、耐光性向上の観点からより望ましい。トリシクロデカンジメタノール以外にもシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール等の脂環式ジオール成分を使用することができる。好ましい脂環式ジオール成分はトリシクロデカンジメタノールである。

ジオール成分は、エチレングリコール0〜50mol/%、ポリエチレングリコール0〜10mol/%、トリシクロデカンジメタノール0〜90mol/%、好ましくは30〜90mol/%、より好ましくは40〜90mol/%、1,4−ブタンジオール0〜50mol/%、ビスフェノールＡ 0〜50mol/%の割合で、合計100mol%となるように使用する。

本発明で使用するポリエステル樹脂は、上記少なくともジカルボン酸成分およびジオール成分を使用し、分子量（重量平均分子量（Mw)）約11000以上、好ましくは約15000以上、より好ましくは約17000以上有するように重縮合したものを使用する。分子量があまり低いものを使用すると、形成される受容層の弾性率が低くなり、また耐熱性も足りなくなるので、熱転写シートと受像シートとの離型性を確保することが難しくなる。分子量は、弾性率を上げる観点から大きいほど望ましく、受容層形成時に塗布液溶媒に溶かすことができなくなるとか、受容層を塗布乾燥後に基材シートとの接着性に悪影響が出る等の弊害が生じない限り、特に限定されないが、好ましくは約25000以下、高くても約30000程度となる。なお、エステル樹脂の合成法は、従来公知の方法を使用すればよい。

本発明の熱転写シートの受容層は、上記ポリエステル樹脂を、離型剤、硬化剤、その他所望の添加剤とともに、適当な溶媒、例えばメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン等、またはそれらの混合液に溶解あるいは分散させた塗工液を、基材シート上に、例えばワイヤーバー、ロールコータ‐またはグラビアコータ‐等の慣用の方法で塗布、乾燥することに形成される。塗工量は、通常、1〜6g/m²、好ましくは2〜4g/m²程度である。

基材シートとしては、各種の透明〜不透明のプラスチックフィルムやシート、各種の紙、例えば合成紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成プラスチック含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等の紙が好適である。これら基材シートの厚みは任意であるが、一般的には130〜200μm程度の厚みである。

離型剤は、画像印画時の熱転写シートと受像シートとの離型性をより確実に確保するために使用するものであり、例えば、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系化合物、およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができる。シリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、フッ素変性、フェニル変性、エポキシ・ポリエーテル変性等の変性シリコーン、ビニル変性シリコーンオイルまたは活性水素を有するOH変性シリコーン等が好ましく使用される。離型剤は、ポリエステル樹脂100重量部に対して2〜4重量％、好ましくは2〜3重量％程度使用する。その量が少なすぎると、離型性を確実に確保することができず、また多すぎると保護層が受像シートに転写しなくなってしまう。

硬化剤はポリエステルをポリエステル中の活性水素と反応し、ポリエステル樹脂を架橋硬化させるために使用するもので、受容層に耐熱性が付与される。係る硬化剤として、イソシアネート、キレート化合物等が使用できる。離型剤に活性水素を有するOH変性シリコーンを使用した場合は、硬化剤は該変性シリコーンとも反応し、離型剤を受容層中に固定する作用を併せ持ち、離型剤の表面滲み出し等を防止できるので、その組み合わせでの使用は本発明の好ましい態様の一つである。硬化剤は無黄色変タイプのイソシアネート化合物が望ましい。具体的には、キシリレンジイソシアネート（XDI）、水添XDI、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDl）とそれぞれのアダクト体／ビュレット体、オリゴマー、プレポリマー等が挙げられる。この他にも受容層塗布液の溶剤を乾燥させる程度の時間内で反応が起こるイソシアネート化合物で無黄変タイプのものは使用可能である。硬化剤はポリエステル樹脂100重量部に対して1〜4重量％、好ましくは2〜3重量％程度使用する。その量が少なすぎると、受容層の弾性率を上げることができず、多すぎると弾性率が必要以上に大きくなってしまう。

イソシアネート化合物の反応助剤として触媒を加えてもよく、いずれの公知の触媒も使用することができる。代表的な触媒として錫系触媒のジラウリン酸ジ−n−ブチル錫（DBTDL）が挙げられる。他にもジブチル錫脂肪酸塩系触媒、モノブチル錫脂肪酸塩系触媒、モノオクチル錫脂肪酸塩系触媒や、これらの二量体等が有効であり、重量当たりの錫量が大きいほど反応速度が大きくなるので、使用するイソシアネート化合物に合わせて、種類、組み合わせ、添加量を選択すればよい。また、ブロックタイプのイソシアネート化合物を使用する場合は、ブロック乖離触媒の併用も有効である。

本発明においては、受容層が、160℃における動的粘弾性が貯蔵弾性率2000［Pa］以上、損失弾性率10000［Pa］以上有するように、加熱乾燥硬化させる。本発明においては特に断らない限り、貯蔵弾性率、損失弾性率は、160℃における動的粘弾性特性を表しているものとする。

