JP2005099287A - 感光性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)下記一般式(I)で表される重合性化合物、(B)赤外線吸収剤、及び(C)オニウム塩を含むことを特徴とする感光性組成物、並びに、該感光性組成物を感光層に含む平版印刷版原版である。。
一般式(I):
A-[O-[(CH(-R1)CH(-R2))m-O]n-C(=O)-C(-R3)=CH2]p
〔一般式(I)中、R1、R2及びR3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表す。mは1〜6の整数、nは1〜20の整数、pは1〜6の整数を表す。〕
【選択図】 なし
Description
近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及してきている。そして、その様なデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様になってきた。その結果、レーザー光のような指向性の高い光をデジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイルムを介すること無く、直接印刷版を製造するコンピューター トゥ プレート(CTP)技術が切望されており、これに適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題となっている。
さらに、塗膜性、経時安定性、耐刷性等の向上のために、バインダーポリマーとしてアリル基を有するポリウレタン樹脂を感光層中に含有させる技術が開示されている(特許文献10参照。)。
即ち、本発明の第1の目的は、保存安定性(生保存性)が良好であり、露光により高感度に硬化膜を形成しうる感光性組成物を提供することにある。
本発明の第2の目的は、赤外線レーザによる高感度な記録が可能であり、保存安定性(生保存性)及び耐刷性に優れたネガ型平版印刷版原版を提供することにある。
即ち、本発明の感光性組成物は、(A)下記一般式(I)で表される重合性化合物、(B)赤外線吸収剤、及び(C)オニウム塩を含むことを特徴とする。
一般式(I):
A-[O-[(CH(-R1)CH(-R2))m-O]n-C(=O)-C(-R3)=CH2]p
〔一般式(I)中、R1、R2及びR3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表す。mは1〜6の整数、nは1〜20の整数、pは1〜6の整数を表す。〕
また、本発明の感光性組成物は、ウレタン骨格を有する重合性化合物を含むことが好ましい。
[感光性組成物]
本発明の感光性組成物は、本発明の感光性組成物は、(A)下記一般式(I)で表される重合性化合物、(B)赤外線吸収剤、及び(C)オニウム塩を含むことを特徴とする。
一般式(I):
A-[O-[(CH(-R1)CH(-R2))m-O]n-C(=O)-C(-R3)=CH2]p
〔一般式(I)中、R1、R2及びR3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表す。mは1〜6の整数、nは1〜20の整数、pは1〜6の整数を表す。〕
しかしながら、本発明の感光性組成物は、上記一般式(I)アルキレンオキサイドを分子中に含む重合性化合物(一般式(I)で表される重合性化合物)を含有することで、赤外線吸収剤及び重合開始剤の経時による凝集が抑制され、保存安定性(生保存性)が向上したものと考えられる。
また、本発明の感光性組成物を適用した平版印刷版原版においては、同様に、現像性劣化が防止され、生保存性を改良することができるものと考えられる。
以下、感光性組成物に含有される各成分について順次説明する。
((A)一般式(I)で表される重合性化合物)
本発明の感光性組成物は、前記一般式(I)で表される重合性化合物を含むことを要する。本発明の感光性組成物は、前記一般式(I)で表される重合性化合物を含むことで、優れた保存安定性(生保存性)を発揮する。また、当該感光性組成物を適用した平版印刷版原版は耐刷性に優れたものとなる。
R1は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
R2は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
R3は水素原子又はメチル基を表し、水素原子であることがより好ましい。
Aで表される多価アルコール残基としては、例えば、グリセロール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ジメチロールジシクロペンタン、シクロヘキサンジオール、キシロース、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。Aで表される多価フェノール残基としては、例えば、4,4−ビスフェノール、ビスフェノールA、ハイドロキノン、ビス(4−ヒドロキシフェニルメタン)、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、レゾルシノールなどが挙げられ、これらの中でもビスフェノールAがより好ましい。
nは1〜20の整数を表し、2〜10の整数であることがより好ましい。
pは1〜6の整数を表し、2〜6の整数であることが好ましい。
