JP2005100702A

JP2005100702A - 発光素子

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Publication number: JP2005100702A
Application number: JP2003330382A
Authority: JP
Inventors: Jiro Tsukahara; 次郎塚原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-09-22
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2005-04-14

Abstract

【課題】発光効率が高く耐久性に優れた発光素子を提供すること。
【解決手段】一対の電極間に、少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、有機層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子。
【化１】

（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₁₁₀及びＲ₁₁₁は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。）

Description

本発明は発光素子に関し、特に有機電界発光素子として好適に利用できる。

発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギ−準位が伝導体から価電子帯に戻る際にエネルギ−を光として放出する現象である。一般に発光素子の駆動耐久性は低く、さらなる改良が強く求められていた。

また、環状スルホンの構造を有する化合物を用いた発光素子が開示されてるが、本発明に記載の特定の材料を開示又は示唆していない（特許文献１）。
特開平１１−２５１０６０号公報

本発明の目的は、発光効率が高く耐久性に優れた発光素子を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、特定の発光素子用材料を含有する発光素子が本発明の課題を解決する事を見出した。
すなわち、本発明は、下記の各発明により前記目的を達成したものである。
１）一対の電極間に、少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、有機層に下記一般式（１）で表わされる化合物を含有することを特徴とする発光素子。

（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₁₁₀及びＲ₁₁₁は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。）
２）前記置換基が以下の群Ａから選ばれることを特徴とする前記１）に記載の発光素子。
〔群Ａ〕
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基。
３）前記有機層が発光層である前記１）又は２）に記載の発光素子。
４）前記発光層が芳香族アミン又は含窒素ヘテロ環化合物をさらに含む前記３）に記載の発光素子。
５）前記発光層が三重項発光材料をさらに含む前記３）又は前記４）に記載の発光素子。

本発明によれば、駆動耐久性に優れ、かつ発光効率が高い発光素子を提供することができる。

以下、本発明の発光素子について詳細に説明する。
まず、本発明の発光素子に含有される下記一般式（１）で表される化合物（以下、「本発明の化合物」とも称する。）について説明する。

式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₁₁（Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₁₁₀及びＲ₁₁₁）は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。

前記置換基としては、下記置換基Ａなどが挙げられる。
（置換基Ａ）
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）。
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（ヘテロ原子として、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子等を含む、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０の、例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。

前記置換基Ａは以下の群Ａから選ばれることが好ましい。
〔群Ａ〕
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基。
これらの中では水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基がさらに好ましい。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₁₁は前記の置換基Ａの他に下記一般式（２）で表される基、もしくは下記一般式（２）で表される基を有する置換基であっても良い。

式中、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₈は、それぞれ一般式（１）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₁₁と同義である。一般式（２）で表される置換基も一般式（１）におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₁₁の好ましい置換基と同義である。

下記化４〜６に本発明の一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表される化合物は公知の方法で合成することができる。例えば、テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letters）、第４４巻、３４５９頁から３４６２頁に記載の合成法やシンセシス（Synthesis）、１９８２年、４１７頁から４１９ページに記載の合成法などが適用できる。

前記一般式（１）で表される化合物を含有する本発明の発光素子の効果について本発明者らの推察するところを説明する。特に本発明の化合物は、三重項発光材料と併用したときに効果が著しい。三重項発光材料は三重項励起状態を経由して発光するため、発光層中に侵入した酸素分子を励起して一重項酸素を発生させる。一重項酸素は種々の有機化合物と高い反応性を有している。一重項酸素が発光剤やその他の有機化合物と反応する事は、素子劣化の原因となる。特に芳香族アミンや含窒素へテロ環化合物は一重項酸素発生との反応性が高いため、素子劣化に対する寄与が大きいものと推定される。

本発明の化合物は、一重項酸素を失活させる効果があると推定される。本発明の化合物は、発光層以外の層も発光層から一重項酸素が拡散すると考えられ、発光層以外の層に用いても一定の効果が期待できるが、発光層に添加するのが好ましい。

前記理由から、芳香族アミンや含窒素へテロ環化合物を有機層にさらに含有（添加）することが好ましい。特に発光層に芳香族アミンや含窒素へテロ環化合物を含有する場合に、本発明の化合物を発光層に添加する事は、本発明において最も効果が大きい形態である。