動的粘弾性とは、一般的に下記のように表記される。
E^*＝E'＋iE”［Pa］
E'＝E^*cos
E”＝E^*sin
上記式中、E^*は、複素弾性率を表し、E'は貯蔵弾性率を表し、試料の弾性的特性を反映し、1周期当たり加わった応力が貯蔵され完全に回復するエネルギーの尺度である。Ｅ”は、損失弾性率を表し、試料の粘性的な特性を反映し、1周期当たり熱として消費されるエネルギーの尺度である。

本発明において、受容層の動的粘弾性とは、熱転写受像シートとして調製した後に、その受像シートからサンプリングし、動的粘弾性測定器（ARES；レオレトリッククス社製）を使用し、100〜160℃の範囲で測定して得られた粘弾性特性の、160℃における貯蔵弾性率、損失弾性率をもって表した値を使用している。だだし、本発明においては、ARESで測定した値を示しているが、同様の原理、条件に基づき測定できる測定器具、方法であれば、それらで測定した値は、ARESで測定した値と同様に適用可能であり、ARESで測定された値に限定解釈されなければならいということはない。

本発明の熱転写受像シートは、基材シートと受容層との間に、必要に応じて帯電防止層、クッション層、白色顔料および蛍光増白剤を添加した中間層等の層を形成してもよいし、また、基材シートの受容層形成側と反対側の面上に、帯電防止層、筆記層、インクジェット受容層等の層を形成していもよい。

本発明の熱転写シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けた従来の熱転写シートに対して使用できるが、特に、染料インキ層がポリアセタール系樹脂（特にアセタール樹脂）をバインダー樹脂で構成され、保護層がポリエステル系樹脂で構成されている熱転写シートと組み合わされて使用されたとき、本発明の効果を最も有効に享受できる。

本発明の熱転写受像シートは、離型性、保護層転写性および耐熱性・耐光性に優れている。

以下実施例をあげて本発明を説明する。本実施例の熱転写受像シートの受容層構成に使用したポリエステルを下記にまとめた。

基材シートとして、厚さ150μmの合成紙YUPO FPG#150（王子油化製）を用いた。その一方の面に下記組成の受容層塗工液を乾燥時2.5g/m²になる割合でワイヤーバーにより塗布および乾燥（130℃、40秒）させて本発明の受像シートを得た。
・ポリエステル樹脂EST-A（Mw：19000)(固形分30%） 100重量部
・X-62-1421B（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・KF-615A（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・A-14（武田薬品工業株式会社） 1.5重量部
・S-CAT-52A（三共有機化学工業） 0.1重量部
・メチルエチルケトン/トルエン＝1/1（重量比） 50重量部

得られた受容層の動的粘弾性をレオレトリッククス社製動的粘弾性測定器ARESで測定した。160℃での値を下記した。
・貯蔵弾性率：13000［Pa］
・損失弾性率：16000［Pa］

下記組成の受容層塗工液を使用した以外、実施例１と同様に熱転写シートを作製し、得られた受容層の動的粘弾性を測定した。
・ポリエステル樹脂EST-B（Mw19000)(固形分30%) 100重量部
・X-62-1421B（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・KF-615A（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・A-14（武田薬品工業株式会社） 1.5重量部
・S-CAT-52A（三共有機化学工業） 0.1重量部
・メチルエチルケトン/トルエン＝1/1（重量比） 50重量部
受容層の動的粘弾性（160℃）
・貯蔵弾性率：3200［Pa］
・損失弾性率：10000［Pa］

下記組成の受容層塗工液を使用した以外、実施例１と同様に熱転写シートを作製し、得られた受容層の動的粘弾性を測定した。
・ポリエステル樹脂EST-C（17000)(固形分30%) 100重量部
・X-62-1421B（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・KF-615A（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・A-14（武田薬品工業株式会社） 1.5重量部
・S-CAT-52A（三共有機化学工業） 0.1重量部
・メチルエチルケトン/トルエン＝1/1（重量比） 50重量部
受容層の動的粘弾性（160℃）
・貯蔵弾性率：2000［Pa］
・損失弾性率：10000［Pa］

比較例１

下記組成の受容層塗工液を使用した以外、実施例１と同様に熱転写シートを作製し、得られた受容層の動的粘弾性を測定した。
・ポリエステル樹脂V-200（Mw17000)(東洋紡績株式会社) 100重量部
・X-62-1421B（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・KF-615A（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・A-14（武田薬品工業株式会社） 1.5重量部
・S-CAT-52A（三共有機化学工業） 0.1重量部
・メチルエチルケトン/トルエン＝1/1（重量比） 50重量部
受容層の動的粘弾性（160℃）
・貯蔵弾性率：2000［Pa］
・損失弾性率：10000［Pa］