具体的には、例えば、ABE−300、A−BPE−4、A−BPE−20,ABPE−30、A−BPP−3(以上、新中村化学(株)製)、のようなEO変性またはPO変性ビスフェノールAジアクリレート;BPE−200、BPE−500、BPE−1500のようなEO変性又はPO変性ビスフェノールAジメタクリレート(以上、以上、新中村化学(株)製);M205(東亞合成(株)製)のようなEO変性ビスフェノールSジアクリレート;R−712(日本化薬(株)製)のようなEO変性ビスフェノールFジアクリレート;M−310(東亞合成(株))のようなPO変性のトリメチロールプロパンシトリアクリレート;R−526(日本化薬(株)製)のようなビス(アクリロイロキシネオペンチルグリコール)アジペート;A−GLY−3E(新中村化学(株)製)のようなエトキシ化グリセリントリアクリレート;A−TMPT−9EO、A−TMPT−3PO(新中村化学(株)製)のようなEO変性又はPO変性トリメチロールプロパントリアクリレート;A−B1206PE(新中村化学(株)製)のようなEO及びPO変性ビスフェノールAジアクリレート;A−CHD−4E(新中村化学(株)製)のようなエトキシ化シクロヘキサンジアクリレートなど、を挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、前記一般式(I)で表される重合性化合物と共に、更に、ウレタン骨格を有する重合性化合物を含むことが、耐刷性の観点から好ましい。
(但し、R3及びR4は、H又はCH3を示す。)
これらの観点から、重合性化合物の総含有量(一般式(I)で表される重合性化合物、ウレタン骨格を有する重合性化合物、及び、後述する併用可能な他の重合性化合物の含有量)は、組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは5〜80質量%、更に好ましくは25〜75質量%の範囲である。
また、前記一般式(I)で表される重合性化合物と、ウレタン骨格を有する重合性化合物と、の含有比(質量比)としては、50/50〜100/0が好ましく、75/25〜95/5がより好ましい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、上述した一般式(I)で表される重合性化合物、及びウレタン骨格を有する重合性化合物以外の他の重合性化合物を併用することができる。
このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物;更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
例えば、次のような観点から選択される。感光スピードの点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や疎水性の高い化合物は、感光スピードや膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、組成物中の他の成分(例えば、バインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。また、感光性組成物を平版印刷版原版に適用した場合には、支持体や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
本発明の感光性組成物には、赤外線吸収剤を用いることが必須である。該赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能を有している。この際発生した熱により、後述する重合開始剤(ラジカル発生剤)が熱分解し、ラジカルを発生する。本発明において使用される赤外線吸収剤としては、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特願平2001-6326、特願平2001−237840明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
吸光度が上記0.5〜1.2の範囲において、画像部の強度や、支持体と光重合成層との密着性に優れたものとなり、印刷時における十分な印刷枚数が確保できる。
感光層の吸光度は、感光層に添加する赤外線吸収剤の量と感光層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの感光層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、前述した重合性化合物の硬化反応を開始、進行させるための重合開始剤として、熱により分解してラジカルを発生する熱分解型のラジカル発生剤であるオニウム塩を重合開始剤として含有する。本発明において、オニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。また、オニウム塩を前述した赤外線吸収剤と併用することで、赤外線レーザーを照射した際に赤外線吸収剤が発熱し、その熱によりラジカルを発生する。本発明においては、これらの組合せにより高感度なヒートモード記録が可能となる。
本発明において好適に用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式(1)で表されるオニウム塩が挙げられる。
上記範囲において、良好な感度を発揮することができ、また、平版印刷版原版に適用した際、印刷時に非画像部における汚れの発生が抑制される。
他のラジカル発生剤としては、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、オキシムエステル化合物、トリアリールモノアルキルボレート化合物などが挙げられる。
また、本発明の感光性組成物が平版印刷版原版に適用される場合、オニウム塩などの重合開始剤は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
本発明の感光性組成物は、膜性向上の観点から、架橋性基を有するバインダーポリマー(以下、適宜「特定バインダーポリマー」と称する。)を更に含むことが好ましい。
特定バインダーポリマーとしては、ラジカル重合性基を有する構造単位を含むバインダーポリマーであることが好ましい。
ラジカル重合性基としては、ラジカルにより重合することが可能であれば特に限定されないが、α−置換メチルアクリル基[−OC(=O)−C(−CH2Z)=CH2、Z=ヘテロ原子から始まる炭化水素基]、アクリル基、メタクリル基、アリル基、及びスチリル基が挙げられ、これら中でも、アクリル基、及びメタクリル基が好ましい。
アルカリ可溶性基としては、特定バインダーポリマーのアルカリ性現像液に対する溶解性の点から、下記(1)〜(6)からなる群より選択されるアルカリ可溶性基を少なくとも1種含む構造単位が好ましく挙げられる。