本発明の化合物は、単独、又は複数併用して有機層に含有される。本発明の化合物の総添加量は添加する層の全物質に対して０．０１乃至５０重量％であって、０．１乃至２０重量％である事が好ましい。

本発明の化合物を有機層に添加する場合、いわゆる共蒸着法を好ましく用いる事ができる。共蒸着法とは、有機層を構成する各成分を同時に蒸着する方法である。共蒸着の際には本発明の化合物と他の構成成分を混合して加熱蒸着しても良いし、本発明の化合物と他の構成成分を別の容器中で加熱しつつ、同時蒸着しても良い。後者の方法を取る場合、本発明のスルホン化合物の添加量を層内の位置に係わらず一定としてもよく、厚み方向で変化させても良い。

次に、本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、一対の電極間に、少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、有機層に前記の本発明の化合物を含有する。
詳細には、本発明の発光素子は基板上にある一対の電極間に、発光層としての有機層単層又は発光層を含む複数の有機層を有する発光素子である。本発明の化合物は、発光層としての有機層単層、又は発光層を含む複数の有機層に含有される。一対の電極とは、陽極と陰極であり、発光素子の性質上、少なくとも一方の電極は透明である。通常陽極が透明である。

本発明の発光素子の好ましい構成としては、基板側から、透明陽極／発光層／陰極、透明陽極／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、透明陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、等の構成が挙げられる。正孔輸送層と発光層、あるいは発光層と電子輸送層は機能分離されずに同一層となっている場合もある。通常、正孔輸送層、発光層、電子輸送層は主として有機化合物で構成されるので、有機層と呼ばれる。

なお、各有機層は複数の二次層に分かれていても良い。正孔輸送層と発光層の間あるいは発光層と電子輸送層の間に電荷ブロック層等を有していても良い。陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有しても良く、陰極と電子輸送層との間に電子注入層を有しても良い。
本発明では、少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層を含む事が耐久性の点からも、発光効率の点からも好ましい。

本発明において、発光効率が高いとは電流あたりの輝度が高い事であり、駆動耐久性が高いとは発光素子を連続駆動した時の輝度低下が小さい事である。駆動耐久性と保存耐久性は、通常、別の特性として区別される。保存耐久性が高いとは発光素子を駆動せずに保存した時の輝度低下が小さい事である。

本発明の発光材料を構成する要素について説明する。
−基板−
本発明で使用する基板は有機層から発せられる光を散乱又は減衰させないことが好ましい。その具体例としては、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステルやポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。

前記基板の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、前記形状としては、板状である。前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。

前記基板は、無色透明であってもよいし、有色透明であってもよいが、前記発光層から発せられる光を散乱あるいは減衰等させることがない点で、無色透明で有る事が好ましい。

前記基板には、その表面又は裏面（前記透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。
前記透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
前記熱可塑性基板には、さらに必要に応じて、ハ−ドコ−ト層、アンダ−コ−ト層などを設けてもよい。

−透明陽極−
透明陽極としては、通常、前記有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。

前記透明陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をド−プした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。

前記透明陽極は例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記透明陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該透明陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレ−ティング法等に従って行うことができる。また前記透明陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。

前記透明陽極の前記発光素子における形成位置としては、特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該透明陽極は、前記基板における一方の表面の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。

なお、前記透明陽極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。

前記透明陽極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。
前記透明陽極の抵抗値としては、１０^３Ω／□以下が好ましく、１０^２Ω／□以下がより好ましい。透明陽極は無色透明であっても、有色透明であってもよい。透明陽極側から発光を取り出すためには、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。

なお、前記透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シ−エムシ−刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した透明陽極が好ましい。

−陰極−
前記陰極としては、通常、前記有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。

前記陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。

これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
前記アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。

なお、前記陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。

前記陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コ−ティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。

陰極のパタ−ニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。

前記陰極の前記発光積層体における形成位置としては、特に制限はなく、前記有機層上の全部に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、前記陰極と前記有機層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は一種の電子注入層と見る事もできる。該誘電体層は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。