比較例２

下記組成の受容層塗工液を使用した以外、実施例１と同様に熱転写シートを作製し、得られた受容層の動的粘弾性を測定した。
・ポリエステル樹脂V-290（Mw23000：東洋紡績株式会社） 100重量部
・X-62-1421B（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・KF-615A（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・A-14（武田薬品工業株式会社） 1.5重量部
・S-CAT-52A（三共有機化学工業） 0.1重量部
・メチルエチルケトン/トルエン＝1/1（重量比） 50重量部
受容層の動的粘弾性（160℃）
・貯蔵弾性率：6300［Pa］
・損失弾性率：13000「Pa］

比較例３

下記組成の受容層塗工液を使用した以外、実施例１と同様に熱転写シートを作製し、得られた受容層の動的粘弾性を測定した。
・ポリエステル樹脂EST-D（Mw5000） 100重量部
・X-62-1421B（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・KF-615A（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・A-14（武田薬品工業株式会社） 1.5重量部
・Stann BL（三共有機化学工業） 0.1重量部
・メチルエチルケトン/トルエン＝1/1（重量比） 50重量部
受容層の動的粘弾性（160℃）
・貯蔵弾性率：320［Pa］
・損失弾性率：3200［Pa］

比較例４

下記組成の受容層塗工液を使用した以外、実施例１と同様に熱転写シートを作製し、得られた受容層の動的粘弾性を測定した。
・ポリエステル樹脂EST-E（Mw5000） 100重量部
・X-62-1421B（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・KF-615A（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・A-14（武田薬品工業株式会社） 1.5重量部
・Stann BL（三共有機化学工業） 0.1重量部
・メチルエチルケトン/トルエン＝1/1（重量比） 50重量部
受容層の動的粘弾性（160℃）
・貯蔵弾性率：320［Pa］
・損失弾性率：3200［Pa］

比較例５

下記組成の受容層塗工液を使用した以外、実施例１と同様に熱転写シートを作製し、得られた受容層の動的粘弾性を測定した。
・ポリエステル樹脂EST-F（Mw5000） 100重量部
・X-62-1421B（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・KF-615A（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・A-14（武田薬品工業株式会社） 1.5重量部
・Stann BL（三共有機化学工業） 0.1重量部
・メチルエチルケトン/トルエン＝1/1（重量比） 50重量部
受容層の動的粘弾性（160℃）
・貯蔵弾性率：100［Pa］
・損失弾性率：1500［Pa］

比較例６

下記組成の受容層塗工液を使用した以外、実施例１と同様に熱転写シートを作製し、得られた受容層の動的粘弾性を測定した。
・ポリエステル樹脂EST-F（Mw5000） 100重量部
・X-62-1421B（信越化学工業株式会社） 0.6重量部
・KF-615A（信越化学工業株式会社） 0.3重量部
・A-14（武田薬品工業株式会社） 6.0重量部
・Stann BL（三共有機化学工業） 0.1重量部
・メチルエチルケトン/トルエン＝1/1（重量比） 50重量部
受容層の動的粘弾性（160℃）
・貯蔵弾性率：100［Pa］
・損失弾性率：1500［Pa］

（評価）
評価プリンターとしてP-330（オリンパス光学工業社製）、評価リボンとしてP-330用標準リボンを用いて、保護層転写性、離型性、受容層耐熱性、耐光性の評価をおこなった。評価リボンの染料インキ層のバインダー樹脂はアセタール樹脂が使用されている。結果を下記表２にまとめた。

・保護層転写性：P-330で白べ夕印画後、下記基準で目視評価を行った；
○：印画領域に保護層全面転写
×：印画領域に保護層転写不良
・離型性：P-330で黒べ夕印画後、下記基準で印画物を目視評価した；
○：トラブルなく印画可能
×：バインダー融着による異常転写
・受容層耐熱性：P-330で黒べ夕印画後、離型性での目視評価と同様の基準に、さらに受容層の動的粘弾性を加味し、以下のように評価しランク付けした；
○：トラブルなく印画可能
×：バインダー融着による異常転写
・耐光性：P-330で諧調パターンを印画後、印画物を耐光性促進器（Ci-4000：アトラス社製）で400KJ照射し、照射前と照射後の画像の濃度変化および色差を色度計（マクベス濃度計RD-918;サカタインクス（株)製）、色彩色差計(CR321;ミノルタ(株）製）で下記基準で評価した。
○：ΔE10以下
△：ΔE10以上

Claims

基材シートの少なくとも一方の面上に、ポリエステル樹脂からなる受容層を最表面層として形成した熱転写受像シートであって、該受容層の160℃における動的粘弾性が貯蔵弾性率2000［Pa］以上、損失弾性率10000［Pa］以上であることを特徴とする熱転写受像シートであり、樹脂成分に脂環族カルボン酸、または／および脂環族ジオールが含まれていることを特徴とする熱転写受像シート。
基材シートの少なくとも一方の面に染着性樹脂としてポリエステル樹脂を用いた受容層を形成した熱転写受像シートであって、受容層成分がポリエステル樹脂100重量部に対し、離型剤2〜4重量％、硬化剤1〜4重量％含有した、請求項１記載の熱転写受像シート。