(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
〔−SO2 NHCOR、−SO2 NHSO2R、−CONHSO2R〕
(4)カルボン酸基(−CO2H)
(5)スルホン酸基(−SO3H)
(6)リン酸基(−OPO3H2 )
鎖状構造の連結基としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。また、これらのアルキレンがエステル結合を介して連結されている構造もまた好ましいものとして例示することができる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基等の炭素数1〜10までのアリール基、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれるヘテロ原子を1個含有する炭素数1〜10までのヘテロアリール基、例えば、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等の炭素数1〜10までの直鎖状、分枝状、又は環状のアルケニル基が挙げられる。
アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等の炭素数1〜10までのアルキニル基が挙げられる。R3が有してもよい置換基としては、R2が導入し得る置換基として挙げたものと同様である。但し、R3の炭素数は、置換基の炭素数を含めて1〜10である。
一般式(i)におけるAは、合成が容易であることから、酸素原子又は−NH−であることが好ましい。
特定バインダーポリマーのガラス転移点を高めるため手段としては、その分子中に、アミド基やイミド基を含有することが好ましく、特に、メタクリルアミドメタクリルアミド誘導体を含有することが好ましい。
本発明においては、重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、即ち、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物中の不揮発性成分の質量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
更に、本発明には、その着色を目的として染料若しくは顔料を添加してもよい。これにより、印刷版としての、製版後の視認性や、画像濃度測定機適性といったいわゆる検版性を向上させることができる。着色剤としては、多くの染料は光重合系感光層の感度の低下を生じるので、着色剤としては、特に顔料の使用が好ましい。具体例としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料などの染料がある。着色剤としての染料及び顔料の添加量は全組成物中の不揮発性成分に対して約0.5質量%〜約5質量%が好ましい。
更に、硬化皮膜の物性を改良するための無機充填剤や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させ得る感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーと付加重合性化合物との合計質量に対し一般的に10質量%以下の範囲で添加することができる。また、後述する平版印刷版原版において、膜強度(耐刷性)向上を目的とした現像後の加熱・露光の効果を強化するための、UV開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、感光層と、保護層と、を順次積層してなる平版印刷版原版であって、前記感光層が本発明の感光性組成物を含むことを特徴とする。かかる平版印刷版原版は、本発明の感光性組成物を含む感光層塗布液や、保護層等の所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体又は中間層上に塗布することにより製造することができる。
本発明における感光層は、赤外線吸収剤、オニウム塩(重合開始剤)、一般式(I)で表される重合性化合物等の重合性化合物(付加重合性化合物ともいう)、及びバインダーポリマーを含有してなる熱重合性ネガ型感光層であることが好ましい。このような熱重合性ネガ型感光層は、赤外線吸収剤が赤外線レーザーを吸収し赤外線を熱に変換し、その熱により重合開始剤が分解し、ラジカルを発生させ、この発生したラジカルにより重合性化合物が重合反応を起こすという機構を有する。更に、本発明における平版印刷版原版は、760〜1,200nmの波長を有する赤外線レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い耐刷性及び画像形成性を発現する。
本発明の平版印刷版原版の支持体としては、従来公知の、平版印刷版原版に使用される親水性支持体を限定無く使用することができる。
使用される支持体は寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水性の付与や、強度向上等の目的で、適切な公知の物理的、化学的処理を施してもよい。
また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されてもよい。もちろん施されなくてもよい。
粗面化処理方法は、特開昭56−28893号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独或いは組み合わせて用いることもできる。
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされる。
陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸若しくは硼酸/硼酸ナトリウムの水溶液が単独若しくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。更には第2、第3成分が添加されていても構わない。ここでいう第2、3成分とは、例えば、Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては0〜10000ppm程度含まれてもよい。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましくは30〜500g/リットル、処理液温10〜70℃で、電流密度0.1〜40A/m2の範囲で直流又は交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜の厚さは0.5〜1.5μmの範囲である。好ましくは0.5〜1.0μmの範囲である。以上の処理によって作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が5〜10nm、ポア密度が8×1015〜2×1016個/m2の範囲に入るように処理条件は選択されなければならない。
本発明の平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間層の具体例としては、以下に挙げる各公報又は各明細書に記載のものを好適に適用することができる。
特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号の各公報、特願平8−225335号、特願平8−270098号、特願平9−195863号、特願平9−195864号、特願平9−89646号、特願平9−106068号、特願平9−183834号、特願平9−264311号、特願平9−127232号、特願平9−245419号、特願平10−127602号、特願平10−170202号、特願平11−36377号、特願平11−165861号、特願平11−284091号、特願2000−14697号の各明細書等が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版の感光層は、熱重合性ネガ型感光層であるため、露光を大気中で行うために、感光層の上に、更に、保護層(オーバーコート層とも呼ばれる。)を設けることが好ましい。保護層は、基本的には感光層を保護するために設けているが、感光層が本発明の如くラジカル重合性の画像形成機構を有する場合には酸素遮断層としての役割を持ち、高照度の赤外レーザで露光する場合はアブレーション防止層としての機能を果たす。
また、保護層に望まれる特性としては、上記以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
また、ポリビニルアルコールに対しポリビニルピロリドンを15〜50質量%の範囲、より好ましくは10〜25質量%の範囲で置換した混合物が、保存安定性の観点から好ましい。
ポリビニルアルコールの具体例としては71〜100%加水分解され、重合繰り返し単位が300から2400の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
従って、25℃、1気圧下における酸素透過性Aが0.2≦A≦20(ml/m2・day)であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコール(PVA)等の(共)重合体の分子量は、2000〜1000万の範囲のものが使用でき、好ましくは2万〜300万範囲のものが適当である。
保護層の膜厚は、0.5〜5μmが適当であり、特に0.5〜2.5μmが好適である。
本発明の平版印刷版原版を露光する光源としては、赤外線レーザが好適なものとして挙げられ、また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
中でも、本発明においては、波長750nm〜1400nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。平版印刷版原版に照射されるエネルギーは10〜300mJ/cm2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると感光層の硬化が充分に進行しない。また、露光のエネルギーが高すぎると感光層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
前記加熱処理としては、従来公知の種々の方法から適宜選択することができる。具体的には、平版印刷版原版をパネルヒーターやセラミックヒーターと接触させながら加熱する方法、ランプや温風により非接触での加熱方法等が挙げられる。前記加熱処理を施すことにより、照射するレーザーの、画像記録に必要なレーザーエネルギー量の低減を図ることができる。
現像後の加熱には非常に強い条件を利用することができる。通常は加熱温度が200〜500℃の範囲で実施される。現像後の加熱温度が低いと充分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じるおそれがある。
印刷時、版上の汚れ除去のため使用するプレートクリーナーとしては、従来より知られているPS版用プレートクリーナーが使用され、例えば、CL−1,CL−2,CP,CN−4,CN,CG−1,PC−1,SR,IC(富士写真フイルム株式会社製)等が挙げられる。
[実施例1]
〔支持体の作製〕
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
表面処理は、以下の(a)〜(f)の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(e) 温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(f)硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度33℃、電流密度が5(A/dm2)で、50秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜質量が2.7g/m2あった。
次に、下記感光層塗布液[P−1]を調整し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて122℃で27秒間行い、感光層を形成した。乾燥後の被覆量は1.3g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−1) 0.311g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・バインダーポリマー(BT−1) 1.00g