前記陰極の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
前記陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、前記陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く製膜し、更に前記ＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。

−有機層−
−−有機層の形成−−
発光素子の各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコ−ト法、ディップコ−ト法、キャスト法、ダイコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法等の湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に製膜することができる。
−−発光層−−
発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層、正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極又は電子注入層、電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層は発光材料を含有する。発光材料は単一化合物で形成されても良いし、複数の化合物で形成されても良い。また、発光層は１層であっても２層以上であっても良く、それぞれの層が異なる発光色で発光しても良い。発光層が複数の場合は、それぞれの発光層は単一材料で形成されていても良いし、複数の材料で形成されていても良い。
本発明では発光層は少なくとも１種の三重項発光材料含有する。一般に三重項発光材料は遷移金属原子又はランタノイド原子を含む錯体である。遷移金属原子は特に限定しないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、より好ましくはレニウム、イリジウム、白金である。ランタノイド原子はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムである。これらのランタノイド原子の中ではネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムが好ましい。

錯体の配位子としては例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えばフェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は化合物中に遷移金属原子を一つ有しても良いし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であっても良い。異種の金属原子を同時に含有していても良い。
本発明に用いる三重項発光材料として特に好ましい金属錯体は２−フェニルピリジン配位子を有するイリジウム錯体である。

発光層には三重項発光材料とともに三重項発光材料をゲスト材料とするホスト材料を含有させるのが好ましい。ホスト材料としては、例えば、芳香族アミン骨格を有するもの、カルバゾール骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するもの及びアリールシラン骨格を有するもの等が挙げられる。これらの中ではカルバゾール骨格を有するもの、芳香族アミン骨格を有するものが好ましい。また、ホスト材料のＴ1レベル（最低三重項励起状態のエネルギーレベル）は、ゲスト材料のＴ1レベルより大きいことが好ましい。
前記ホスト材料は低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。ホスト材料とゲスト材料とを共蒸着することによって、ゲスト材料がホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。

また、本発明の趣旨に従い、本発明の化合物と前記ホスト材料と前記ゲスト材料とを共蒸着することによって、本発明の化合物とゲスト材料がホスト材料にドープされた発光層を形成することができる。特に、好ましいホスト材料である芳香族アミンや含窒素へテロ環化合物は一重項酸素との反応性が高いため、このようなホスト材料を用いる場合、本発明の化合物を併用する事が望ましい。

発光層は１重項励起子から発光する１重項発光剤を含有しても良い。１重項発光剤の例としては単独で発光しホスト材料としても用いられるヒドロキシキノリン−アルミニウム錯体や、ゲスト材料として発光する各種のドーパント材料（例えば４Ｈ−ピラン誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、スチリルアミン誘導体、ポリアリールナフタセン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物等）が挙げられる。

発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。

−−正孔注入層、正孔輸送層−−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極もしくは陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する。具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン誘導体、カーボン、等から成る膜である。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

−−電子注入層、電子輸送層−−
電子注入層、電子輸送層は陰極もしくは陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する。具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する。
電子注入層、電子輸送層は本発明の趣旨に従い本発明の化合物を含有しても良い。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜３００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。

本発明において、発光素子全体は保護層によって保護されていても良い。保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ₂Ｏ₃、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂等の金属酸化物、ＳｉＮx、ＳｉＮxＯy等の金属窒化物、ＭｇＦ₂、ＬｉＦ、ＡｌＦ₃、ＣａＦ₂等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。

本発明においては、封止容器を用いて素子全体を封止しても良い。また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入しても良い。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラ−シ−ブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パ−フルオロアルカンやパ−フルオロアミン、パ−フルオロエ−テル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコ−ンオイル類が挙げられる。

本発明の発光素子は、前記透明陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号、等に記載の方法を利用することができる。

本発明の発光素子は、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施の態様はこれらに限定されない。
（実施例１）
１．発光素子の作製
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のガラス基板にＩｎ_２Ｏ_３含有率が９５重量％であるＩＴＯタ−ゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度１００℃、酸素圧１×１０^−３Ｐａ）により、透明陽極としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。

次に、前記透明陽極を形成した基板を洗浄容器に入れ、２−プロパノールで洗浄した後、紫外線−オゾン処理を３０分おこなった。この透明陽極上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。以降、各層の蒸着速度は特に断りのない場合はすべて０．３ｎｍ／秒である。
まず、正孔注入層として銅フタロシアニンを１０ｎｍの厚みに蒸着した。次に、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジジン（NPD)を３０ｎｍの厚みに蒸着した。次に、下記化７に示す化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）、及び表１に示す本発明の化合物を３０／１／１の割合で共蒸着して４０ｎｍの三重項発光層を得た（ただし、比較例のみ本発明の化合物を含まない）。
次に、下記化７に示す化合物（Ｃ）を１０ｎｍの厚みに蒸着し、第１電子輸送層とした。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＡＬＱ）を３０ｎｍの厚みに蒸着し、第２電子輸送層とした。
さらにこの有機層上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を通してフッ化リチウムを１ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、発光積層体を形成した。

このものを、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ製）を用いて封止し、発光素子（ＥＬ−１１〜ＥＬ−１９）を得た。

２．発光素子の評価
（１）輝度の測定
ケースレー社製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、電流値が０．５ｍＡとなるように直流電圧を印加して発光素子（ＥＬ−１１〜ＥＬ−１９）を発光させ、輝度を測定した。

（２）駆動耐久性の測定
発光素子（ＥＬ−１１〜ＥＬ−１９）について、初期輝度２０００Ｃｄ／ｍ^２となる電流値を調べ、この電流値で定電流駆動試験をおこなった。１００時間後の輝度の値を表２に示した。また、下記式（１）に従いそれぞれの発光素子における輝度維持率を算出した。
輝度維持率＝（１００時間駆動後の輝度／初期輝度）×１００式（１）

このようにして求めた各値を表１に示す。

表１の結果から、発光素子EL-11とEL-12〜EL-19の結果を比較すると、本発明の化合物を３重項発光素子の発光層に添加してなる発光素子は、発光効率を低下させずに駆動耐久性を改良する事がわかる。効果の程度は化合物1-6、1-9、1-10、1-14において顕著である。

（実施例２）
１．発光素子の作成
実施例１と同様の方法により、透明陽極形成、基板洗浄、紫外線−オゾン処理をおこなった。この透明陽極上に正孔注入層として銅フタロシアニンを１０ｎｍの膜厚となるように蒸着した。その上に正孔輸送層としてNPDを３０ｎｍ蒸着した。次に、前記の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を２５／１の割合で共蒸着して４０ｎｍの三重項発光層を得た。
次に、前記の化合物（Ｃ）と表2に示す本発明の化合物を３０／１の比率で１０ｎｍの厚みに蒸着し、第１電子輸送層とした（ただし、比較例のみ本発明の化合物を含まない）。次に、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＡＬＱ）と表2に示す本発明の化合物を３０／１の比率でを３０ｎｍの厚みに蒸着し、第２電子輸送層とした（ただし、比較例のみ本発明の化合物を含まない）。
さらにこの有機層上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を通してフッ化リチウムを１ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍ蒸着して陰極とし、発光積層体を形成した。

このものを、アルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ製）を用いて封止し、発光素子（ＥＬ−２１〜ＥＬ−２９）を得た。

２．発光素子の評価
発光素子の評価は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

表２の結果から、発光素子EL-21とEL-22〜EL-29の結果を比較すると、本発明の化合物を３重項発光素子の電子輸送層に添加した発光素子では、発光効率を低下させずに駆動耐久性を改良する事がわかる。効果の程度は化合物1-6、1-9、1-10、1-14が大きいが、発光層に添加した場合に比べて小さい。

Claims

一対の電極間に、少なくとも一層の有機層を有する発光素子であって、有機層に下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする発光素子。

（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₁₁₀及びＲ₁₁₁は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。）
前記置換基が以下の群Ａから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の発光素子。
〔群Ａ〕
水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基。
前記有機層が発光層である請求項１又は２に記載の発光素子。
前記発光層が芳香族アミン又は含窒素ヘテロ環化合物をさらに含む請求項３に記載の発光素子。
前記発光層が三重項発光材料をさらに含む請求項３又は４に記載の発光素子。