・エチルバイオレット(C−1) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、
MIBK30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
上記の感光層表面に、ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)とポリビニルピロリドン(BASF社製、ルビスコールK−30)の混合水溶液をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて125℃75秒間乾燥させた。
なお、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンの含有量は4/1質量%であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は2.30g/m2であった。
以上のようにして、実施例1の平版印刷版原版を得た。
実施例1の感光層塗布液P−1中において用いられた重合性化合物(AM−1)を1.00gを、下記表1に示す重合性化合物及び添加量に変更して調製した感光層用塗布液を用いた以外は、実施例1と同様に感光層、保護層を形成し、実施例2〜7、及び比較例1の平版印刷版原版を得た。
(1)感度評価
得られた各平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpi、外面ドラム回転数150rpm、出力0〜8Wの範囲でlogEで0.15ずつ変化させて露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、富士写真フイルム社製LP−1310HIIを用い、30℃12秒で現像した。現像液は、富士フイルム(株)社製DV−2の1:4水希釈水を用い、フィニッシャーは、富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
現像して得られた平版印刷版の画像部濃度をマクベス反射濃度計RD−918を使用し、該濃度計に装備されている赤フィルターを用いてシアン濃度を測定した。測定した濃度が0.8を得るのに必要な露光量の逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、比較例1で得られた平版印刷版の感度を100とし、他の平版印刷版の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。結果を表1に示す。
未露光状態の平版印刷版原版を、45℃75%RHで3日間保存した後、下記の方法で露光・現像して、非画像部濃度をマクベス反射濃度計RD−918を使用し測定した。また、作製直後の平版印刷版原版についても、同様の方法で露光・現像を行い、非画像部濃度を測定した。本実施例においては、それらの非画像部濃度の差(ΔDmin)を求め、生保存性の指標とした。ΔDminの値が小さいほど生保存性がよく、0.02以下が実用上問題ないレベルである。結果を表1に示す。
(露光・現像)
平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpiのベタ濃度画像を、出力8W、外面ドラム回転数206rpm、版面エネルギー100mJ/cm2で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、(1)感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。
作製された平版印刷版原版に、水冷式40W赤外線半導体レーザーを搭載したCreo社製Trendsetter3244VXにて、解像度175lpiの80%平網画像を、出力8W、外面ドラム回転数206rpm、版面エネルギー100mJ/cm2で露光した。露光後、水道水による水洗により保護層を除去した後、(1)感度評価の現像工程と同じ方法で現像した。そして、得られた平版印刷版を、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロンを用いて、1万枚印刷する毎に、富士写真フイルム(株)社製マルチクリーナーにより版材の表面よりインクを拭き取る作業を繰り返しつつ、印刷を行った。
耐刷性は、比較例1の刷了枚数を100%とした場合の比較により評価した。結果を表1に示す。表1中、「通常」の欄は、クリーナーによる拭き取り作業を行っていない版の耐刷性を示す。「クリーナー」の欄は、クリーナーよる拭き取り作業を繰り返した版の耐刷性を示す。
Claims (4)
- (A)下記一般式(I)で表される重合性化合物、(B)赤外線吸収剤、及び(C)オニウム塩を含むことを特徴とする感光性組成物。
一般式(I):
A-[O-[(CH(-R1)CH(-R2))m-O]n-C(=O)-C(-R3)=CH2]p
〔一般式(I)中、R1、R2及びR3は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。Aは多価アルコール残基又は多価フェノール残基を表す。mは1〜6の整数、nは1〜20の整数、pは1〜6の整数を表す。〕 - (D)架橋性基を有するバインダーポリマーを含むことを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- ウレタン骨格を有する重合性化合物を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 支持体上に、請求項1〜3のいずれかに記載の感光性組成物を含む感光層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
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